DE2706521A1 - Verfahren zur herstellung von ebenen kupferueberzuegen und dafuer geeignetes saures plattierungsbad - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ebenen kupferueberzuegen und dafuer geeignetes saures plattierungsbad

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DE2706521A1
DE2706521A1 DE19772706521 DE2706521A DE2706521A1 DE 2706521 A1 DE2706521 A1 DE 2706521A1 DE 19772706521 DE19772706521 DE 19772706521 DE 2706521 A DE2706521 A DE 2706521A DE 2706521 A1 DE2706521 A1 DE 2706521A1
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William Edward Eckles
Thomas Walter Starinshak
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Hull R O and Co Inc
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

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Description

50 754 - BR
Anmelder: R.O. Hull & Company, Inc., 3203 West 71st Street, • Cleveland. Ohio 44102 / USA
Verfahren zur Herstellung von ebenen KupferÜberzügen und dafür geeignetes saures Plattierungsbad
Die Erfindung betrifft Verbesserungen in bezug auf die elektrochemische Abscheidung von Kupfer aus wäßrigen sauren Kupferplattierungsbädern, vorzugsweise aus solchen wäßrigen sauren Kupferplattierungsbädern, die ein oder mehrere in dem Bad lösliche Kupfersalze, freie Säure und Chloridionen enthalten.
Saure Kupferplattierungsbäder (Kupferabscheidungsbäder) für die Herstellung eines glänzenden Kupferüberzugs auf Gegenständen sind an sich bereits bekannt und es gibt eine Reihe von Patentschriften, in denen verschiedene Aufheller, die den sauren Bädern zugesetzt werden können, beschrieben sind«
709:36/066
-1 -
Zu Beispielen für solche Patentschriften gehören die US-Patentschriften 2 707 166, 2 707 167, 2 830 014, 3 276 979 Und 3 288 690. Als Aufheller sind bereits organische Sulfonsäuren und Carbonsäuren oder Salze davon vorgeschlagen worden. So wird in der US-Patentschrift 3 723 220 vorgeschlagen, durch Verwendung von organischen Sulfonaten oder Carboxylaten als Aufhellerzusätze in wäßrigen sauren Kupferplattierungsbädern die Stabilität des Bades und die wirkungsvolle Abscheidung von Kupfer innerhalb eines zufriedenstellenden Stromdichtebereiches zu verbessern.
In einer Reihe von Fällen wird mit den bekannten sauren Kupferplattierungsbädern ein ausreichend glänzender Oberflächenüberzug erhalten, es kann dadurch jedoch nur eine geringe oder keine Glättungswirkung auf die Oberfläche ausgeübt werden. Die Fähigkeit eines Plattierungsbades (Abscheidungsbades), in kleinen Vertiefungen relativ dickere überzüge bzw. Abscheidungen zu bilden und auf kleinen Erhebungen relativ dünnere Überzüge bzw. Abscheidungen zu bilden, um dadurch die Tiefe der Oberflächenunregelmäßigkeiten zu vermindern, wird allgemein als "Nivellierung bzw. Einebnung" bezeichnet. So kann beispielsweise ein Kupferplattierungsbad mit einem ausreichenden Nivellierungsvermogen dazu verwendet werden, den Einfluß von mikroskopischen Rissen oder Kratzern auf die Oberflächen der zu plattierenden Gegenstände zu ver- . mindern oder auszuschalten. Es sind auch bereits Zusätze zur Verbesserung der Nivellierungswirkung der sauren Kupferplattierungsbäder entwickelt und beschrieben worden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 101 305 ein Nivellierungszusatz beschrieben, der erhalten wird durch Kondensation von Thioharnstoff mit aliphatischen Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd. Diese Derivate ergeben, wie darin angegeben ist, eine bessere Glättungs- oder Nivellierungswirkung als die früher bekannten und beschriebenen Thioharnstoffderivate.
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- ΛΑ.
In der US-Patentschrift 5 798 138 ist die Verwendung von bestimmten heterocyclischen organischen Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, wie z.B". von Derivaten von 2-Thiazolidinthionen oder Reaktionsprodukten von solchen Schwefel-Stickstoff-Verbindungen mit Alkyldialdehyden beschrieben, die glatte, glänzende Elektroplattierungen aus Kupferbädern ergeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine neue Additiv-Zubereitung, saure Kupferplattierungsbäder, welche diese neue Zubereitung enthalten, sowie ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung von ebenen Kupferüberzügen aus sauren wäßrigen Kupferbädern; die Erfindung betrifft insbesondere eine in dem Bad lösliche Nivellierungsverbindung (Einebnungsverbindung), die hergestellt worden ist durch Umsetzung von einem oder mehreren Epihalogenhydrinen mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe der substituierten Pyridine, Chinolin, Isochinolin und Benzimidazol. Diese Zusammensetzungen sind besonders wirksam als Nivellierungsmittel bei sauren Kupferplattierungsbädern und wenn sie in Verbindung mit bekannten Aufhellern und Netzmitteln verwendet werden, ergeben sie einen verbesserten ebenen und glänzenden Kupferüberzug (Kupferabscheidung) innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sich besonders · gut als Nivellierungsmittel (Einebenungsmittel) für saure Kupferplattierungsbäder eignen, werden hergestellt durch Umsetzung eines oder mehrerer Epihalogenhydrine mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe
a) der substituierten Pyridine der allgemeinen Formel
7oc;:36/o66b
worin R eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Alkylenamin-, Mercapto-, Cyano-, Alkylen-4—pyridyl-, -C(S)HH2" oder -CH=NOH-Gruppe oder e'ine Gruppe der Formel -C(O)R1, worin R1 eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder bedeutet,
b) substituiertes Pyridin der allgemeinen Formel
worin R eine Amino-, Chlor- oder ß-Acrylsäuregruppe bedeutet,
c) 2-Vinylpyridin,
d) 2-Methyl-5-vinylpyridin,
e) Chinolin oder 3-Aminochinolin,
f ) Isochinolin und
g) Benzimidazol.
Es wurde gefunden, daß diese Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen besonders wirksam sind als Nive 11 ierung sm it t el (Einebnungsmittel) in wäßrigen sauren Kupferplattierungsbädern.
Zu den Epihalogenhydrinen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, gehören solche der Formel
X-CH0-CH-CH0
2V 2
worin X Chlor oder Brom bedeutet. Epichlorhydrin ist besonders bevorzugt. Anstelle von oder zusätzlich zu den
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Epihalogenhydrinen können Glycerinhalogenhydrine der allgemeinen Formel verwendet werden
CH0-CH-CH0 XXX
worin mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei der Reste X Hydroxygruppen und die übrigen Reste X Chlor oder Brom bedeuten. Zu Beispielen für solche Reaktanten gehören 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan, 3-Chlor-1,2-dihydroxypropan und 2,3-Dichlor-i-hydroxypropan.
Beispiele für die substituierten Pyridine des oben unter (a) erläuterten Typs sind Pyridinderivate, die in der 4—Stellung durch die angegebene Gruppe substituiert sind« Geeignete Beispiele sind 4-Acetylpyridin, 4—Benzoylpyridin, 4-Cyanopyridin, 1^-Di-^—pyridylpropan, 4-Äthylpyridin, 4-Picolin, 4-t-Butylpyridin, 4-Picolylamin, 4-Thioisonicotinamid, 4-Vinylpyridin, 4-Mercaptopyridin und Pyridinaldoxim.
Zu Beispielen für Pyridinderivate, die in der 3-Stellung Substituenten enthalten und die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nivellierungsmitt el verwendet werden können, und für solche der oben angegebenen Formel (b) gehören 3-Chlor-pyridin, 3-Aminopyridin und ß-(3-Pyridyl)acrylsäure. Zu Beispielen für Pyridine, die in der 2-Stellung substituiert sind, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nivellierungsmittel eignen, gehören 2-Vinylpyridin und 2-Methy1-5-vinylpyridin.
Zusätzlich zu den oben angegebenen und von substituierten Pyridinen abgeleiteten Nivellierungsverbindimgen (Einebnung s verb indungen) können Nivellierungsverbindungen (Einebnungsverbindungen) auch hergestellt werden durch Umsetzung der Epihalogenhydrine mit anderen Stickstoff enthaltenden
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Verbindungen, wie Chinolin, 3-Aminochinolin, Isochinolin und Benzimidazole
Die in dem Bad löslichen erfindungsgemäßen Nivellierungsverbindungen werden erhalten durch Umsetzung eines oder mehrerer Epihalogenhydrine oder eines Glycerinhalogenhydrins mit einer oder mehreren der oben angegebenen Stickstoff ■ enthaltenden Verbindungen. Es können verschiedene Verhältnisse der beiden Komponenten ausgewählt werden, die innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis etwa 0,5:1 variieren, obgleich im allgemeinen das Molverhältnis etwa 1:1 beträgt. Die erfindungsgemäßen Nivellierungsverbindungen werden insbesondere hergestellt durch Einbringen der Stickstoff enthaltenden Verbindung in ein Reaktionsgefäß und anschließende Zugabe von Wasser und des Epihalogenhydrine, alles bei Umgebungstemperatur· Die Mischung wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, danach wird die dabei erhaltene Lösung abgekühlt und Je nach Wunsch mit zusätzlichem Wasser verdünnt«
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die Nivellierungsverbindungen hergestellt durch Umsetzung von 0,033 Mol der Stickstoff enthaltenden Verbindung mit 0,033 Mol des Epichlorhydrins in 70 ml Wasser und die bei der Umsetzung gebildete Lösung wurde nach dem Abkühlen auf 100 ml verdünnt.. Die Menge dieser in die Plattierungsbäder eingearbeiteten Nivellierungslösungen liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 1,0 g pro Liter Bad.
Beispiele für die erfindungsgemaßen Nivellierungsverbindungen, die unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt worden sind, sind die Lösungen, die erhalten wurden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den nachfolgend angegebenen Stickstoff enthaltenden Verbindungen in einem Molverhältnis von 1:1, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Tabelle I Umgesetzte Stickstoff' enthaltende Verbindungen
4-Ac etylpyridin 4-Benzoylpyridin 4-Cyanopyridin 4-Äthylpyridin 4-Methylpyridin (Picolin) 4-Picolylamin 4-t-Butylpyridin 1, 3-Di-4~Pyridylpropan Thioisonicotinamid 4—Vinylpyridin 4—Pyridinaldoxim 4-Mercaptopyridin 4-Diäthy!nicotinamid 3-Chlorpyridin 3-Aminopyridin 3-Aminopyridin (1:2) ß-(3-Pyridyl)-acrylsäure 2-Vinylpyridin 2-Methyl-5-vinylpyridin Chinolin
3-Aminochinolin 3-Aminochinolin (1:2) Isochinolin Benzimidazol
Zusätzlich zu den oben angegebenen, in dem Bad löslichen organischen Niveliierungsverbindungen können die sauren Kupferplattierungsbäder und die Additiv-Zubereitungen auch an sich bekannte, in dem Bad lösliche Aufheller enthalten.
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Die Kombination aus einem Nivellierungsmittel und einem Aufheller ergibt einen glänzenden, glatten und ebenen Kupferüberzug innerhalb eines Stromdichtebereiches von etwa
ρ ρ
2 bis etwa 100 Ampere pro 0,09 m (ft. )^ und eine verbesserte Nivellierung (Einebnung) wird erzielt innerhalb eines Str'omdichtebereiches von etwa 20 bis etwa 100 AmpereA 0,09 m2 (ft.2).
Obgleich in Kombination mit den erfindungsgemäßen Nivellierungsmitteln jeder beliebige der bekannten Aufheller für Kupferplattierungsbäder verwendet werden kann, v/erden besonders glänzende Überzüge erhalten, wenn die Nivellierungsverbindung in Kombination mit einer wirksamen Menge mindestens eines in dem Bad löslichen Aufhellers verwendet wird, der enthält (i) eine Kohlenstoff-Schwefel-Gruppe, in welcher das Kohlenstoffatom an mindestens ein anderes Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden ist, und (ii) eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze davon. Eine Anzahl der oben angegebenen Aufheller sind im Handel erhältlich und sie können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Nivellierungsmitteln verwendet werden.
Eine besonders vorteilhafte Aufhellerverbindung ist eine solche, in welcher die Kohlenstoff-Schwefel-Gruppe über ihre Schwefeloder Stickstoffatome an einen RX-Eest gebunden ist, in dem R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen und X eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ihre wasserlöslichen Alkalimetallsalze bedeuten. Diese Aufheller können so dargestellt werden, daß sie innerhalb eines Moleküls mindestens eine Gruppe der Formel enthalten
worin X eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfon säuregruppe oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze der
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-β -
SuIfon- oder Carbonsäuren und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutene Spezifische Beispiele für solche Aufheller sind in den US-Patentschriften 3 101 305 und 3 798 138 angegeben.
Zu .den bevorzugten Aufhellern, die in die Additiv-Zubereitungen und in die Plattierungsbäder der Erfindung eingearbeitet werden können, gehören die Dithiocarbamidsäurederivate der Formel
R1^ S
N-C-S-(CHp)-X
worin R* und R2 Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Gruppen, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Alkalimetallsalz der Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppen bedeuten. Ein Beispiel für einen solchen brauchbaren Aufheller ist ein Dithiocarbaraidsäuresalz der oben angegebenen Formel, worin R^ und R2 Methylgruppen, η die Zahl 3 und X das Natriumsalz von Sulfonsäure bedeuten.
Die Menge des Aufhellers, die in die erfindungsgemäßen Kupferplattierungsbäder eingearbeitet wird, ist die Menge, die erforderlich ist, um den gewünschten glänzenden überzug zu liefern. Im allgemeinen liegt die erforderliche Aufhellermenge innerhalb des Bereiches von etwa kein Aufheller in dem Bad bis zu etwa 0,5 g oder mehr pro Liter, wobei ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 g pro Liter besonders vorteilhafte glänzende Überzüge ergibt.
Die Einarbeitung von Netzmitteln oder oberflächenaktiven Mitteln in die Additiv-Zubereitungen und in die sauren Kupferplattierungsbäder der Erfindung führt, insbesondere wenn Aufheller zugegeben werden, zu einer Kupferplattierung
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- do -
(Kupferbeschichtung) mit einer verbesserten Nivellierung und einem verbesserten Glanz,,und die Additiv-Zubereitungen und Plattierungsbäder" weisen eine erhöhte Stabilität auf. Besonders geeignet sind Netzmittel auf der Basis von Äthylenoxid, wie z.B. Polyglyko!verbindungen und dgL, und sulfonierte Netzmittel· Im allgemeinen stellen die nicht-ionischen Netzmittel, wie z.B. solche, die Ätherbrückenbindungen enthalten, besonders vorteilhafte Zusätze dar. Beispiele für solche Äther enthaltenden Netzmittel sind solche der allgemeinen Formel
R-O-(CH2CH2O)nH
worin R eine Aryl- oder Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 100 bedeuten. Diese Netzmittel werden im allgemeinen hergestellt durch Behandeln von Fettalkoholen oder alkylsubstituierten Phenolen mit überschüssigem Äthylenoxid. Die Alkyl-Kohlenstoff-Kette kann etwa 14 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten und sie kann von einem Alkohol, wie Oleylalkohol oder Stearylalkohol, abgeleitet sein. Netzmittel vom Amin-, Alkanolamin-, Amid- und Polyglykol-Typ sind ebenfalls geeignet. Es wurde gefunden, daß auch Netzmittel vom Carbowax-Typ, bei denen es sich um Polyäthylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten handelt, gute Ergebnisse liefern· So weist beispielsweise Carbowax Nr. 1000 einen Molekulargewichtsbereich von etwa 950 bis etwa I050 auf und enthält 1? bis 34 Äthoxyeinheiten pro Molekül. Carbowax Nr. 4000 weist einen Molekulargewichtsbereich von etwa 3000 bis etwa 3700 auf und enthält 72 bis 111 Äthoxyeinheiten pro Molekül. Als Netzmittel können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Zusammensetzungen auch andere bekannte nicht-ionische Glykolderivate, wie Polyalkylenglykoläther und Methoxypolyathylenglykole, die im Handel erhältlich sind, verwendet werden· Die Menge des in die Zubereitungen bzw. Zusammensetzungen eingearbeiteten Netzmittels hängt von den verwendeten Typen und von den Mengen der
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anderen Komponenten in den Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen ab, im allgemeinen können jedoch O bis etwa 5 β oder mehr pro Liter Netzmittel in die Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen eingearbeitet werden.
Für·die praktische Durchführung der Erfindung können konventionelle saure Kupferplattierungsbader, welche die üblichen Komponenten in üblichen Mengenanteilen enthalten, verwendet werden. Solche Bäder enthalten im allgemeinen ein oder mehrere in dem Bad lösliche Kupfersalze, freie Säure und Chloridionen. Kupfersulfat CuSO^o5HoO wird am häufigsten als Kupferquelle verwendet, während Schwefelsäure die gebräuchlichste Quelle für eine freie Säure darstellt. Zu anderen Säuren, die üblicherweise verwendet werden, gehören Sulfamidsäure oder Fluoborsäure und das Kupfer kann in Form von Kupfercarbamat oder in Form eines Salzes der Sulfamidsäure oder Fluoborsäure zugegeben werden. Die Konzentration des Kupfersalzes kann innerhalb des Bereiches von etwa 165 bis etwa 250 g liegen und die Konzentration der freien Säure kann zv/ischen etwa 45 und etwa 75 g pro Liter Plattierungsbad liegen. Außerdem enthalten die Bäder häufig etv/a 0,03 bis etwa 0,1 g Chloridionen pro Liter Platt ierungsbad, die dem Bad in Form von Chlorwasserstoff säure zugesetzt werden.
Die Brauchbarkeit der organischen Nivellierungsverbindung, die aus den in der vorstehenden Tabelle I aufgezählten Stickstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt worden ist, in sauren Kupferplattierungsbädern wird nachfolgend demonstriert durch Einarbeitung der oben angegebenen Nivellierungsverbindungen in das nachfolgend angegebene Bad in einer Konzentration von 0,007 g/l.
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- yi -
Testbad
Material " Konzentration (κ/l)
Kupfersulfat (CuSO^.5H2O) 210
konzentrierte Schwefelsäure 60
Polyäthylenglykol-Netzmittel
(Carbowax 4000) 2
Aufhellerverbindung (N,N-Di-
methyl-dithiocarbamidsäure-n-
propylester-Cc-natriumsulfonat) 0,02
Chloridionen (HCl) 0,060
In einer mit Luft gerührten 267 ml-Hull-Zelle wurde bei einem Betriebsstrom von 2 Ampere 10 Minuten lang bei Raumtemperatur ein Plattierungstest (Abscheidungstest) durchgeführt. Das Kupfer wurde auf einer zerkratzten Messing-Hull-Zellen-Platte abgeschiedene Kupferplattierungsbäder des vorstehend angegebenen Typs, welche die oben angegebenen organischen Nivellierungsverbindungen enthielten, ergaben eine glänzende, glatte und ebene Kupferabscheidung innerhalb eines Stromdichtebereiches zwischen 20 und 100 Ampere/0,09 m (ft. ). In Abwesenheit der organischen Nivellierungsverbindung war die Kupferabscheidung Z'var glänzend, sie wurde Jedoch nicht merklich nivelliert innerhalb des gleichen Stromdicht ebereiches. In der Praxis werden die verbesserten sauren Kupferplattierungsbäder, welche die erfindungsgemäßen Nivellierungsverbindungen enthalten, kontinuierlich oder intermittierend betrieben, wobei von Zeit zu Zeit die Komponenten des Bades ergänzt (nachgefüllt) v/erden müssen. Die verschiedenen Komponenten können in der erforderlichen Menge einzeln oder in Form einer Kombination zugegeben werden. Ein Beispiel für eine Kombinations-Additiv-Zubereitung für erfinduncsgemäße saure Kupferplattierungsbäder ist eine wäßrige Mischung aus (a) einer oder mehreren in dem Bad löslichen erfindungsgemäßen organischen Nivellierungsverbindungen,
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die oben angegeben sind, (b) einem oder mehreren in dem Bad löslichen Aufheller des oben angegebenen Typs und (c) einem Netzmittel,- Die relativen Mengen der drei Komponenten in der Additiv-Zubereitung können Je nach Art und Leistungsvermögen des sauren Kupferplattierungsbades, dem die. Zubereitung zugesetzt werden soll, innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Ein Beispiel für eine solche Additiv-Zubereitung besteht aus etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen der Nivellierungsverbindungen, etwa 0,1 bis etwa 3*0 Gew.-Teilen der Aufheller und etwa 1,0 bis etwa 10 Gew.-Teilen des Netzmittels, vorzugsweise gelöst in Wasser.
ORIGINAL INSPECTED
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Claims (7)

50 754 - BR Anmelder: R.O. Hull & Company, Inc., 3203 West 71st Street, Cleveland, Ohio 44102/USA Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ebenen KupferÜberzügen durch elektrochemische Abscheidung von Kupfer aus einem sauren wäßrigen Elektroplattierungsbad, das ein oder mehrere in dem Bad lösliche Kupfersalze und freie Säure enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das Bad mindestens eine in dem Bad lösliche organische Nivellierungsverbindung in einer Menge enthält, die ausreicht, um einen ebenen elektrochemischen Kupferüberzug zu liefern, die hergestellt worden ist durch Umsetzung eines oder mehrer Epihalogenhydrine mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe a) der substituierten Pyridine der allgemeinen Formel
worin R eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Alkylenamin-, Mercapto-, Cyano-, Alkylen-4-pyridyl-, -C(S)NH2- oder -CH=NOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C(O)R1, worin R1 eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder -N(At)ο bedeutet,
709836/0666 ORIGINAL INSPECTED
"b) substituiertes Pyridin der allgemeinen Formel
worin R eine Amino-, Chlor- oder ß-Acrylsäuregruppe bedeutet,
c) 2-Vinylpyridin,
d) 2-Methyl-5-vinylpyridin,
e) Chinolin oder 3-Aminochinolin,
f) Isochinolin und
g) Benzimidazole
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nivellierungsverbindung hergestellt wird durch Umsetzung des Epihalogenhydrine mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Verbindungen in einem Molverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis etwa 0,5:1·
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epihalogenhydrin Epichlorhydrxn verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Nivellierungsverbindung in dem Bad in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 g pro Liter enthalten ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad außerdem enthält
a) eine wirksame Menge mindestens eines in dem Bad löslichen Aufhellers, der enthält (i) eine Kohlenstoff-Schwefel-Gruppe, in welcher das Kohlenstoffatom an mindestens ein anderes Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden ist, und (ii) eine Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze davon und
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b) ein Netzmittel.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheller die allgemeine Formel hat
1 S
•Κ ν η
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— O \ v/Xl ο / »^ ■"■
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worin bedeuten:
R und R unabhängig voneinander Jeweils Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen,
X Hydroxyl, Carboxyl, Sulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz einer Carbon- oder Sulfonsäure und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 10.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheller in dem Bad in einer Menge von mindestens 0,01 g pro Liter enthalten ist.
8O Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gruppe X des Aufhellers um eine Sulfonsäuregruppe oder um ein wasserlösliches Salz davon handelt.
9· Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Netzmittel um ein Polyalkylen-glykol oder um einen Polyalkylenglykolather handelt.
10. Saures Kupferelektroplattierungsbad, das ein oder mehrere Kupfersalze, freie Säure und Chloridionen enthält, dadurch gekennzeichnet , daß es eine wirksame Menge einer oder mehrerer in dem Bad löslicher organischer Nivellierungsverbindungen enthält, die hergestellt worden sind durch Umsetzung eines oder mehrerer Epihalogenhydrine mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Ver-
7 OD :i ?, ο /06 6 5
bindungen, die ausgewählt v/erden aus der Gruppe
a) der substituierten Pyridine der allgemeinen Formel
worin R eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Alkylenamin-, Mercapto-, Cyano-, Alkylen-4-pyridyl-, -C(S)NIL,- oder -CH=NOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C(O)R1, worin R1 eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder -N(A't)^ bedeutet,
b) substituiertes Pyridin der allgemeinen Formel
,2
ρ
worin R eine Amino-, Chlor- oder ß-Acrylsäuregruppe bedeutet,
c) 2-Vinylpyridin,
d) 2-Methyl-5-vinylpyridin,
e) Chinolin oder 3-Aminochinolin,
f) Isochinolin und
g) Benzimidazol.
11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die NivellierungsVerbindung hergestellt wird durch Umsetzung eines oder mehrerer Epihalogenhydrine mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Verbindungen in einem Molverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis etwa 0,5:1«
12. Bad nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epihalogenhydrin um Epichlorhydrin handelt.
13. Bad nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nivellierungsverbindung dem Bad in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 g pro Liter zugesetzt wird.
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14. Bad nach den Ansprüchen 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem enthält
a) eine wirksame Menge mindestens eines in dem Bad löslichen Aufhellers, der enthält (i) eine Kohlenstoff-Schwefel-Gruppe, in welcher das Kohlenstoffatom an mindestens ein anderes Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden ist, und (ii) eine Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze davon und
b) ein Netzmittel„
15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheller die allgemeine Formel hat
S
N-C-S- (CHp) - X
worin bedeuten:
1 2
R und R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen,
X Hydroxyl, Carboxyl, Sulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz einer Sulfon- oder Carbonsäure und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 10·
16. Bad nach Anspruch 14 oder 15f dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheller in einer Menge von mindestens 0,01 g pro Liter in dem Bad enthalten ist.
17· Saures Kupferplattierungsbad zur Herstellung von ebenen und glänzenden KupferÜberzügen, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es pro Liter Bad enthält
a) etwa 165 bis etwa 250 g Kupfersulfat,
b) etwa 45 bis etwa 75 g Schwefelsäure,
c) etwa 0,03 bis etwa 0,1 g Chloridionen,
d) etwa 0,001 bis etwa 0,5 g eines wasserlöslichen Nivellierung smit te Is, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin
3 3 6/0665
mit einem substituierten Pyridin der allgemeinen Formel
worin R eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Alkylenamin-, Mercapto-, Cyano-, Alkylen-4-pyridyl-, -C(S)HH2- oder -CH=NOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C(O)R1, worin R1 eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder -N(C2Hc)2 bedeutet,
e) etwa 0 bis etwa 0,5 g eines Aufhellers der allgemeinen Formel
1 S
N-C-S- (CH2)n - X
1 ?
worin R und R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, X eine SuIf onsäuregruppe oder ein wasserlösliches Salz davon und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, und
f) etwa 0 bis etwa 5»0 g eines Polyalkylenglykoläther-Netzmittels.
18· Additiv-Zubereitung für saure Kupferelektroplattierungsbäder, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus einer wäßrigen Mischung aus a) einer oder mehreren in dem Bad löslichen Nivellierungsverbindungen, hergestellt durch Umsetzung eines oder mehrerer Epihalogenhydrine mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe i) der substituierten Pyridine der allgemeinen Formel
worin R eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Alkylen-
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amin-, Mercapto-, Cyano-t Alkylen-4~pyridyl-, -C(S)NH2" oder -CH=NOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C(O)R1, worin R1 eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder -N(At)2 "bedeutet,
ii) substituiertes Pyridin der allgemeinen Formel
,2
2
worin R eine Amino-, Chlor- oder ß-Acry!säuregruppe bedeutet,
iii) 2-Vinylpyridin,
iv) 2-Eethyl-5-vinylpyridin,
v) Chinolin oder 3-Aminochinolin,
vi) Isochinolin und
vii) Benzimidazol,
b) einem oder mehreren in dem Bad löslichen Aufhellern, die enthalten
i) eine Kohlenstoff-Schwefel-Gruppe, in welcher das Kohlenstoffatom an mindestens ein anderes Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden ist, und
ii) eine Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze davon und
c) einem Netzmittel.
19. Additiv-Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheller die allgemeine Formel hat
H - C - S - (CHO)„ - X
worin bedeuten:
1 2
R und R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen,
7 0 S C 3 6 / 0 6 6 b
X Hydroxyl, Carboxyl, Sulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz einer SuIfon- oder Carbonsäure und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 10.
20· Additiv-Zubereitung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Mischung enthält
a) etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.«Teile Nivellierungsverbindungen,
b) etwa 0,1 bis etwa 3»0 Gew.-Teile Aufheller und
c) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teile Netzmittel.
7 09!' 3 6 /06 6 5
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