TWI572750B - 直通矽穿孔之銅充填 - Google Patents

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Description

直通矽穿孔之銅充填
本發明大致有關以銅金屬化充填直通矽穿孔之方法與組成物。
對於半導體積體電路(IC)裝置諸如高電路速度與高電路密度之電腦晶片的需求，需要縮小超大型積體(ULSI)與極大型積體(VLSI)結構之特徵大小。較小裝置大小與提高之電路密度的趨勢需要縮小互連特徵之尺寸並提高其密度。互連特徵係在介電基板中形成之特徵，諸如穿孔或溝槽，然後該特徵係經金屬(通常係銅)充填而產生導電性互連。由於銅金屬化容許製造較小特徵並使用較少能量通電，故導電性優於銀以外之任何金屬的銅係特佳金屬。在金屬鑲嵌處理中，半導體IC裝置之互連特徵係使用電解銅沉積金屬化。
經圖案化之半導體積體電路裝置基板(例如裝置晶圓或晶粒)可包含小互連特徵與大互連特徵二者。典型地，晶圓具有建入矽基板中之數層積體電路系統，例如處理器、可程式化裝置、記憶體裝置等。積體電路(IC)裝置已被製成含有小直徑穿孔與次微米大小之溝槽，彼等在互連結構之數層之間形成電性連接。此等特徵具有之尺寸在約150奈米或更小，諸如約90奈米、65奈米或甚至45奈米之等級。
己發展足以將小尺寸穿孔與溝槽特徵銅金屬化之鍍覆化學物質，並發現其於銅金屬鑲嵌法中之用途。銅金屬鑲嵌金屬化仰賴超充填(superfilling)添加劑，即，本發明中稱為加速劑、均勻劑與抑制劑之添加劑的組合。此等添加劑係以可無瑕疵地將銅填入互連特徵內之方式結合而作用(經常稱為「超充填」或「由下到上」生長)。見例如Too等人之美國專利6,776,893號、Paneccasio等人之US 7,303,992，及Commander等人之美國專利公告2003/0168343號，彼等之揭示全文係以引用的方式併入本文中。仰賴超充填添加劑之現行電解銅沉積系統可在至高達6A/dm2之電流密度下且在短至20秒、10秒或更短時間內充填小尺寸特徵。
以另一種形式，可將晶圓構成包含一或多個大直徑穿孔。此種穿孔架構在本技術中習知為「直通矽穿孔」(TSV)。在某些裝置中，直通矽穿孔容許彼此結合成立體晶圓堆疊之2或更多個晶圓之間電性互連。該3D晶圓堆疊形成之後，可將彼切成堆疊之晶粒(「晶片」)，各堆疊之晶片具有多層(tier)(「層(layer)」)積體電路系統。視穿孔在何處並於何時製成，可以「先形成穿孔-在前段製程之前(Via First-Before FEOL)或「先形成穿孔-在後段製程之後(Via First-After BEOL)表示彼等之特徵。在此二情況中，穿孔係在附接或結合晶圓/晶粒前形成。TSV之第三種類別為後形成穿孔(via last)，其意指在附接或結合晶圓/晶粒後形成穿孔。
直通矽穿孔係立體積體電路之關鍵組件，且可在RF裝置、MEM、CMOS影像感測器、快閃記憶體、DRAM、SRAM記憶體、類比裝置與邏輯裝置中發現彼等。
TSV之深度取決於穿孔種類(先形成穿孔或後形成穿孔)及其應用。穿孔深度可自20微米至500微米，通常介於約50微米與約250微米之間。TSV中之穿孔開口具有入口尺寸，諸如在介於約200nm至約200微米等級之直徑，通常介於約25微米與約75微米。
在工業可行之持續時間內充填大尺寸直通矽穿孔係使用TSV之裝置的工業可行性障礙。迄今所得之實驗資料顯示使用適於金屬鑲嵌金屬化之組成物(即，該組成物包含包括加速劑、抑制劑與均勻劑之三組份超充填添加劑)的習用電解銅沉積方法的電流密度受限(諸如約0.10A/dm2或更低以達成無瑕疵充填)，且可能需要長至20小時之鍍覆持續時間以將大尺寸(例如大於50微米直徑開口)直通矽穿孔完全金屬化。
直通矽穿孔充填領域中之現有先前技術迄今尚未建議可在工業可行沉積期間內迅速充填直通矽穿孔之方法與組成物。
例如，Arana等人(U.S.2007/0001266,Intel Corporation)揭示藉由在該銅金屬化結合粒子而充填直通矽穿孔之方法，該等粒子的熱膨脹係數與該銅基質不同。所宣稱之目的係降低介於該銅金屬化基質與該矽之間可能因個別材料之不同整體CTE所導致的應力變化。值得注意的是，該參考資料不包括實質電解銅鍍覆化學，且該參考資料亦未說明其將粒子結合至沉積組成物之電解鍍覆方法減少矽穿孔充填時間。
Lane等人(美國專利7,081,408,Intel Corporation)揭示一種充填直通矽穿孔特徵之方法。雖然他們討論藉由任何適當方法如電解沉積而以銅金屬化充填直通矽穿孔，不過Lane等人並未揭示實際之電解銅鍍覆化學，亦未揭示達成銅充填必要的持續時間。
銅鍍亦從例如Eilert(美國專利7,111,149)；Rumer等人(美國專利6,924,551)；Shi等人(美國專利公開案2007/0085198)；Ramanathan等人(美國專利公開案2007/0117348)Heck等人(美國專利公開案2006/0264029)；Williams等人(美國專利公開案2006/0273455)；Rangel(美國專利公開案2006/0278979)；及Savastiouk等人(美國專利公開案2005/0136635)。但有關直通矽穿孔架構與方法之此等參考資料中沒有一者揭示足以充填直通矽穿孔特徵之適用銅金屬化化學或鍍覆持續時間。
在現今技術狀況下，很明顯地存在對於足以用於以可商業實施的方式進行直通矽穿孔特徵之銅金屬化的適用方法與組成物的顯著需求。
因此，簡而言之，本發明係有關一種將半導體積體電路裝置基板中之直通矽穿孔特徵金屬化之方法，其中該半導體積體電路裝置基板包含一前表面、一後表面及該穿孔特徵，且其中該穿孔特徵包含一在該基板前表面之開口、從該基板前表面延伸之側壁，及一底部。該方法包括將該半導體積體電路裝置基板浸入一電解銅沉積組成物中，其中該直通矽穿孔特徵之入口尺寸介於1微米與100微米之間，深度尺寸介於20微米與750微米之間，且縱橫比大於約2：1；及將電流供應至該電解沉積組成物以將銅金屬沉積在底部及側壁以供由下到上的充填，從而產生銅充填之穿孔特徵。該沉積組成物包含(a)銅離子源；(b)選自無機酸、有機磺酸及其混合物之酸；(c)有機二硫化物化合物；(d)選自由氯甲苯與羥乙基聚乙亞胺之反應產物、四級化二吡啶基化合物(quaternized dipyridyl compound)及其組合物所組成之群組的化合物；及(e)氯離子。
本發明另外有關用於將半導體積體電路裝置基板中之直通矽穿孔特徵金屬化的組成物。該組成物包含(a)銅離子源；(b)選自無機酸、有機磺酸及其混合物之酸；(c)有機二硫化物化合物；(d)選自由氯甲苯與羥乙基聚乙亞胺之反應產物、四級化二吡啶基化合物及其組合物所組成之群組的化合物；及(e)氯離子。
下文茲將部分明顯看出或部分指出其他目的與特徵。
對應之參考符號在全部圖式中表示對應之部分。
發明之具體實例的詳細說明
本發明有關將具有廣範圍之開口尺寸及縱橫比的直通矽穿孔金屬化之方法。特別是，根據本發明之方法，以銅金屬化將直通矽穿孔金屬化。本發明另外有關將銅金屬電解沉積在位於半導體積體電路裝置基板中之直通矽穿孔特徵的方法。在半導體積體電路製造環境下，該半導體基板可為例如半導體晶圓或晶片。該半導體晶圓通常為矽晶圓或矽晶片，惟諸如鍺、矽鍺、碳化矽、碳化矽鍺及砷化鎵之其他半導體材料亦亦可應用於本發明方法。該半導體基板可為半導體晶圓或包括一層半導體材料之其他大塊基板。該等基板不只包括矽晶圓(例如單晶矽或多晶矽)，亦包括絕緣體上矽(SOI)基板、藍寶石上矽(SOS)基板、玻璃上矽(SOG)基板、基底半導體底部上矽之磊晶層，及其他半導體材料，諸如矽-鍺、鍺、紅寶石、石英、藍寶石、砷化鎵、金剛石、碳化矽或磷化銦。
半導體基板上可沉積有介電(絕緣)膜，諸如例如氧化矽(SiO2)、氮化矽(SiNx)、氮氧化矽(SiOxNy)、摻雜碳之氧化矽，或低k介電質。低k介電質係指介電常數小於二氧化矽(介電常數=3.9，諸如約約3.5、約3、約2.5、約2.2，或甚至約2.0)之材料。由於與相同厚度之SiO2介電質相較，低k介電材料顯示降低之寄生電容，使得能提高特徵密度、較快切換速度與較低熱散逸，故需要此等材料。低k介電材料可以種類(矽酸鹽、氟矽酸鹽、有機矽酸鹽與有機聚合物等)與以沉積技術(CVD；旋轉塗布)而分類。介電常數降低可藉由降低極化性、藉由降低密度，或藉由導入孔隙度而獲致。該介電層可為氧化矽層，諸如磷矽玻璃(PSG)、硼矽玻璃(BSG)、硼磷矽玻璃(BPSG)、氟矽玻璃(FSG)或旋轉塗布介電質(SOD)之層。該介電層可從二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、BPSG、PSG、BSG、FSG、聚醯亞胺、苯環丁烯、其混合物或本技術中習知之其他非傳導性材料形成。在一具體實例中，該介電層為本技術中習知之SiO2與SiN之夾層結構。該介電層可具有大約0.5微米至10微米之厚度。該介電層可藉由慣用技術在半導體基板上形成。
該積體電路裝置基板包括圖案化矽晶圓表面及圖案化介電膜。在某些具體實例中，該等積體電路裝置基板含有尺寸實質上大於藉由金屬鑲嵌方法而慣常金屬化的次微米大小互連之特徵。在一些具體實例中，該等基板含有直通矽穿孔特徵，該等直通矽穿孔特徵之深度為小於約20微米至約750微米，諸如介於約20微米與約750微米之間，通常介於約20微米與約500微米之間，諸如介於約50微米與250微米或300微米之間。在一些具體實例中，該特徵深度可從約20微米至約150微米，諸如介於約20微米與約100微米之間，或介於約20微米與約50微米之間。在一些具體實例中，該等特徵之入口尺寸(即，介於該特徵開口之相對兩側上兩個最近點之間的橫向距離，諸如當該入口為圓形時為直徑，或當該入口大致為矩形溝槽時為長度)大約介於約200 nm與約500微米之間之等級，諸如介於約1微米與約300微米之間，通常介於約5微米與約300微米之間，諸如介於約5微米與約100微米之間或介於約10微米與約100微米之間。在一些具體實例中，該等特徵可能具有略小之入口尺寸，諸如大約介於約1微米與約100微米之間之等級，諸如介於約1微米與約50微米之間，諸如介於約1微米與約10微米之間，諸如介於約2微米與約10微米之間，介於約3微米與約10微米之間，介於約4微米與約10微米之間，及介於約5微米與約10微米之間。縱橫比可大於約0.3:1，或大於約2:1。縱橫比可為約0.3:1至約20:1，諸如介於約0.3:1與約20:1之間，諸如介於約2:1與約20:1之間，諸如介於約4:1與約15:1之間，諸如約2:1、4:1或8:1。
根據本發明之方法，藉由使用電解銅鍍覆組成物之電解組成物將直通矽穿孔金屬化。該等電解組成物包括酸浴，其包括無機酸浴、混合有機酸浴，以及鹼浴。範例電解銅鍍浴包括氟硼酸銅、焦磷酸銅、膦酸銅、硫酸銅與其他銅金屬錯合物，諸如甲磺酸銅。較佳之電解銅鍍覆組成物包含在硫酸溶液中之硫酸銅。其他較佳之電解銅鍍覆組成物包含在甲磺酸溶液中之甲磺酸銅。
本發明之特定較佳具體實例中，該銅源包含硫酸銅，而該酸包含硫酸。該包含硫酸銅之銅源可包含硫酸銅或其水合物任一者，通常為一水硫酸銅及/或五水硫酸銅。銅源之濃度通常足以提供濃度為約4 g/L銅離子至約80 g/L銅離子之銅離子。硫酸源通常為濃縮硫酸，但可使用稀釋溶液。通常，硫酸源足以在銅鍍覆溶液中提供約2 g/L之硫酸至約225 g/L之硫酸。關於這點，適用之硫酸銅鍍覆化學物質包括高酸/低銅系統、低酸/高銅系統，及中酸/高銅系統。在高酸/低銅系統中，銅離子濃度可在4 g/L等級至30 g/L等級；酸濃度可為大於約100 g/L至最高達約225 g/L之硫酸。在一高酸/低銅系統中，該銅離子濃度為約17 g/L，其中該H2SO4濃度為約180 g/L。在某些低酸/高銅系統中，銅離子濃度可介於約35 g/L與約85 g/L，諸如介於約25 g/L與約70 g/L。在某些低酸/高銅系統中，銅離子濃度可介於約46 g/L與約60 g/L，諸如介於約48 g/L與約52 g/L。(35 g/L銅離子相當於約140 g/L之CuSO4‧5H2O硫酸銅五水合物。)此等系統中之酸濃度較佳係低於約100 g/L。在某些低酸/高銅系統中，該酸濃度可介於約5 g/L與約30 g/L，諸如介於約10 g/L與約15 g/L。在某些低酸/高銅中，該酸濃度可介於約50 g/L與約100 g/L，諸如介於約75 g/L至約85 g/L。在範例低酸/高銅系統中，該銅離子濃度為約40 g/L，且該H2SO4濃度為約10 g/L。在另一範例低酸/高銅系統中，該銅離子濃度為約50 g/L，且該H2SO4濃度為約80 g/L。在中酸/高銅系統中，銅離子濃度可在30 g/L等級至60 g/L等級；酸濃度可為大於約50 g/L至最高達約100 g/L之硫酸。在一中酸/高銅系統中，該銅離子濃度為約50 g/L，其中該H2SO4濃度為約80 g/L。
在一方面，由於硫酸銅通常係較便宜之銅離子源，故使用硫酸銅/硫酸之鍍覆化學物質優於使用例如甲磺酸銅之鍍覆化學物質。
迄今之實驗結果顯示使用硫酸銅/硫酸之化學物質在較快速間隙充填方面獲致較佳金屬化結果。
使用硫酸銅/硫酸之其他優點係所沉積之銅含有極低雜質濃度。關於此點，該銅金屬化可含有ppm濃度或更低之元素雜質，諸如碳、硫、氧、氮及氯化物。例如，銅金屬化已獲致濃度低於約50 ppm，低於30 ppm，低於20 ppm，或甚至低於15 ppm之碳雜質。銅金屬化己獲致濃度低於約50 ppm，低於30 ppm，低於20 ppm，低於15 ppm，或甚至低於10 ppm之氧雜質。銅金屬化已獲致濃度低於約10 ppm，低於5 ppm，低於2 ppm，低於1 ppm，或甚至低於0.5 ppm之氮雜質。銅金屬化已獲致濃度低於約10 ppm，低於5 ppm，低於2 ppm，低於1 ppm，低於0.5 ppm，或甚至低於0.1 ppm之氯化物雜質。銅金屬化已獲致濃度低於約10 ppm，低於5 ppm，低於2 ppm，低於1 ppm，或甚至低於0.5 ppm之硫雜質。
在一些具體實例中，該銅源包含甲磺酸銅，且該酸包含甲磺酸。相較於其他銅離子源，使用甲磺酸銅作為銅源能使電解銅沉積組成物中之銅離子濃度較高。因此，該銅離子源可加入而達到大於約50 g/L、大於約90 g/L，甚至大於約100 g/L，諸如例如約110 g/L之銅離子濃度。較佳係添加甲磺酸銅以獲致介於約70 g/L與約100 g/L之銅離子濃度。
使用甲磺酸銅時，較佳係使用甲磺酸與其衍生物及其他有機磺酸作為電解質。當添加甲磺酸時，其濃度可為介於約1 g/L與約50 g/L，諸如介於約5 g/L與約25 g/L，諸如約20 g/L。
整體溶液中之高銅濃度促成陡峭之銅濃度梯度，其加強銅擴散入特徵。迄今之實驗證據顯示出銅濃度係考慮待銅金屬化之特徵的縱橫比而做最佳判斷。例如，在特徵具有較低縱橫比諸如約3：1、約2.5：1或約2：1(深度：開口直徑)或更低之具體實例中，銅離子濃度係添加並維持在該較佳濃度(諸如介於約90 g/L與約110 g/L)的上緣，諸如約110 g/L。在特徵具有較高縱橫比諸如約4：1、約5：1或約6：1(深度：開口直徑)或更高之具體實例中，銅離子濃度可添加並維持在該較佳濃度(諸如介於約50 g/L與約90 g/L)的下緣，諸如介於約50 g/L與約70 g/L。不受特定理論限制，一般認為較高濃度銅離子用於金屬化高縱橫比特徵可能提高頸化(其可能導致空穴)的可能性。因此，在具有較高縱橫比之特徵的具體實例中，銅離子濃度最佳係降低。同樣地，在較低縱橫比特徵之具體實例中可提高銅濃度。
氯離子亦可用於該浴中至最高達約200 mg/L(約200 ppm)之水準，較佳為約10 mg/L至約90 mg/L(10至90 ppm)，諸如約50 gm/L(約50 ppm)。氯離子係以此等濃度添加以增強其他浴添加劑的功能。特別是，已發現添加氯離子改善無空穴充填。
該等電解銅鍍覆組成物另外包含加強由下到上的充填及改善充填速率之有機添加劑。在較佳具體實例中，加入加強銅沉積速率之添加劑。該添加劑包含有機硫化合物，諸如有機硫化物化合物。目前偏好之有機硫化合物為水溶性有機二價硫化合物。在一較佳具體實例中，該有機硫化合物具有下示一般結構(1)：
其中X係O、S或S=O；n為1至6；M係視符合該價數需求而為氫、鹼金屬或銨：R1係1至8個碳原子之伸烷基或環伸烷基、6至12個碳原子之芳族烴或脂族芳族烴；且R2係氫、具有1至8個碳原子之羥基烷基或MO3SR1，其中M與R1如前述界定。
在特定較佳具體實例中，X為硫，而n為2，以令該有機硫化合物為有機二硫化物化合物。結構(1)之較佳有機硫化合物具有下示結構(2)：
其中M係具有足以平衡氧原子上之負電荷的電荷之相對離子。M可為例如質子、鹼金屬離子，諸如鈉與鉀，或其他電荷平衡陽離子，諸如銨或四級胺。
結構(2)之有機硫化合物的實例之一係3,3'-二硫雙(1-丙磺酸)之鈉鹽，其具有下示結構(3)：
結構(2)之有機硫化合物的特佳實例為3,3'-二硫雙(1-丙磺酸)，其具有下示結構(4)：
適用之其他有機硫化合物係如結構(5)至(16)所示：
該有機硫化合物之濃度可為約0.1 ppm至約100 ppm，諸如介於約0.5 ppm至約20 ppm之間，較佳介於約1 ppm與約6 ppm之間，更佳介於約1 ppm與約3 ppm之間，諸如約1.5 ppm。
該等電解銅鍍覆組成物另外包含有機添加劑，該有機添加劑包含包括含氮重複單元之聚合性材料。
在一具體實例中，該聚合性含氮添加劑包含氯甲苯及羥乙基聚乙亞胺之反應產物。此等材料可藉由令氯甲苯與羥乙基聚乙亞胺反應來形成，該羥乙基聚乙亞胺係由BASF Corporation of Rensselear,New York以商品名Lupasol SC 61B販售。該羥乙基聚乙亞胺的分子量通常在50,000至約160,000之範圍內。
在一些具體實例中，該添加劑包含乙烯基吡啶為底質之化合物。在一具體實例中，該化合物為吡啶鎓化合物，特別是四級化之吡啶鎓鹽。吡啶鎓化合物係從吡啶衍生之化合物，其中該吡啶之氮原子係經質子化。四級化之吡啶鎓鹽係有別於吡啶，而以四級化之吡啶鎓鹽為底質之聚合物係有別於以吡啶為底質之聚合物，其差異處在於四級化之吡啶鎓鹽與四級化之吡啶鎓鹽為底質之聚合物中該吡啶環之氮原子係經四級化。該等化合物包括乙烯基吡啶之衍生物，諸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶之衍生物，且在特定較佳具體實例中，諸如4-乙烯基吡啶之衍生物。本發明之聚合物包括乙烯基吡啶之同元共聚物、乙烯基吡啶之共聚物、乙烯基吡啶之四級化鹽，及此等同元聚合物與共聚物之四級化鹽。
四級化聚(4-乙烯基吡啶)之部分特定實例包括例如聚(4-乙烯基吡啶)與硫酸二甲酯之反應產物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醇之反應產物、4-乙烯基吡啶與氯甲苯之反應產物、4-乙烯基吡啶與氯丙烯之反應產物、4-乙烯基吡啶與4-氯甲基吡啶之反應產物、4-乙烯基吡啶與1,3-丙烷磺內酯之反應產物、4-乙烯基吡啶與甲苯磺酸甲酯之反應產物、4-乙烯基吡啶與氯丙酮之反應產物、4-乙烯基吡啶與2-甲氧基乙氧基甲基氯之反應產物及4-乙烯基吡啶與2-氯乙醚之反應產物。
四級化聚(4-乙烯基吡啶)之部分實例包括例如2-乙烯基吡啶與甲苯磺酸甲酯之反應產物、2-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯之反應產物、乙烯基吡啶與水溶性起始劑之反應產物、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)及三氟甲基磺酸1-甲基-4-乙烯基吡啶鎓。
共聚物實例為經乙烯基咪唑共聚合之乙烯基吡啶。
本發明之經取代吡啶基聚合物化合物添加劑的分子量在一具體實例中係在約160,000 g/mol或更低之等級。雖然某些較高分子量化合物難以溶解於鍍浴或維持在溶液中，但其他較高分子量化合物因該四級氮陽離子所增加之溶解能力之故而可溶解。本文中之溶解度概念係指相對溶解度，諸如例如大於60%可溶解，或在該等狀況下有效之某些其他最小溶解度。其並非指絕對溶解度。前述在特定具體實例中之160,000 g/mol或更低之較佳值並非嚴格關鍵值。在一具體實例中，經取代吡啶基聚合物化合物添加劑之分子量為約150,000 g/mol或更低。較佳地，該經取代吡啶基聚合物化合物添加劑之分子量為至少約500 g/mol。因此，該經取代吡啶基聚合物化合物添加劑之分子量可介於約500 g/mol與約150,000 g/mol，諸如約700 g/mol、約1000 g/mol，與約10,000 g/mol。所選用之經取代吡啶基聚合物係可溶解於該鍍浴，在電解條件下保有其官能度，且在電解條件下不會產生有害副產物，至少在電解後即刻與稍後均不會產生有害副產物。
在該化合物為乙烯基吡啶或聚(乙烯基吡啶)之反應產物的具體實例中，該化合物係藉由令乙烯基吡啶或聚(乙烯基吡啶)與選自產生可溶解、與浴相容並有利於均勻化之產物的烷基化劑反應而獲得。在一具體實例中，備擇化合物係選自藉由令乙烯基吡啶或聚(乙烯基吡啶)與下示結構(17)之化合物反應而得之反應產物：
R1-L　結構(17)
其中R1為烷基、烯基、芳烷基、雜芳基烷基、經取代烷基、經取代烯基、經取代芳烷基、或經取代雜芳基烷基；且L為脫離基。
脫離基係可從碳原子置換之任何基團。通常，弱鹼為良好脫離基。範例脫離基係鹵素離子、甲基硫酸根、甲苯磺酸根等。
在另一具體實例中，R1為烷基或經取代烷基；較佳情況係，R1為經取代或未經取代甲基、乙基、直鏈、支鏈或環狀丙基、丁基、戊基或己基；在一具體實例中，R1為甲基、羥乙基、乙醯基甲基、氯化乙氧基乙基或甲氧基乙氧基甲基。
在另一具體實例中，R1為烯基；較佳係R1為乙烯基、丙烯基、直鏈、支鏈或環狀丁烯基、直鏈、支鏈或環狀戊烯基，或直鏈、支鏈或環狀己烯基；在一具體實例中R1為丙烯基。
在又一具體實例中，R1為芳烷基或經取代芳烷基；較佳係R1為苯甲基或經取代苯甲基、萘烷基或經取代萘烷基；在一具體實例中，R1為苯甲基或萘甲基。
在又一具體實例中，R1為雜芳基烷基或經取代雜芳基烷基；較佳係R1為吡啶烷基；特別是R1為吡啶甲基。
在另一具體實例中，L為氯離子、甲基硫酸根(CH3SO4 -)、辛基硫酸根(C8H18SO4 -)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3 -)、甲苯磺酸根(C7H7SO3 -)或氯醋酸根(CH2ClC(O)O-)；較佳係L為甲基硫酸根、氯離子或甲苯磺酸根。
水溶性起始劑可用以製備乙烯基吡啶之聚合物，惟該等水溶性起始劑不用於目前較佳具體實例或操作實例。範例水溶性起始劑為過氧化物(例如過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸等)等及水溶性偶氮起始劑諸如4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
在另一具體實例中，該化合物構成上述聚合物之一與某一數量之單體的混合物之組份，該單體係例如單體乙烯基吡啶衍生物化合物。在一此種具體實例中，該混合物係藉由四級化單體以產生四級化之鹽，然後該鹽經歷自發性聚合而得。該四級化之鹽不會完全聚合；而是形成該單體與自發產生之聚合物的混合物。
該化合物可藉由與硫酸二甲酯反應而將4-乙烯基吡啶四級化來製備。聚合作用係根據以下反應流程(45-65℃)發生：
該聚合物之平均分子量通常小於10,000 g/mol。該單體分率可隨著四級化反應中所使用之甲醇的量提高而提高；即，自發聚合度降低。
在一些具體實例中，該組成物可包含包括四級化二吡啶基之化合物。通常，四級化二吡啶基係從二吡啶基化合物與烷基化試劑之間的反應衍生。雖然此等反應流程為四級化二吡啶基之常見方法，但該等化合物不只侷限於從二吡啶基化合物與烷基化試劑之間的反應所衍生之該等反應產物，而是具有以下所述之官能度之化合物。
可被四級化以製備本發明之均勻劑的二吡啶基具有一般結構(18)： 其中R1為連接該等吡啶環之部分。在結構(18)中，來自R1至吡啶環其中一者之各線表示介於R1部分中之原子與該吡啶環之五個碳原子其中之一之間的鍵。在一些具體實例中，R1表示單鍵，其中來自該等吡啶環其中一者的一個碳原子係直接鍵結於來自其他吡啶環之一個碳原子。
在一些具體實例中，R1連接部分可為烷基鏈，而該二吡啶基可具有一般結構(19)： 其中h為0至6之整數，而R2與R3彼此各自獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。在結構(19)，來自該烷基鏈中之碳至吡啶環之一的各線表示介於該烷基鏈中之碳原子與該吡啶環的五個碳原子之一之間的鍵。在具體實例中，其中h為0，該連接部分為單鍵，且來自該等吡啶環其中一者的一個碳原子係直接鍵結於來自其他吡啶環之一個碳原子。在特定較佳具體實例中，h為2或3。在特定較佳具體實例中，h為2或3，且各R2及R3為氫。
在一些具體實例中，R1連接部分含有羰基，而該二吡 啶基可具有一般結構(20)： 其中，i及j為0至6之整數，而R4、R5、R6及R7各彼此獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。在結構(20)，來自該連接部分中之碳至吡啶環之一的各線表示該連接部分中之碳原子與該吡啶環的五個碳原子之一之間的鍵。在I及J二者均為)之具體實例中，羰基之碳原子係直接鍵結於該等吡啶環每一者中之一個碳原子。
結構(20)之一般類別二吡啶基中之兩種化合物(其中i及j二者均為0)為2,2'-二吡啶基酮(結構(21))及4,4'-二吡啶基酮(結構(22))，其具有以下所示之結構：
在一些具體實例中，R1連接部分可含有胺，而該二吡啶基可具有一般結構(23)： 其中，k及l為0至6之整數，而R8、R9、R10、R11及R12各彼此獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。在結構(23)，來自該連接部分中之碳至吡啶環之一的各線表示該連接部分中之碳原子與該吡啶環的五個碳原子之一之間的鍵。在k及l二者均為0之具體實例中，氮直接鍵結於該等吡啶環每一者中之一個碳原子。
結構(23)之一般類別二吡啶基中之一種化合物(其中k及l二者均為0，且R12為氫)為二吡啶-4-基胺，其具有以下所示之結構(24)：
在某些具體實例中，連接部分包含其他吡啶。此一結構實際上為具有一般結構(25)之三吡啶：
在該結構中，來自各吡啶環之線表示介於一個環上之一個碳與其他環上之其他碳之間的鍵。
結構(25)之一般類別中之一種化合物為具有結構(26)之三吡啶：
較佳地，該二吡啶基係選自一般結構(19)之一般類別二吡啶基，另外R2及R3各為氫。該等二吡啶基具有一般結構(27)： 其中m為0至6之整數。在結構(27)，來自該烷基鏈中之碳原子至吡啶環之一的各線表示介於該烷基鏈中之碳原子與該吡啶環的五個碳原子之一之間的鍵。在具體實例中，其中m為0，該連接部分為單鍵，且來自該等吡啶環其中一者的一個碳原子係直接鍵結於來自其他吡啶環之一個碳原子。在特定較佳具體實例中，m為2或3。
上述一般結構(27)之二吡啶基包括2,2'-二吡啶基化合物、3,3'-二吡啶基化合物，及4,4'-二吡啶基化合物，分別如以下結構(28)、(29)及(30)所示：
其中m為0至6之整數。當m為0時，兩個吡啶環經由單鍵彼此直接鍵結。在較佳具體實例中，m為2或3。
2,2'-二吡啶基化合物包括2,2'-二吡啶基、2,2'-乙二吡啶(1,2-雙(2-吡啶基)乙烷)、雙(2-吡啶基)甲烷、1,3-雙(2-吡啶基)丙烷、1,4-雙(2-吡啶基)丁烷、1,5-雙(2-吡啶基)戊烷，及1,6-雙(2-吡啶基)己烷。
3,3'-二吡啶基化合物包括3,3'-二吡啶基、3,3'-乙二吡啶(1,2-雙(3-吡啶基)乙烷)、雙(3-吡啶基)甲烷、1,3-雙(3-吡啶基)丙烷、1,4-雙(3-吡啶基)丁烷、1,5-雙(3-吡啶基)戊烷，及1,6-雙(3-吡啶基)己烷。
4,4'-二吡啶基化合物包括例如4,4'-二吡啶基、4,4'-乙二吡啶(1,2-雙(4-吡啶基)乙烷)、雙(4-吡啶基)甲烷、1,3-雙(4-吡啶基)丙烷、1,4-雙(4-吡啶基)丁烷、1,5-雙(4-吡啶基)戊烷，及1,6-雙(4-吡啶基)己烷。
該等二吡啶基化合物中，以4,4'-二吡啶基化合物為佳，此係因為己發現以4,4'-二吡啶基為底質之化合物在獲致低雜質夾雜物及減少鍍覆不足及過鍍覆方面為特別有利之均勻劑。特別是，以具有結構(31)之4,4'-二吡啶基、具有結構(32)之4,4'-乙二吡啶及具有結構(33)之1,3-雙(4-吡啶基)丙烷更佳。以結構(32)及(33)之二吡啶基為底質之化合物為目前最佳之均勻劑。
該等化合物為四級化二吡啶基化合物，通常係藉由烷基化該等氮原子中之至少一個且較佳為兩者所製備。烷基化係藉由令上述二吡啶基化合物與烷基化劑來發生。在某些具體實例中，該烷基化劑可為特別適於形成聚合物之類型。在某些具體實例中，該烷基化劑為與二吡啶基化合物反應但不形成聚合物之類型。
適於與通常形成非聚合性均勻劑的二吡啶基化合物反應之烷基化劑可具有一般結構(34)：
其中A可選自氫、羥基、烷氧基、胺、二醇、芳基，及氫硫基或硫醚；o係介於1與6之整數，較佳為1或2；及X係在1至4之整數，較佳為1或2；且Y係脫離基。該脫離基可選自例如氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺醯基、三氟甲磺酸根、磺酸根、甲磺酸根、磺酸二甲酯、氟磺酸根、甲苯磺酸甲酯、對溴苯磺酸根(brosylate)，或硝基苯磺醯基(nosylate)。
在各上述A基團中，從官能基部分放射出之單線表示介於該A部分中之原子(例如氧、氮或碳)與伸烷基之碳之間的鍵。另外，結構(34)之A部分中所表示的R1至R14獨立為氫、具有1至6個碳原子(較佳為1至3個碳原子)之經取代或未經取代烷基；具有1至6個碳原子(較佳為1至3個碳原子)之經取代或未經取代伸烷基；或經取代或未經取代芳基。該烷基可經一或多種下列取代基取代：鹵素、雜環、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、受保護羥基、羥基羰基、酮基、醯基、醯氧基、硝基、胺基、醯胺基、硝基、膦醯基、氰基、硫醇基、縮酮、縮醛、酯及醚。通常，各種烷基之R基團為氫或未經取代烷基。
關於芳基，R6至R10碳中任一者與相鄰之R基團及彼等所鍵結之碳一起可形成芳基，即，該芳基包含稠環結構，諸如萘基。
範例A基團包括：氫，羥基(-OH)，甲氧基(-OCH3)，乙氧基(-OCH2CH3)， 丙氧基(-OCH2CH2CH3或)， 胺基(-NH2)，甲胺基(-NHCH3)， 二甲胺基()， 乙二醇(-O-CH2CH2-OH)， 二乙二醇()， 丙二醇(-OCH2CH2CH2-OH或)， 二丙二醇(或)， 苯基()， 萘基(或)，及 氫硫基(-SH)，或此等各者之衍生物。
較佳地，A係選自：氫，羥基(-OH)，甲氧基(-OCH3)，乙氧基(-OCH2CH3)， 丙氧基(-OCH2CH2CH3或)， 乙二醇(-O-CH2CH2-OH)， 二乙二醇()， 丙二醇(-OCH2CH2CH2OH或) 苯基()，及 萘基(或)或此等各者之衍生物。
更佳地，A係選自：羥基，乙二醇，丙二醇，及苯，或此等各者之衍生物。
較佳地，在結構(34)之烷基化劑中，o為1或2，且Y為氯離子。
與二吡啶基化合物反應且通常形成聚合化合物之烷基化劑可具有一般結構(35)：
其中B可選自：單鍵、氧原子、次甲基氫氧化物(methenyl hydroxide)、羰基、胺基、亞胺基、硫原子、亞碸、伸苯基和乙二醇；及p及q可相同或不同，其為介於0與6之整數，較佳為0至2，其中p與q中至少一者至少為1；X係在1至4之整數，較佳為1或2；且Y及Z為脫離基。該脫離基可選自例如氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺醯基、三氟甲磺酸根、磺酸根、甲磺酸根、甲硫酸根(methosulfate)、氟磺酸根、甲苯磺酸甲酯、對溴苯磺酸根，或硝基苯磺醯基。
在各上述B基團中，從官能基部分放射出之單線表示介於該B部分中之原子(例如氧、氮或碳)與及伸烷基之碳之間的鍵。另外，結構(35)之B部分中所表示的R1至R14獨立為氫、具有1至6個碳原子(較佳為1至3個碳原子)之經取代或未經取代烷基；具有1至6個碳原子(較佳為1至3個碳原子)之經取代或未經取代伸烷基；或經取代或未經取代芳基。該烷基可經一或多種下列取代基取代：鹵素、雜環、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、受保護羥基、羥基羰基、酮基、醯基、醯氧基、硝基、胺基、醯胺基、硝基、膦醯基、氰基、硫醇基、縮酮、縮醛、酯及醚。通常，各不同R基團為氫或未經取代之烷基，且更佳地，該R基團為氫。
較佳地，B係選自：氧原，次甲基氫氧化物，羰，伸苯，乙二醇基團，及丙二醇基團。
更佳地，B係選自：氧原子，次甲基氫氧化物，羰伸苯基，及乙二醇基團。
較佳地，在結構(35)之烷基化劑中，p及q二者均為1或二者均為2，且Y及Z二者均為氯離子。
當與二吡啶基化合物反應時可形成聚合性均勻劑的其他類別之烷基化劑包括環氧乙烷環且具有結構(36)：
其中R11、R12及R13為氫或具有1至6個碳原子(較佳為1至3個碳原子)之經取代或未經取代烷基；o係介於1與6之整數，較佳為1或2；及Y係脫離基。該脫離基可選自例如氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺醯基、三氟甲磺酸根、磺酸根、甲磺酸根、甲基磺酸根、氟磺酸根、甲苯磺酸甲酯、對溴苯磺酸根，或硝基苯磺醯基。
較佳地，R11、R12及R13為氫且烷基化劑具有以下一般結構(37)： 其中o及Y係如與結構(36)有關之定義。
較佳地，o為1，Y為氯離子，而一般結構(36)之烷基化劑為表氯醇。
該反應產物致使脫離基形成該反應混合物中之陰離子。由於氯離子常添加於電解銅鍍覆組成物，Y及Z較佳為氯離子。雖然可使用其他脫離基形成本發明之均勻化合物，由於該等其他脫離基可能負面影響該電解鍍覆組成物，故而較不佳。以例如溴離子或碘離子電荷平衡之均勻劑較佳係在將該均勻化合物添加於本發明之電解銅鍍覆組成物之前經氯離子離子交換。
上述結構(34)之烷基化劑包括例如2-氯乙醚、氯甲苯、2-(2-氯乙氧基)乙醇、氯乙醇、1-(氯甲基)-4-乙烯基苯，及1-(氯甲基)萘。
上述結構(35)之特定烷基化劑包括例如1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷、1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷、1,3-二氯丙-2-酮、1,3-二氯丙-2-醇、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯辛烷、1,2-二(2-氯乙基)醚、1,4-雙(氯 甲基)苯、間二(氯甲基)苯及鄰二(氯甲基)苯。
上述結構(36)之特定烷基化劑為表氯醇。該烷基化劑可包含上述氯化烷基化劑之溴離子、碘離子、甲苯磺醯基、三氟甲磺酸根、磺酸根、甲磺酸根、磺酸二甲酯、氟磺酸根、甲苯磺酸甲酯、對溴苯磺酸根或硝基苯磺醯基衍生物，但由於氯離子通常添加於電解銅鍍覆組成物且其他陰離子可能干擾銅沉積，故彼等較不佳。
廣泛之均勻劑化合物可從具有結構(18)至(33)之二吡啶基化合物與具有一般結構(34)至(37)之烷基化劑的反應製備。製備均勻劑化合物之反應可根據Nagase等人於美國專利第5,616,317號中所述之條件而發生，該專利案係以全文引用之方式併入本文中。該反應中，當吡啶基環上之氮原子與該二鹵素化合物中之亞甲基反應並鍵結時，該等脫離基係經置換。較佳地，該反應於相容有機溶劑中發生，較佳係具有高沸點，諸如乙二醇或丙二醇。
在某些具體實例中，本發明之均勻劑化合物為聚合物，且該均勻劑可藉由選擇反應條件(即，溫度、濃度及烷基化劑)以使該二吡啶基化合物與烷基化劑聚合，其中該聚合物之重複單元包含從二吡啶基化合物衍生之一部分及從該烷基化劑衍生之一部分。在某些具體實例中，二吡啶基化合物具有結構(27)而該烷基化劑具有上述結構(35)中所述之一般結構。因此，某些具體實例中，該均勻劑化合物為包含以下一般結構(38)之聚合物：
其中B、m、p、q、Y及Z係如關於結構(27)及(35)所定義，且X為至少2之整數。較佳地，X為2至約100，諸如為約2至約50，為約2至至約25，甚至更佳為約4至約20。
如上述，較佳之二吡啶基化合物係以4,4'-二吡啶基化合物為底質。在某些較佳具體實例中，該均勻劑化合物為結構(31)之4,4'-二吡啶基與結構(35)之烷基化劑。反應條件(即，溫度、相對濃度)與烷基化劑之選擇係經選擇以使4,4'-二吡啶基與該烷基化劑聚合，其中該聚合物之重複單元包含從4,4'-二吡啶基衍生之一部分及從該烷基化劑衍生之一部分。因此，某些具體實例中，該均勻劑化合物為包含以下一般結構(39)之聚合物：
其中B、p、q、Y及Z係如關於結構(35)所定義，且X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。
結構(39)之均勻劑類別中的一種特定均勻劑化合物為4,4'-二吡啶基與烷基化劑之反應產物，其中B為氧原子，p及q二者均為2，且Y及Z二者均為氯離子，即1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷。該均勻劑化合物為包含以下結構(40)之聚合物：
其中X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。
在某些較佳具體實例中，該均勻劑化合物為結構(32)之4,4'-二吡啶基與結構(35)之烷基化劑。反應條件(即，溫度、相對濃度)與烷基化劑之選擇係經選擇以使4,4'-乙二吡啶與該烷基化劑聚合，其中該聚合物之重複單元包含從4,4'-乙二吡啶衍生之一部分及從該烷基化劑衍生之一部分。因此，某些具體實例中，該均勻劑化合物為包含以下一般結構(41)之聚合物：
其中B、p、q、Y及Z係如關於結構(35)所定義，且X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。
結構(41)之均勻劑類別中的一種特定均勻劑化合物為可從令4,4'-乙二吡啶與烷基化劑反應所製備之聚合物，其中B為氧原子，p及q二者均為2，且Y及Z二者均為氯離子，即1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷。該均勻劑化合物為包含以下結構(42)之聚合物：
其中X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。在一種較佳之結構(42)均勻劑中，X為約3至約12之平均值，諸如介於約4與約8之間，或甚至約5至約6。在一種較佳之結構(42)均勻劑中，X為約10至約24之平均值，諸如介於約12至約18之間，或甚至約13至約14。
結構(41)之均勻劑類別中的其他均勻劑化合物為可藉由令4,4'-乙二吡啶與烷基化劑反應所製備之聚合物，其中B為乙二醇，p及q二者均為2，且Y及Z二者均為氯離子，即1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷。該均勻劑化合物為包含以下結構(43)之聚合物：
其中X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。
結構(41)之均勻劑類別中的其他均勻劑化合物為可藉由令4,4'-乙二吡啶與烷基化劑反應所製備之聚合物，其中B為羰基，p及q二者均為1，且Y及Z二者均為氯離子，即1,3-二氯丙-2-酮。該均勻劑化合物為包含以下結構(44)之聚合物：
其中X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。
結構(41)之均勻劑類別中的其他均勻劑化合物為可藉由令4,4'-乙二吡啶與烷基化劑反應所製備之聚合物，其中B為次甲基氫氧化物，p及q二者均為1，且Y及Z二者均為氯離子，即1,3-二氯丙-2-醇。該均勻劑化合物為包含以下結構(45)之聚合物：
其中X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。
結構(41)之均勻劑類別中的其他均勻劑化合物為可藉由令4,4'-乙二吡啶與烷基化劑反應所製備之聚合物，其中B為伸苯基，p及q二者均為1，且Y及Z二者均為氯離子，即1,4-雙(氯甲基)苯。該均勻劑化合物為包含以下結構(46)之聚合物：
其中X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。
在某些較佳具體實例中，該均勻劑化合物為結構(33)之4,4'-二吡啶基與結構(35)之烷基化劑。反應條件(即，溫度、相對濃度)與烷基化劑之選擇係經選擇以使1,3-二(吡啶-4-基)丙烷與該烷基化劑聚合，其中該聚合物之重複單元包含從1,3-二(吡啶-4-基)丙烷衍生之一部分及從該烷基化劑衍生之一部分。因此，某些具體實例中，該均勻劑化合物為包含以下一般結構(47)之聚合物：
其中B、p、q、Y及Z係如關於結構(35)所定義，且X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20。
結構(47)之均勻劑類別中的一種特定均勻劑化合物為可從令1,3-二(吡啶-4-基)丙烷與烷基化劑反應所製備之聚合物，其中B為氧原子，p及q二者均為2，且Y及Z二者均為氯離子，即1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷。該均勻劑化合物為包含以下結構(48)之聚合物：
其中X為至少2之整數，較佳為2至100，諸如為2至50，且更佳為3至約20，諸如為約4至約8，或為約12至約16。在結構(48)之一種較佳均勻劑中，X為約5至約6之平均值。在結構(48)之一種較佳均勻劑中，X為約13至約14之平均值。
在某些具體實例中，該等均勻劑化合物可藉由以不形成聚合性均勻劑之方式令具有結構(27)之二吡啶基化合物與具有上述結構(35)中所述之一般結構之烷基化劑反應來製備。即，該均勻劑可藉由選擇反應條件(即，溫度、濃度)及烷基化劑以使該二吡啶基化合物與該烷基化劑反應但不聚合而製備。該均勻劑化合物可包含以下結構(49)：
其中B、m、p、q、Y及Z係如關於結構(27)及(35)所定義。
如上述，較佳之二吡啶基化合物具有一般結構(27)，以使較佳均勻劑係以4,4'-二吡啶基化合物為底質。在某些較佳具體實例中，該均勻劑化合物為結構(31)之4,4'-二吡啶基與結構(35)之烷基化劑且可包含以下結構(50)：
其中B、p、q、Y及Z係如關於結構(35)所定義。
結構(50)之均勻劑類別中的一種特定均勻劑化合物為4,4'-二吡啶基與烷基化劑之反應產物，其中B為氧原子，p及q二者均為2，且Y及Z二者均為氯離子，即1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷。該均勻劑化合物可包含以下結構(51)：
在某些較佳具體實例中，該均勻劑化合物為結構(32)之4,4'-二吡啶基與結構(35)之烷基化劑。因此，在某些具體實例中，該均勻劑化合物可包含以下結構(52)：
其中B、p、q、Y及Z係如關於結構(35)所定義。
結構(52)之均勻劑類別中的一種特定均勻劑化合物為4,4'-乙二吡啶與烷基化劑之反應產物，其中B為氧原子，p及q二者均為2，且Y及Z二者均為氯離子，即1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷。該均勻劑化合物可包含以下結構(53)：
結構(52)之均勻劑類別中的其他均勻劑化合物為可藉由令4,4'-乙二吡啶與烷基化劑反應所製備之聚合物，其中B為乙二醇，p及q二者均為2，且Y及Z二者均為氯離子，即1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷。該均勻劑化合物可包含以下結構(54)：
在某些具體實例中，該均勻劑化合物可藉由令具有結構(27)之二吡啶基分子與具有上述結構(34)中所述之一般結構之烷基化劑反應來製備。該均勻劑化合物可包含以下結構(55)：
其中A、m、o及Y係如關於結構(27)及(34)所定義。
在某些較佳具體實例中，該均勻劑化合物為結構(32)之4,4'-二吡啶基與結構(34)之烷基化劑。因此，在某些具體實例中，該均勻劑化合物可包含以下結構(56)：
其中A、o及Y係如關於結構(34)所定義。
結構(56)之均勻劑類別中的一種特定均勻劑為4,4'-乙二吡啶與烷基化劑之反應產物，其中A為苯基，o為1，且Y為氯離子，即氯甲苯。該均勻劑化合物可包含以下結構(57)：
該均勻劑之濃度可為約1 ppm至約100 ppm，諸如介於約2 ppm至約50 ppm之間，較佳介於約2 ppm與約20 ppm之間，更佳介於約2 ppm與約10 ppm之間，諸如介於約5 ppm與約10 ppm之間。
該組成物可另外包含聚醚鏈。該聚醚鏈通常包含環氧烷重複單元，最典型為環氧乙烷(EO)重複單元、環氧丙烷(PO)重複單元，或其組合。在該等同時包含EO及PO重複單元之聚合鏈中，該等重複單元可以隨機、交替或嵌段構造配置。該等包含環氧烷重複單元之聚合鏈可含有從用以起始聚合反應之起始部分衍生的殘基。可應用於本發明之化合物包括聚丙二醇胺(PPGA)，特別是聚(丙二醇)雙(2-胺基丙基醚)(400 g/mol)及低分子量聚丙二醇(PPG)。
額外之化合物包括包含甘油殘基之EO及PO聚醚聚合物。範例化合物係描述於Too等人之美國專利第6,776,893號，該案揭示係以全文引用之方式併入本文中。此種化合物之一為分子量約700 g/mol之丙氧基化甘油。其他此種化合物為分子量約2500 g/mol之甘油上之EO/PO。又其他實例包含萘基殘基之EO/PO聚醚鏈其中該聚醚鏈係以磺酸根部分為末端。此種材料可得自Raschig，其商品名為Ralufon NAPE 14-90。
該聚醚聚合物化合物之濃度可為約1 ppm至約1000 ppm，諸如介於約5 ppm至約200 ppm之間，較佳介於約10 ppm與約100 ppm之間，更佳介於約10 ppm與約50 ppm之間，諸如介於約10 ppm與約20 ppm之間。
圖1係製備有關直通矽穿孔金屬化之晶圓與晶圓堆疊或晶片與晶圓堆疊之處理步驟的流程圖。供使用本發明之電解銅沉積溶液金屬化之晶圓基板(即，裝置晶圓)包括一後表面、一前表面及穿孔與直通矽穿孔，其係藉由微影術並如習知方式蝕刻而製備。本發明內容中，前表面係指裝置晶圓基板的作用面。因此，穿孔與直通矽穿孔具有開口，該等開口係從該晶圓基板之前表面延伸至以其側壁長度所界定之深度。在代表性方法中，習用光阻材料係藉由旋轉塗布而施加於裝置晶圓之經清潔與乾燥表面。該光阻可在介於約60℃與約100℃下輕度烘烤約5至30分鐘以去除過量溶劑。輕度烘烤之後，以界定銅金屬化之圖案的方式將該光阻曝光在紫外線下。然後使用顯影劑溶液將經曝光之光阻溶解。然後重度烘烤該晶圓與界定銅金屬圖案之光阻，通常係以介於約120℃與約180℃烘烤約20至30分鐘。藉由本技術中習知方法蝕刻經曝光之晶圓，以界定具有側壁及底部之穿孔圖案。接著以阻障層塗布晶圓基板之前表面及穿孔(包括直通矽穿孔)之側壁與底部以抑制銅擴散，該阻障層可為氮化鈦、鉭、氮化鉭或釕。其次，以銅或其他金屬之晶種層種晶以令銅開始超充填鍍於其上。銅晶種層可以化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或其他施加。然後使用電解銅沉積組成物及本發明方法鍍覆具有阻障層與銅晶種層之穿孔。在金屬化之前，其中具有TSV特徵的晶圓表面可隨意地經預處理以確保以Cu充填化學適當濕潤該等穿孔。適於除氣之範例溶液為MICROFAB PW 1000，可得自Enthone Inc.(West Haven,Conn.)。除氣之後，使用本發明電解銅沉積組成物而銅金屬化位於該晶圓內之TSV特徵。
一般而言，該鍍覆設備並非本發明關鍵。在一較佳安排中，陰極基板與陽極係藉由配線並個別電性連接至整流器(電源供應器)。該直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，因此溶液中之銅離子在該陰極基板處還原而在該陰極表面形成經鍍覆銅金屬。在陽極處發生氧化反應。若使用週期性脈衝逆轉鍍覆，則該陰極處可發生相同氧化反應。陰極與陽極可水平或垂直配置於該槽內。
在電解鍍覆系統之操作期間，當對該整流器通電時，銅金屬係鍍覆在陰極基板表面。可使用脈衝電流、直流電流、逆轉週期性電流、週期性脈衝逆轉電流、階躍電流或其他適合電流。可使用加熱器/冷卻器維持該電解溶液之溫度，因此電解溶液係自貯留槽移除並流經該加熱器/冷卻器，然後再循環至該貯留槽。該浴溫度通常係約室溫諸如約20-27℃，但可為至高達約40℃或更高之升高溫度。較佳情況係使用陽極對陰極比率為約1：1，但此比率亦可在自約1：4至4：1廣泛變動。該方法亦使用在電解鍍槽中混合，該混合可由攪動或較佳係由通過該槽之再循環電解溶液的循環流所提供。
在一具體實例中，本發明方法使用較佳係於較低電流密度開始發生銅沉積且在銅沉積一段時間後將電流密度提高之電流密度曲線。初期可使用較低電流密度通常係為避免接近特徵底部之局部銅離子耗乏得比可能補充之銅離子快。耗乏速率比補充速率快之狀況可導致形成空穴。最佳初始電流密度與持續時間通常係實驗決定並可隨該直通矽穿孔特徵之縱橫比而改變。可連續或根據階梯狀曲線而將初始較低電流密度提高到較高最終電流密度。例如，在一具體實例中，該電流密度可自初始電流密度進階至第二電流密度，並再次進階至最終最大電流密度。在一具體實例中，可有兩個或更多級電流密度階級，諸如三級、四級、五級或更多級電流密度階級。整體電流密度平均介於約1 mA/cm2與約10 mA/cm2之間。
再次參考圖1，在穿孔充填後，可藉由如本技術中習知之化學機械拋光清潔該晶圓表面與經曝光之銅金屬化。可以習用蝕刻技術將該晶圓薄化以曝露出銅金屬化之底層，因而形成其中銅金屬化係從該晶圓或IC晶粒的後表面延伸至前表面(該晶圓或晶粒之作用面)的直通矽穿孔。該晶圓可以本技術中習知方法經進一步處理、堆疊並單粒化以完成包含多裝置層之裝置，其中各裝置穿孔係使用直通矽穿孔電性連接。
雖然已詳細說明本發明，但顯而易見的是在不違背附隨之申請專利範圍所界定之本發明範圍的情況下亦可能有修改與變化。
提供下列非限制性實例以進一步說明本發明。
實施例1.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供68 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供20 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(1 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供3 ppm加速劑)
得自Enthone Inc.之ViaForm Leveler(4 mL/L之儲備液，其包含0.7 g/L之氯甲苯與羥乙基聚乙亞胺之反應產物，其足以提供約2.8 ppm均勻劑)
該組成物用以將大且高縱橫比之直通矽穿孔金屬化。穿孔之縱橫比為4：1(深度：開口直徑)，由直徑25微米且總深度100微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入上述電解銅沉積組成物(垂直試樣設置)。根據下示階級式曲線供應電流密度：
1 mA/cm2為時5分鐘
9 mA/cm2為時90分鐘
該等穿孔於約95分鐘內完全銅金屬化。圖2A及2B係經完全充填之TSV特徵的斷面照片。圖3A及3B係經完全充填之TSV特徵的斷面照片。圖3A及3B中所示之晶圓中的特徵之密度大於圖2A及2B中所示之晶圓中的特徵之密度。由於該TSV無空穴且無縫隙，鍍覆係依由下到上之機制發生。
實施例2.電解銅組成物及沉積
使用實施例1之組成物將縱橫比小於實施例1中所金屬化之穿孔的直通矽穿孔金屬化。該實施例之穿孔的縱橫比為2：1(深度：開口直徑)，由直徑50微米且總深度100微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物(垂直試樣設置)。根據下示階級式曲線供應電流密度：
1 mA/cm2為時5分鐘
9 mA/cm2為時90分鐘
圖4A及4B係經完全充填之TSV特徵的斷面照片。圖4A及4B之穿孔在約95分鐘內被銅金屬化幾乎完全充填。圖5A及5B係經完全充填之TSV特徵的斷面照片。圖5A及5B之穿孔在約95分鐘內被銅金屬化完全充填。由於該TSV無空穴且無縫隙，鍍覆係依由下到上之機制發生。
實施例3.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供68 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供20 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(2 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供6 ppm加速劑)
得自Enthone Inc.之ViaForm Leveler(1 mL/L之儲備液，其包含0.7 g/L之氯甲苯與羥乙基聚乙亞胺之反應產物，其提供約0.7 ppm均勻劑)
抑制劑(25 mg/L之甘油為底質的聚環氧丙烷聚合物，其分子量為約700)
該組成物用以將低縱橫比之直通矽穿孔金屬化。穿孔之縱橫比為4：1(深度：開口直徑)，由直徑25微米且總深度100微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物(垂直試樣設置)。根據下示階級式曲線供應電流密度：
1 mA/cm2為時5分鐘
9 mA/cm2為時90分鐘
該等穿孔於約95分鐘內幾乎完全銅金屬化。圖6A及6B係該經充填之TSV特徵的斷面照片。由於該TSV無空穴且無縫隙，鍍覆係依由下到上之機制發生。
實施例4.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供50 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供80 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
均勻劑(1,2-雙(4-吡啶基)乙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(42))，重複單元之平均數量介於12與18之間；4 mL/L之含有該均勻劑的儲備液)
抑制劑(Ralufon NAPE 14-90，得自Raschig，12.5 ppm)
該組成物用以將試驗晶圓中之直通矽穿孔金屬化。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。根據下示階級式曲線供應電流密度：
1 mA/cm2為時5分鐘
1.5 mA/cm2為時5分鐘
2.0 mA/cm2為時5分鐘
2.5 mA/cm2為時5分鐘
3.0 mA/cm2為時5分鐘
3.5 mA/cm2為時5分鐘
於銅金屬化各不同階段拍攝該等穿孔之照片。圖7A及7B為根據以下階段性概要之鍍覆作用20分鐘後所拍攝的穿孔之照片：
1 mA/cm2為時5分鐘
1.5 mA/cm2為時5分鐘
2.0 mA/cm2為時5分鐘
2.5 mA/cm2為時5分鐘。
圖8A及8B為根據以下階段性概要之鍍覆作用25分鐘後所拍攝的穿孔之照片：
1 mA/cm2為時5分鐘
1.5 mA/cm2為時5分鐘
2.0 mA/cm2為時5分鐘
2.5 mA/cm2為時5分鐘
3.0 mA/cm2為時5分鐘。
圖9A、9B、10A、10B、11A及11B為根據以下階段性概要之鍍覆作用30分鐘後所拍攝的穿孔之照片：
1 mA/cm2為時5分鐘
1.5 mA/cm2為時5分鐘
2.0 mA/cm2為時5分鐘
2.5 mA/cm2為時5分鐘
3.0 mA/cm2為時5分鐘
3.5 mA/cm2為時5分鐘。
由於該TSV無空穴且無縫隙，鍍覆係依由下到上之機制發生。
比較實例5.電解銅組成物及沉積
製備包含適於金屬鑲嵌次微米大小之特徵的市售添加劑系統之比較電解銅沉積組成物。該組成物含有以下組分：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供68 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供20 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(3 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供9 ppm加速劑)
均勻劑(16 mL/L)
抑制劑(16 mL/L)
該組成物用以非常高縱橫比之直通矽穿孔金屬化。穿孔之縱橫比為8：1(深度：開口直徑)，由直徑5微米且總深度40微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。根據下示階級式曲線供應電流密度：
0.25 mA/cm2為時5分鐘
0.5 mA/cm2為時20分鐘
將該等穿孔銅金屬化約25分鐘。圖12A及12B係該等經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等穿孔未被完全充填。該等穿孔含有縫隙空穴，且鍍覆係根據V形輪廓發生。如圖12A及12B明顯看出，適於金屬鑲嵌次微米大小之特徵慣用化學物質不一定適用於高縱橫比之大尺寸直通矽穿孔。
實施例6.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供68 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供20 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供30 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(2 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供6 ppm加速劑)
均勻劑(1,2-雙(4-吡啶基)乙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(42)，重複單元之平均數量介於12與18之間；4 mL/L之含有該均勻劑的儲備液)
抑制劑(2.5 mL/L)
該組成物係用於將縱橫比為8：1(深度：開口直徑)之直通矽穿孔，其係由直徑5微米且總深度40微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。根據下示階級式曲線供應電流密度：
1 mA/cm2為時5分鐘
1.5 mA/cm2為時5分鐘
中斷鍍覆10分鐘之後觀察該粒子輪廓。與比較實例5所示之結果相較，根據本發明之本實施例的組成物展現出較佳之鍍覆輪廓，且底部無空穴。見圖13，其係該等經部分充填之直通矽穿孔特徵的斷面照片。
實施例7.電解銅組成物及沉積
稍微修改實施例6之電解銅沉積組成物以包含下列組分：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供68 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供20 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
均勻劑(1,2-雙(4-吡啶基)乙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(42)，重複單元之平均數量介於12與18之間；4 mL/L之含有該均勻劑的儲備液)
抑制劑(2.5 mL/L)
該組成物係用於將縱橫比為8：1(深度：開口直徑)之穿孔，其係由直徑5微米且總深度40微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。根據階段性概要供應電流並於金屬化期間定期拍攝該等經金屬化穿孔之照片。
圖14A及14B為根據以下階段性概要之鍍覆作用15分鐘後所拍攝的斷面之照片：
1 mA/cm2為時5分鐘
1.5 mA/cm2為時5分鐘
2.0 mA/cm2為時5分鐘。
圖15A及15B為根據以下階段性概要之鍍覆作用20分鐘後(該等穿孔充填約三分之二)所拍攝的斷面之照片：
1 mA/cm2為時5分鐘
1.5 mA/cm2為時5分鐘
2.0 mA/cm2為時5分鐘
2.5 mA/cm2為時5分鐘。
圖16A及16B為根據以下階段性概要之鍍覆作用55分鐘後(該等穿孔完全金屬化)所拍攝的斷面之照片：
1 mA/cm2為時5分鐘
1.5 mA/cm2為時10分鐘
2.0 mA/cm2為時15分鐘
2.5 mA/cm2為時15分鐘
3.0 mA/cm2為時10分鐘。
該充填之銅的雜質濃度係以SIMS測量，其測量該充填之銅的碳、氧、硫、氯化物及氮含量。總雜質濃度低於30 ppm。
實施例8.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供55 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供100 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
均勻劑(1,3-雙(4-吡啶基)丙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(48))；3 mL/L)
抑制劑(丙氧基化甘油，分子量為約700 g/mol；5 mL/L)。
該組成物係用於將縱橫比為10：1(深度：開口直徑)之穿孔，其係由直徑6微米且總深度60微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。電流密度為4 mA/cm2。鍍覆於50分鐘後停止。圖17A及17B為完全金屬化之穿孔的照片。充填為無空穴。
實施例9.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供55 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供100 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
均勻劑(1,3-雙(4-吡啶基)丙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(48))；4 mL/L)
抑制劑(丙氧基化甘油，分子量為約700 g/mol；5 mL/L)。
該組成物係用於將縱橫比為10：1(深度：開口直徑)之穿孔，其係由直徑6微米且總深度60微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。電流密度為5 mA/cm2。鍍覆於30分鐘後停止，並檢查穿孔及拍照。圖18A及18B為金屬化之穿孔的照片。充填無空穴且提高之電流密度使充填速度更快。
實施例10.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供55 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供25 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
均勻劑(1,3-雙(4-吡啶基)丙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(48))；4 mL/L)
抑制劑(丙氧基化甘油，分子量為約700 g/mol；5 mL/L)。
該組成物係用於將縱橫比為10：1(深度：開口直徑)之穿孔，其係由直徑6微米且總深度60微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。電流密度為4 mA/cm2。鍍覆於35分鐘後停止，並檢查穿孔。圖19A、19B、19C及19D係藉由經金屬化之穿孔的聚焦離子束所獲得之影像。該等穿孔經充填約70%，且該等影像顯示充填無空穴。
實施例11.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供55 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供100 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
均勻劑(1,3-雙(4-吡啶基)丙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(48))；4 mL/L)
抑制劑(丙氧基化甘油，分子量為約700 g/mol；5 mL/L)。
該組成物係用於將縱橫比為10：1(深度：開口直徑)之穿孔，其係由直徑6微米且總深度60微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。電流密度為4 mA/cm2。鍍覆於35分鐘後停止，並檢查穿孔。圖20A、20B、20C及20D係藉由經金屬化之穿孔的聚焦離子束所獲得之影像。該等穿孔經充填約78%，且該等影像顯示充填無空穴。
實施例12.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供55 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供25 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
均勻劑(1,2-雙(4-吡啶基)乙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(42)，重複單元之平均數量介於12與18之間；4 mL/L)
抑制劑(丙氧基化甘油，分子量為約700 g/mol；5 mL/L)。
該組成物係用於將縱橫比為10：1(深度：開口直徑)之穿孔，其係由直徑6微米且總深度60微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。電流密度為4 mA/cm2。鍍覆於35分鐘後停止，並檢查穿孔。圖21A、21B、21C及21D係藉由經金屬化之穿孔的聚焦離子束所獲得之影像。該等穿孔經充填約74%，且該等影像顯示充填無空穴。
實施例13.電解銅組成物及沉積
製備本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供55 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供100 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
均勻劑(1,2-雙(4-吡啶基)乙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(42)，重複單元之平均數量介於12與18之間；4 mL/L)
抑制劑(丙氧基化甘油，分子量為約700 g/mol；5 mL/L)。
該組成物係用於將縱橫比為10：1(深度：開口直徑)之穿孔，其係由直徑6微米且總深度60微米之開口所形成。試驗晶圓係使用MICROFAB PW 1000(得自Enthone Inc.,West Haven,Conn.)加以除氣，然後浸入該電解銅沉積組成物。電流密度為4 mA/cm2。鍍覆於35分鐘後停止，並檢查穿孔。圖22A、22B、22C及22D係藉由經金屬化之穿孔的聚焦離子束所獲得之影像。該等穿孔經充填約72%，且該等影像顯示充填無空穴。
實施例14.　銅沉積物純度
製備兩種本發明之電解銅沉積組成物，其包含下列組份：
硫酸銅(來源可為硫酸銅或其水合物任一者，數量足以提供55 g/L Cu2+離子)
硫酸(濃縮，足以提供100 g/L H2SO4)
氯離子源(來源及數量足以提供50 ppm Cl-)
得自Enthone Inc.之ViaForm Extreme Accelerator(0.5 mL/L之儲備液，其包含3 g/L之3,3'-二硫雙(1-丙磺酸，其足以提供1.5 ppm加速劑)
抑制劑(丙氧基化甘油，分子量為約700 g/mol；5 mL/L)。
以包含1,2-雙(4-吡啶基)乙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷之聚合反應產物(結構(42)，重複單元之平均數量介於12與18之間(4 mL/L))之均勻劑製備第一組成物，於下表中以A表示。
以包含1,3-雙(4-吡啶基)乙烷與1-氯-2-(2-氯乙氧基)丙烷之聚合反應產物(結構(48)，4 mL/L)之均勻劑製備第二組成物，於下表中以B表示。
於4 mA/cm2下從各組成物沉積銅，並藉由SIMS測定各者之硫、氯化物、氮、氧及碳含量。下表顯示各元素雜質之濃度，以ppm計。
當介紹本發明或其較佳具體實例之要素時，冠詞「一」、「一個」、「該」與「此」意指有一或多個該要素。「包含」、「包括」與「具有」等詞意指可能有所列要素以外之額外要素。
有鑒於上述，茲將看出已實現本發明數個目的與其他所達成之有利結果。
由於在不違背本發明範圍情況下可在上述組成物與處理進行各種變化，故希望上述說明所含與附圖所示之所有事件均應詮譯為例證且無限制感覺。
圖1係直通矽穿孔製備方法之流程圖。
圖2A及2B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例1所述之方法充填。
圖3A及3B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例1所述之方法充填。
圖4A及4B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例2所述之方法充填。
圖5A及5B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例2所述之方法充填。
圖6A及6B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例3所述之方法充填。
圖7A及7B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例4所述之方法充填。
圖8A及8B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例4所述之方法充填。
圖9A及9B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例4所述之方法充填。
圖10A及10B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例4所述之方法充填。
圖11A及11B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例4所述之方法充填。
圖12A及12B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據比較實例5所述之方法充填。
圖13係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例6所述之方法充填。
圖14A及14B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例7所述之方法充填。
圖15A及15B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例7所述之方法充填。
圖16A及16B係經銅金屬化之TSV特徵的斷面照片。該等特徵係根據實施例7所述之方法充填。
圖17A及17B係經完全銅金屬化之TSV穿孔的斷面照片。該等特徵係根據實施例8所述之方法充填。
圖18A及18B係經銅金屬化之TSV穿孔的斷面照片。該等特徵係根據實施例9所述之方法充填。
圖19A、19B、19C及19D為藉由聚焦離子束獲得之經銅金屬化之TSV穿孔的斷面影像。該等特徵係根據實施例10所述之方法充填。
圖20A、20B、20C及20D為藉由聚焦離子束獲得之經銅金屬化之TSV穿孔的斷面影像。該等特徵係根據實施例11所述之方法充填。
圖21A、21B、21C及21D為藉由聚焦離子束獲得之經銅金屬化之TSV穿孔的斷面影像。該等特徵係根據實施例12所述之方法充填。
圖22A、22B、22C及22D為藉由聚焦離子束獲得之經銅金屬化之TSV穿孔的斷面影像。該等特徵係根據實施例13所述之方法充填。

Claims (39)

  1. 一種將半導體積體電路裝置基板中之直通矽穿孔特徵金屬化之方法，其中該半導體積體電路裝置基板包含一前表面、一後表面及該穿孔特徵，且其中該穿孔特徵包含一在該基板前表面之開口、從該基板前表面延伸之側壁，及一底部，該方法包含：將該半導體積體電路裝置基板浸入一電解銅沉積組成物中，其中該直通矽穿孔特徵之入口尺寸介於1微米與100微米之間，深度尺寸介於20微米與750微米之間，且縱橫比大於約2：1，該沉積組成物包含：(a)銅離子源；(b)選自無機酸、有機磺酸及其混合物之酸；(c)選自由氯甲苯與羥乙基聚乙亞胺之反應產物、四級化二吡啶基化合物及其組合所組成之群組的化合物；及(d)氯離子；以及將電流供應至該電解沉積組成物以將銅金屬沉積在底部及側壁以供由下到上的充填，從而產生銅充填之穿孔特徵。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物包含四級化二吡啶基化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該二吡啶基化合物包含以下結構： 其中R1為連接該等吡啶環之部分。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該二吡啶基化合物包含以下結構： 其中h為0至6之整數，而R2與R3彼此各自獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。
  5. 一種用於將半導體積體電路裝置基板中之直通矽穿孔特徵金屬化的組成物，其包含：(a)銅離子源；(b)選自無機酸、有機磺酸及其混合物之酸；(c)包含四級化二吡啶基的化合物；及(d)氯離子。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該二吡啶基化合物包含下列結構中之一者： 其中m為0至6之整數。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下列結構之一者的二吡啶基化合物：
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物：
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物：
  10. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡 啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物： 其中h為0至6之整數，而R2與R3彼此各自獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。
  11. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物： 其中i及j為0至6之整數，而R4、R5、R6及R7各彼此獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中i及j二者均為0，且該二吡啶基化合物包含下列結構中之一者：
  13. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物： 其中k及l為0至6之整數，而R8、R9、R10、R11及R12各彼此獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。
  14. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物：
  15. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡啶基係為二吡啶基與包含下示結構之烷基化劑的反應產物：Y-(CH2)o-A其中 A可選自氫、羥基(-OH)、烷氧基(-OR1)、胺 (-NR2R3R4)、二醇()、芳基 ()，及氫硫基或硫醚(-SR14)； o係介於1與6之整數；X係1至約4之整數；Y係選自下列之脫離基：氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺醯基、三氟甲磺酸根、磺酸根、甲磺酸根、磺酸二甲酯、氟磺酸根、甲苯磺酸甲酯、對溴苯磺酸根(brosylate)、或硝基苯磺醯基(nosylate)；且R1至R14獨立為氫、具有1至6個碳原子之經取代或未經取代烷基、具有1至6個碳原子之經取代或未經取代伸烷基、或經取代或未經取代芳基。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中：o係1或2；且A係選自：氫，羥基(-OH)，甲氧基(-OCH3)， 乙氧基(-OCH2CH3)， 丙氧基(-OCH2CH2CH3或)， 胺基(-NH2)，甲胺基(-NHCH3)， 二甲胺基()， 乙二醇(-O-CH2CH2-OH)， 二乙二醇()， 丙二醇(-OCH2CH2CH2-OH或)， 二丙二醇(或)， 苯基()， 萘基(或)，及 氫硫基(-SH)，或上述各者之衍生物。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中：o係1或2；且A係選自：氫，羥基(-OH)，甲氧基(-OCH3)，乙氧基(-OCH2CH3)， 丙氧基(-OCH2CH2CH3或)， 乙二醇(-O-CH2CH2-OH)， 二乙二醇()， 丙二醇(-OCH2CH2CH2OH或) 苯基()，及 萘基(或) 或上述各者之衍生物。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中：o係1或2；且 A係選自：羥基(-OH)，乙二醇(-O-CH2CH2-OH)， 丙二醇(-OCH2CH2CH2OH或)，及 苯基()， 或上述各者之衍生物。
  19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該烷基化劑係選自由下列所組成之群組：2-氯乙醚、氯甲苯、2-(2-氯乙氧基)乙醇、氯乙醇、1-(氯甲基)-4-乙烯基苯，及1-(氯甲基)萘。
  20. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四級化二吡啶基係為二吡啶基與包含下示結構之烷基化劑的反應產物：Y-(CH2)p-B-(CH2)q-Z其中B係選自：單鍵、氧原子(-O-)、次甲基氫氧化物 (methenyl hydroxide)()、羰基()、胺基 ()、亞胺基()、硫原子(-S-)、亞 碸()、伸苯基()和二醇 ()；及 p及q可相同或不同，其為介於0與6之整數，其中p與q中至少一者為至少1；X係1至約4之整數；Y及Z為選自下列之脫離基：氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺醯基、三氟甲磺酸根、磺酸根、甲磺酸根、甲硫酸根(methosulfate)、氟磺酸根、甲苯磺酸甲酯、對溴苯磺酸根，或硝基苯磺醯基；且R1至R14獨立為氫、具有1至6個碳原子之經取代或未經取代烷基、具有1至6個碳原子之經取代或未經取代伸烷基、或經取代或未經取代芳基。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中p及q二者均為1或二者均為2；及 B係選自：氧原子(-O-)， 次甲基氫氧化物()， 羰基()， 伸苯基()， 乙二醇基團()，及 丙二醇基團()。
  22. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該二吡啶基化合物包含以下結構： 其中R1為連接該等吡啶環之部分。
  23. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該二吡啶基化合物包含以下結構： 其中h為0至6之整數，而R2與R3彼此各自獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。
  24. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該二吡啶基化合物包含下列結構中之一者： 其中m為0至6之整數。
  25. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下列結構之一者的二吡啶基化合物：
  26. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物：
  27. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物：
  28. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物： 其中h為0至6之整數，而R2與R3彼此各自獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。
  29. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物： 其中i及j為0至6之整數，而R4、R5、R6及R7各彼此獨立選 自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。
  30. 如申請專利範圍第29項之組成物，其中i及j二者均為0，且該二吡啶基化合物包含下列結構中之一者：
  31. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物： 其中k及l為0至6之整數，而R8、R9、R10、R11及R12各彼此獨立選自氫或具有1至約3個碳原子之短烷基鏈。
  32. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基化合物係衍生自具有下示結構之二吡啶基化合物：
  33. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基係為二吡啶基與包含下示結構之烷基化劑的反應產物：Y-(CH2)o-A其中A可選自氫、羥基(-OH)、烷氧基(-OR1)、胺 (-NR2R3R4)、二醇()、芳基 ()，及氫硫基或硫醚(-SR14)； o係介於1與6之整數；X係1至約4之整數；Y係選自下列之脫離基：氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺醯基、三氟甲磺酸根、磺酸根、甲磺酸根、磺酸二甲酯、氟磺酸根、甲苯磺酸甲酯、對溴苯磺酸根、或硝基苯磺醯基；且 R1至R14獨立為氫、具有1至6個碳原子之經取代或未經取代烷基、具有1至6個碳原子之經取代或未經取代伸烷基、或經取代或未經取代芳基。
  34. 如申請專利範圍第33項之組成物，其中：o係1或2；且A係選自：氫，羥基(-OH)，甲氧基(-OCH3)，乙氧基(-OCH2CH3)， 丙氧基(-OCH2CH2CH3或)， 胺基(-NH2)，甲胺基(-NHCH3)， 二甲胺基()， 乙二醇(-O-CH2CH2-OH)， 二乙二醇()， 丙二醇(-OCH2CH2CH2-OH或)， 二丙二醇(或)， 苯基()， 萘基(或)，及 氫硫基(-SH)，或上述各者之衍生物。
  35. 如申請專利範圍第33項之組成物，其中：o係1或2；且A係選自：氫，羥基(-OH)，甲氧基(-OCH3)，乙氧基(-OCH2CH3)， 丙氧基(-OCH2CH2CH3或)， 乙二醇(-O-CH2CH2-OH)， 二乙二醇()， 丙二醇(-OCH2CH2CH2OH或) 苯基()，及 萘基(或) 或上述各者之衍生物。
  36. 如申請專利範圍第33項之組成物，其中：o係1或2；且A係選自：羥基(-OH)，乙二醇(-O-CH2CH2-OH)， 丙二醇(-OCH2CH2CH2OH或)，及 苯基()， 或上述各者之衍生物。
  37. 如申請專利範圍第33項之組成物，其中該烷基化劑係選自由下列所組成之群組：2-氯乙醚、氯甲苯、2-(2-氯乙氧基)乙醇、氯乙醇、1-(氯甲基)-4-乙烯基 苯，及1-(氯甲基)萘。
  38. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該四級化二吡啶基係為二吡啶基與包含下示結構之烷基化劑的反應產物：Y-(CH2)p-B-(CH2)q-Z其中B係選自：單鍵、氧原子(-O-)、次甲基氫氧化物 ()、羰基()、胺基()、亞胺基 ()、硫原子(-S-)、亞碸()、伸苯 基()和二醇()；及 p及q可相同或不同，其為介於0與6之整數，其中p與q中至少一者為至少1；X係1至約4之整數；Y及Z為選自下列之脫離基：氯離子、溴離子、碘離子、甲苯磺醯基、三氟甲磺酸根、磺酸根、甲磺酸根、甲 硫酸根、氟磺酸根、甲苯磺酸甲酯、對溴苯磺酸根，或硝基苯磺醯基；且R1至R14獨立為氫、具有1至6個碳原子之經取代或未經取代烷基、具有1至6個碳原子之經取代或未經取代伸烷基、或經取代或未經取代芳基。
  39. 如申請專利範圍第38項之組成物，其中p及q二者均為1或二者均為2；及B係選自：氧原子(-O-)， 次甲基氫氧化物()， 羰基()， 伸苯基()， 乙二醇基團()，及 丙二醇基團()。
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