DE2900501C2 - Wäßriges cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge und Verfahren zur galvanischen Abscheidung solcher Überzüge unter Verwendung des Bades - Google Patents
Wäßriges cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge und Verfahren zur galvanischen Abscheidung solcher Überzüge unter Verwendung des BadesInfo
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Description
Q—
in der bedeuten:
Q
R
R1
R2
Ri. R2O;
CHiCH5;
CHj1C2H51CH3C6H4;
CHj1C2Hs,
und in einer Menge von 1/2 mg/1 bis 5,0 g/l im Bad vorliegt.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung das Reaktionsprodukt einer
Verbindung aus der Gruppe aus Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyrimidin, Phenazin, Imidazol, Imidazolin,
Pyrrol, Pyrazol, Pyrazin, Purin, Acridin, lösliche substituierte Derivate der vorstehenden Verbindungen und Gemische davon mit einem der Alkylierungsmittel Dialkylsulfat, Alkyl-Alkan-Sulfonat und
Alkyl-Aryl-Sulfonat ist.
3. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als quaternäre Verbindung
quaternäres Isochinolin-diethylsulfat, quaternäres Chinaldin-diethylsulfat, quaternäres Propylisonicotinat-dipropylsulfat, quaternäres Pyrimidin-diethylsulfat, quaternäres Phenacin-dimethylsulf&t, quaternäres Pyridin-N-methyl-tosylat, quaternäres Pyridindimcthylsulfal, quaternäres Nicotinamid-dimethylsulfat oder quaternäres Imidazoldimethylsulfat enthält.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen acetylenischen Glykolether, ethoxyliertes j3-Naphthol, ethoxyliertes Phenol, Polyglycidol, Polyoxi ethylen,
Polyoxipropylen oder Gemische davon als Sekundär-Glanzmittel enthält.
5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leit- und Puffersalze, Netzmittel und Chelatbildner enthält.
6. Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge unter Verwendung eines
Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Badtemperaturen
zwischen 15 und 600C und bei Stromdichten zwischen 0,5 und 21,5 A/dm2 betrieben wird.
Die Erfindung betrifft ein wäßriges cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge in einem pH-Bereich von 2,0 bis 9,0, das als
Glanzmittel eine quaternäre N haltige heterozyklische
Verbindung, die eine Alkylsulfonsäuregruppe aufweist,
enthält, sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge unter Verwendung des
Bades.
Ein solches Bad ist aus der DE-OS 23 48 190 bekannt Es kann irgendeine aromatische, carbonylfreie N-haltige heterozyklische Verbindung enhalten. einschließlich
Verbindungen mit einem AlkylsulfonsäureresL Steht dieser am Stickstoff, so liegt eine quaternäre Verbin
dung vor, und zwar in Form eines Betains Außer der
heterozyklischen N-Verbindung enthält das bekannte
Mittel.
der eingangs angegebenen Art ein Glanzmittel anzugeben, mit welchem sich sehr glatte und glänzende
Überzüge erhalten lassen. Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch
6 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den
Es war nicht vorauszusehen, daß quaternäre N-haltige heierozyklische Verbindungen der im Anspruch 1
angegebenen Formel 1, bei denen die SO3-Gruppe Teil
des Quaternisierungsmittels ist, hochwirksame Glanz-
« mittel sind, und daß die SO3-Gruppe zu der Wirksamkeit
beiträgt Das Glanzmittel braucht nur in relativ kleinen Mengen eingesetzt zu werden. Es verbessert das
Streuvermögen des Bades und der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels ist nicht erforderlich.
Mit dem Bad nach der Erfindung können die verschiedenartigsten Gegenstände galvanisiert werden
und es kann über einen pH-Wertbereich von 2 bis 9 betrieben werden.
Verbindung, die durch die Umsetzung einer heterozyklischen Verbindung mit einem der Alkylierungsmittel
Dialkylsulfut, Alkyl-Alkan-Sulfonat und Alkyl-Aryl-sulfonat sowie Gemischen davon erhalten worden ist.
Es kann durch die nachstehende allgemeine Formel I
definiert werden
OQ-SO3-
in der bedeuten:
Q Ri1R2O;
R CH31C2H5;
R1 CH31C2H51CH3C6H4;
R2 CH31C2H5.
Die heterozyklische Verbindung in der vorstehenden allgemeinen Formel I kann sein: Pyridin, Isochinolin,
Chinolin, Pyrimidin, Phenacin, Imidazol, Imidazolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrazin, Purin, Acridin, lösliche
substituierte Derivate der vorstehend genannten Ver
bindungen und Gemische davon.
Das Glanz- und Einebnungsmittel kann in so geringen Mengen wie 1/2 mg/1 und in so hohen Konzentrationen
wie 5 g/l eingesetzt werden, doch führen Konzentrationen im Bereich von 2 bis 100 mg/1 in den meisten Fällen
b5 zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Das Glanzmittel
wird wäßrigen Lösungen, die übliche Zinksalze enthalten, eingearbeitet, wobei die Zinksalze in bekannter
Weise zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösungen mit
inerten Salzen kombiniert sein können. Wenn das galvanische Bad bei einem pH von etwa 6,8 betrieben
wird, wird vorzugsweise ein organischer Chelatbildner eingesetzt, um zu verhindern, daß metallisches Zink aus
dem Bad ausfällt
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender glatter und fest
haftender Zinküberzüge auf Metallsubstraten ein, bei welchem die Gegenstände einem Bad, das das
vorstehend beschriebene Glanzmittel enthält, bei Temperaturen zwischen 15 und 600C und Stromdichten
im Bereich zwischen 0,5 und 21,5 A/dm2 ausgesetzt werden. Λ
Die Erfindung wird nun noch eingehender beschrieben.
Das galvanische Zinkbad nach der Erfindung ist ein wäßriges cyanidfreies saures oder weitgehend neutrales
Zinkbad mil einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 9,0
und enthält eine wirksame Menge einer quaternären Verbindung aus der Gruppe der heterozyklischen
alkylierten Sulfate und Sulfonate oder ein Gemisch solcher Verbindungen in Kombination mit anderen
üblichen Bestandteilen saurer oder weitgehend neutraler cyanidfreier galvanischer Bäder in geeigneten
Konzentrationen. Die Zinkionen werden, wie allgemein üblich, durch ein wasserlösliches Zinksalz, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluoborat, Zinkacetat oder Gemischen davon in Mengen in das Bad eingeführt, daß eine
Zinkkonzentration im Bereich von 5 bis 105 g/l, z. B. 10 bis 70 g/l, resultiert.
Zusätzlich zu dem wasserlöslichen Zinksalz kann das Bad inerte Salze zur Verbesserung seiner Leitfähigkeit
und weiterer Verbesserung des Aussehens des Zinküberzugs enthalten. Derartige Salze sind zum Beispiel
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat
Außerdem kann auch irgendeines aus der Vielzahl der Netzmittel in Konzentrationen zum Beispiel im Bereich
von 0,1 bis 30 g/l mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden. Die Aufrechterh?ltung des geeigneten pH-Wertes des Bades wird durch Einarbeiten eines
der industriell benutzten Puffer, wie Borsäure und ihre Salze, Essigsäure und ihre Salze und ähnliche Verbindungen, beispielsweise in Konzentrationen von 0,5 bis
100 g/l erleichtert
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten üblichen Badbestandteilen enthält das verbesserte galvanische
Zinkbad eine kontrollierte wirksame Menge einer quaternären Verbindung, die das Reaktionsprodukt
einer heterozyklischen Verbindung mit einem der Alkylierungsmittel Dialkylsulfat, Alkyl-Alkan-sulfonat,
Alkyl-Arylsulfonat und Gemischen davon ist, als Glanz-
und Einebnungsmittel. Dieses Glanzmittel läßt sich durch die weiter vorn angegebene allgemeine Formel I
wiedergeben.
Die heterozyklische Komponente des Glanzmittels kann eine aus der nachstehend aufgeführten Gruppe
ausgewählte Verbindung sein, Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyrimidin, Phenacin, Imidazol, Imidazolin,
Pyrrol, Pyrazol, Pyrazin, Purin, Acridin, lösliche substituierte Derivate der vorstehend aufgeführten
Verbindungen und Gemische davon.
Von den verschiedenen quaternisierten heterozyklischen Verbindungen, die unter die vorstehende
allgemeine Formel I fallen, seien die nachstehenden als Beispiele genannt: quaternäres Isochinolin-diethylsulfat,
quaternäres Chinaldin-diethylsulfat, quaternäres Propylisonicotinat-dipropylsulfat, quaternäres Pyrimidin-di-
ethylsulfat, quaternäres Phenacin-dimethylsulfat. quaternäres Pyridin-N-methyltosylat quaternäres Pyridin-dimethylsulfat, quaternäres Nicotinamid-dimethylsulfat und quaternäres Imidazol-dimethylsulfat
s Das Glanzmittel im Bad nach der Erfindung ist in seiner glanzgebenden Eigenschaft ganz außerordentlich
wirksam, so daß ein Zusatz in Konzentrationen von 1/2 mg/1 in vielen Fällen ausreicht während es aucli in
Mengen wie 5,0 g/l eingesetzt werden kann. In den
ίο meisten Fällen werden Konzentrationen im Bereich von
2,0 bis (00 mg/1 bevorzugt Die Alkylsulfonat- oder
Alkylsulfat-Gruppe, die das Quaternisierungsmittel
darstellt trägt zur außerordentlichen Wirksamkeit des Additivs als Glanzmittel bei und Versuche, diese
Gruppen durch andere Quaternisierungsgruppen zu ersetzen, führten nicht zu den Vorteilen, die mit der
Erfindung erreicht werden.
Zusätzlich zu dem quaternisierten heterozyklischen Glanz- und Einebnungsmittel kann die wäßrige
galvanische Zinklösung vorteilhafterweise Sekundärglanzbildner bekannter Art enthalten. Bevorzugt
werden lineare Polyether eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 400 bis 1 000 000; Arylpolyether eines
Molekulargewichts von etwa 400 bis 5000; Polyglycidole
eines Molekulargewichts von etwa 300 bis etwa 800 und
olefinische und acetylenische Glykolether eines Molekulargewichts von etwa 100 bis 5000 werden besonders
bevorzugt Beispiele hierfür sind das acetylenische Glykol ethoxyliertes 2,3,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-
diol; ethoxyliertes JJ-NaphthoI; ethoxyliertes Phenol;
Polyglycidol; Polyoxiethylen; Polyoxipropylen sowie Gemische davon. Solche Sekundärglanzmittel erhöhen
die Brillanz der Zinkauflagen und werden vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 20 g/l eingesetzt
Das galvanische Zinkbad wird in einem pH-Bereich von 2,0 bis 9,0 betrieben und die Acidität durch Zusatz
von Schwefelsäure zum Sulfatbad, Sulfat-chloridbad, und von Salzsäure zum Chloridbad eingestellt Dem Bad
werden ferner vorzugsweise übliche Puffer eingearbei
tet um den pH-Wert konstant zu halten. In den Fällen,
in denen das Bad praktisch neutral betrieben wird, d. h. bei einem pH von etwa 6,8 bis 9,0 werden vorzugsweise
geeignete Chelatbildner zugegeben, wie Nitriloessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Zitro-
nensäure, und zwar in Mengen im Bereich von 0,5 bis 250 g/I; dadurch wird verhindert, daß Zinkmetallionen
aus dem Bad ausfallen. .
Die glänzenden glatten und fest haftenden Zinkabscheidungen können nach dem Verfahren der Erfindung
so unter Anwendung irgendeiner der vielen bekannten Galvanisierungstechniken, einschließlich Trommel-, Behälter-Galvanisieren, kontinuierliches Galvanisieren,
erhalten werden. Das Bad kann bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 60° C, insbesondere von 15,5 bis
32,20C und in einem weiten Stromdichtebereich von 0,5
bis 21 ,5 A/dm2 betrieben werden.
Um das Zinkbad nach der Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele
gebracht.
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde 30 Minuten bei einer Stromdichte von 2,7 A/dm2 in einer
Badlösung eines pH von 6,3 und nachstehender Zusammensetzung elektroplattiert:
Bestandteil
Konzentration
Zinkchlorid
Kaliumchlorid
Borsäure
Kaliumchlorid
Borsäure
quaternäres Butyl-nicotinatp-methyl-tosylat
60 g/l
195 g/l 30 g/l
OJ g/l
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem Bad bei einer Temperatur von 2^2° C, einem pH von 5,0
und einer Stromdichte von 43 A/dm2 elektroplattiert. Das Bad hatte nachstehende Zusammensetzung:
Bestandteil
Konzentration
Die plattierten Prüfmuster waren mit einer glänzenden glatten fest haftenden Zinkauflage versehen.
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem Bad von 24° C bei einer Stromdichte von 4,8 A/dm2 und
einem pH von 3,9 15 Minuten plattiert. Die Badzusammensetzung war folgende:
Bestandteil Konzen
tration Zinkchlorid
Kaliumchlorid
Borsäure ethoxiliertes 2,3.7.9-Tetramethyl-
5-decin-4,7-diol
quaternäres Isochinolin-diethyl-
quaternäres Isochinolin-diethyl-
sulfat 75 g/1
225 g/l
25 g/l
5 g/I 2 mg/1
Zinksulfat 250 g/l Borsäure 15 g/l
Magnesiumsulfat 15 g/l
Polyglycidol (MG 600) 0,5 g/l quaternäres Nicotinsäure-dimethyl-
sulfat 0,075 g/l
Das resultierende Prüfmuster wies eine glänzende glatte fest haftende Zinkauflage auf.
B e i s ρ i e i 6
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem wäßrigen Bad eines pH von 4,0 bei einer Temperatur
von 26,7°C und einer Stromdichte von 6,5 A/dm2 Minuten elektroplattiert. Das Bad hatte nachstehende
Zusammensetzung:
Das elektroplattierte Prüfmuster hatte einen glänzen- 30 Bestandteil
den glatten fest haftenden Zinküberzug.
'! Konzentration
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem wäßrigen Bad bei einem pH von 4,5, einer Stromdichte
von 7,0 A/dm2 und einer Temperatur von etwa 29,5°C Minuten elektroplattiert. Die wäßrige Plattierungslösung
hatte nachstehende Zusammensetzung:
Bestandteil
Konzentration
Zinksulfat 150 g/l
Borsäure 23 g/l quaternäres Nicotinamid-diethyl-
sulfat 3 mg/1
Das elektroplattierte Prüfmuster hatte eine glänzende glatte fes/ haftende Zinkauflage.
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einer wäßrigen Lösung eines pH von 3,5 bei einer Temperatur
von 26,7° C und einer Stromdichte von 8,6 A/dm2 Minuten elektroplattiert. Das Bad hatte nachstehende
Zusammensetzung:
Bestandteil Konzen
tration
Zinkfluoborat 205 g/l
quaternäres Chinaldin-dimethyl-
sulfat 5 mg/1
Das elektroplattierte Prüfmuster hatte einen glänzenden glatten fest haftenden Zinküberzug.
Zinksulfat 200 g/l
Ammoniumsulfat 25 g/l
Polyglycidol (MG 400) 2 g/l quaternäres Chinaldin-dimethyl-
sulfat 0,5 g/l
Das plattierte Prüfmuster hatte einen Zinküberzug von glänzendem glattem Aussehen.
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem Bad bei einer Temperatur von 200C, einem pH von 4,8
und einer Stromdichte von 5,4 A/dm2 10 Minuten elektroplattiert. Das Bad hatte nachstehende Zusammensetzung:
Bestandteil Konzen
tration
Zinksulfat 20 g/l
Zinkchlorid 30 g/l
Ammoniumchlorid 225 g/l
Polyoxiethylen (MG 100, 000) 1 g/l
quaternäres Propyl-isonicotinat-
dipropyl-sulfat 0,25 g/l
Das elektroplattierte Prüfmuster hatte eine glänzende glatte fest haftende Zinkauflage.
Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde Minuten bei einer Stromdichte von 2,7 A/dm2 in einer
Badlösung eines pH von 6,3 und nachstehender Zusammensetzung elektroplattiert.
29 OO
lnilion
Zinkchlorid 60 g/i ϊ
Kaliumchlorid 195 g/i Borsäure 30 g I
quaternäres Pyridin-n-methyl-tosylai 0.1 g/1
Die plattierten Prüfmuster waren mit einer glänzen- κι den glatten fest haftenden Zmkauflage versehen.
Claims (1)
1. Wäßriges cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge in einem
pH-Bereich von ZO jis 9,0. das als Glanzmittel eine quaternäre N-haltige heterozyklische Verbindung,
die eine Alkylsulfonsäuregruppe aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die nachstehende allgemeine Formel 1 hat
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