JP6474410B2 - 電気化学的に不活性なカチオンを含む銅電着浴 - Google Patents
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Description
このように、本発明は、一態様によれば、基板上に銅を電着させるための電解液であって、銅イオンと、上記基板上での金属銅の核生成を促進する促進剤とを水溶液中に含有し、上記銅の核生成促進剤は、セシウム(Cs2+)、アルキルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される電気化学的に不活性なカチオンと、少なくとも2種の芳香族アミンとの組み合わせであることを特徴とする電解液に関する。
・上記トレンチの表面を上述した電解液と接触させる工程と、
・上記バリア層上に連続した銅堆積層を形成するのに充分な時間、上記バリア層の表面をアノード電位又はカソード電位に分極させて上記バリア層上に銅を電着させる工程と
を含むことを特徴とする電気化学プロセスに関する。
本明細書において「電着」とは、基板の表面を金属又は有機金属の皮膜で被覆できる方法を意味する。この方法では、基板を電気的に分極させ、上記金属又は有機金属の皮膜の前駆物質を含有する液体(電解液と呼ばれる)に接触させて、上記皮膜を形成する。電着は、例えば、皮膜材料の前駆物質(例えば、金属皮膜の場合は金属イオン)源と、形成される皮膜の特性(堆積層の平坦さ及び微細さ、抵抗率等)を改善するための任意の各種薬剤とを含有する浴中で、一電極(金属皮膜の場合はカソード)を構成する被覆対象の基板と、別の電極(アノード)との間に、必要に応じて参照電極の存在下、電流を流すことによって行う。国際的な取り決めによれば、所望の基板、すなわち電気化学回路のカソードに印加される電流及び電圧が負となる。本明細書全体にわたって、上記電流及び電圧が正の値で記載される場合、その値は上記電流又は電圧の絶対値を表しているものである。
本発明は、基板上に銅を電着させるための電解液であって、銅イオンと、上記基板上での金属銅の核生成を促進する促進剤とを水溶液中に含有し、上記銅の核生成促進剤は、セシウム(Cs2+)、アルキルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される電気化学的に不活性なカチオンと、少なくとも2種の芳香族アミンとの組み合わせを含む又はその組み合わせからなることを特徴とする電解液に関する。
・上記パターンの表面を上述した電解液と接触させる工程と、
・上記パターンの表面をアノード電位又はカソード電位に分極させて銅を電着させることにより、連続した銅堆積層を形成する工程と
を含むことを特徴とする電気化学プロセスに関する。
・上記誘電体基板は、銅拡散バリアを形成する層で被覆されており、該層自体は銅シード層で少なくとも部分的に被覆されており、
・上記連続した銅堆積層は、上記シード層と接触し、上記パターンの全容積に充填される。
・上記誘電体基板は、銅拡散バリアを形成する層で被覆されており、
・上記連続した銅堆積層は、上記バリア層と接触し、上記パターンの全容積に充填される。
2,2’−ビピリジン及びイミダゾールを含有するが、電気化学的に不活性なカチオンを含まない組成物を用いて、幅25nm、深さ75nmのトレンチのルテニウムバリア層上に銅を直接充填した。
(基板)
本例で使用した基板は、長さ4cm、幅4cmのシリコン片で構成されたものであり、幅25nm、深さ75nmのトレンチを有する構造化された酸化ケイ素層で被覆されており、該酸化ケイ素層自体は、原子層堆積によって堆積させた厚さ4nm未満のルテニウム(Ru)層で被覆されていた。上記ルテニウム層の抵抗率は250Ω/□であった。
本溶液において、2,2’−ビピリジンの濃度は4.55mM、イミダゾールの濃度は4.55mMであった。CuSO4(H2O)5の濃度は1.3g/lであったが、これは4.55mMに相当する。チオジグリコール酸の濃度は5〜200ppmの範囲で変動し、例えば25ppmであった。本溶液のpHは6.8であった。
本例では、系の流体力学的特性を制御するための流体再循環システムを備える電着溶液を収容するためのセル、及び、使用した試料片のサイズ(4cm×4cm)に適した試料ホルダーを備える回転電極という2つの部材で構成された電解析出装置を使用した。電解析出セルは以下の2つの電極を備えていた。
・銅アノード
・カソードを構成するルテニウム層で被覆された構造化シリコン片
電流パルスモードを用いて、パルス周波数をカソード分極では1kHzと10kHzとの間、2つのカソードパルス間のゼロ分極では0.5kHzと5kHzとの間とし、3mA(すなわち0.33mA/cm2)〜15mA(すなわち1.67mA/cm2)の電流範囲、例えば11.4mA(すなわち1.27mA/cm2)でカソードを分極させた。
トレンチ壁には穴(側壁ボイド)が見られたため、横断面を作成してTEMで定量化したところ、40%(トレンチの40%が側壁ボイドを有する)であった。
2,2’−ビピリジン、イミダゾール及び硫酸セシウムを主体とした本発明に係る組成物を用いて、幅25nm、深さ75nmのトレンチのルテニウムバリア層上に銅を直接充填した。
(基板)
本例では、例1と同じ基板を使用した。
本溶液において、2,2’−ビピリジンの濃度は2.28mM、イミダゾールの濃度は2.28mMであった。CuSO4(H2O)5の濃度は0.65g/lであったが、これは2.28mMに相当する。チオジグリコール酸の濃度は5〜200ppmの範囲で変動し、例えば10ppmであった。硫酸セシウムの濃度は1g/l〜5g/lの範囲で変動し、例えば3g/l(8.29mM)であった。本溶液のpHは6.8であった。
本例では、例1と同じ機器を使用した。
電流パルスモードを用いて、パルス周波数をカソードパルスでは10kHz、2つのカソードパルス間の休止期間では5kHzとし、5mA(すなわち0.63mA/cm2)〜15mA(すなわち1.88mA/cm2)の電流範囲、例えば7.5mA(すなわち0.94mA/cm2)でカソードを分極させた。
充填されたトレンチの壁に穴(側壁ボイド)がないため、硫酸セシウムの存在下でバリア層上での銅の核生成が良好になることが表されている(図1参照)。
2,2’−ビピリジン、イミダゾール及び硫酸テトラメチルアンモニウムを主体とした本発明に係る組成物を用いて、幅25nm、深さ75nmのトレンチのルテニウムバリア層上に銅を直接充填した。
(基板)
本例では、例1と同じ基板を使用した。
本溶液において、2,2’−ビピリジンの濃度は4.55mM、イミダゾールの濃度は4.55mMであった。CuSO4(H2O)5の濃度は1.3g/lであったが、これは4.55mMに相当する。チオジグリコール酸の濃度は5〜200ppmの範囲で変動し、例えば10ppmであった。硫酸テトラメチルアンモニウムの濃度は1g/l〜5g/lの範囲で変動し、例えば3.45g/l(14mM)であった。本溶液のpHは6.7と7.2との間であった。
本例では、例1と同じ機器を使用した。
電流パルスモードを用いて、パルス周波数をカソードパルスでは10kHz、2つのカソードパルス間の休止期間では5kHzとし、5mA(すなわち0.63mA/cm2)〜15mA(すなわち1.88mA/cm2)の電流範囲、例えば7.5mA(すなわち0.94mA/cm2)でカソードを分極させた。
トレンチ壁に穴(側壁ボイド)がないため、硫酸テトラメチルアンモニウムの存在下でバリア層上での銅の核生成が良好になることが表されている。
2,2’−ビピリジン、イミダゾール及び硫酸カリウムを含有する組成物を用いて、幅25nm、深さ75nmのトレンチのルテニウムバリア層上に銅を直接充填した。
(基板)
本例では、例1と同じ基板を使用した。
本溶液において、2,2’−ビピリジンの濃度は4.55mM、イミダゾールの濃度は4.55mMであった。CuSO4(H2O)5の濃度は1.3g/lであったが、これは4.55mMに相当する。チオジグリコール酸の濃度は5〜200ppmの範囲で変動し、例えば10ppmであった。硫酸カリウムの濃度は1g/l〜5g/lの範囲で変動し、例えば1.27g/l(7.22mM)であった。本溶液のpHは6.7と7.2との間であった。
本例では、例1と同じ機器を使用した。
電流パルスモードを用いて、パルス周波数をカソードパルスでは10kHz、2つのカソードパルス間の休止期間では5kHzとし、5mA(すなわち0.63mA/cm2)〜15mA(すなわち1.88mA/cm2)の電流範囲、例えば7.5mA(すなわち0.94mA/cm2)でカソードを分極させた。
トレンチ壁には穴(側壁ボイド)が見られた。
2,2’−ビピリジン、イミダゾール及び硫酸アンモニウムを含有する組成物を用いて、幅25nm、深さ75nmのトレンチのルテニウムバリア層上に銅を直接充填した。
(基板)
本例では、例1と同じ基板を使用した。
本例で使用した電着溶液は、CuSO4(H2O)5、2,2’−ビピリジン、イミダゾール、チオジグリコール酸及び硫酸アンモニウムを含有する水溶液であった。
本例では、例1と同じ機器を使用した。
電流パルスモードを用いて、パルス周波数をカソードパルスでは10kHz、2つのカソードパルス間の休止期間では5kHzとし、5mA(すなわち0.63mA/cm2)〜15mA(すなわち1.88mA/cm2)の電流範囲、例えば7.5mA(すなわち0.94mA/cm2)でカソードを分極させた。
トレンチ壁には穴(側壁ボイド)が見られた。
幅25nm、深さ75nmのトレンチ内で、ルテニウムで仕上げたバリアを構成する積層体上に銅シード層を直接堆積させた。本発明に係る電解液組成物は、2,2’−ビピリジン、イミダゾール及び硫酸セシウムを主体としたものであった。
(基板)
本例では、例1と同じ基板を使用した。
本溶液において、2,2’−ビピリジンの濃度は2.28mM、イミダゾールの濃度は2.28mMであった。CuSO4(H2O)5の濃度は0.65g/lであったが、これは2.28mMに相当する。硫酸セシウムの濃度は1g/l〜5g/lの範囲で変動し、例えば3g/l(8.29mM)であった。本溶液のpHは6.8であった。
本例では、例1と同じ機器を使用した。
電流パルスモードを用いて、パルス周波数をカソードパルスでは10kHz、2つのカソードパルス間の休止期間では5kHzとし、5mA(すなわち0.63mA/cm2)〜15mA(すなわち1.88mA/cm2)の電流範囲、例えば7.5mA(すなわち0.94mA/cm2)でカソードを分極させた。
堆積した銅シード層は連続したコンフォーマルな層(パターン内とパターン外で厚さが同じ)である。
Claims (19)
- 基板上に銅を電着させるための電解液であって、銅イオンと、セシウム(Cs 2+ )、アルキルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される電気化学的に不活性なカチオンと少なくとも2種の芳香族アミンとの組み合わせとを水溶液中に含有し、
上記銅イオンの濃度は0.4mMと40mMとの間であり、上記芳香族アミンの合計濃度は1.6mMと160mMとの間であり、上記カチオンの濃度は0.4mMと100mMとの間であることを特徴とする電解液。 - 上記銅イオンは、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅及び酢酸銅からなる群より選択される塩に由来することを特徴とする請求項1記載の電解液。
- 上記銅イオンの濃度は2mMと6mMとの間であり、上記芳香族アミンの合計濃度は4mMと24mMとの間であり、上記カチオンの濃度は2mMと20mMとの間であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電解液。
- 上記電気化学的に不活性なカチオンは、硫酸塩の形態で供給される
請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液。 - 塩素イオンを50ppm未満しか含まないことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- 界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解液。
- 上記芳香族アミンは2,2’−ビピリジン及びイミダゾールであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解液。
- 2,2’−ビピリジンを銅イオンの濃度に対して0.5〜2モル当量含有し、イミダゾールを銅イオンの濃度に対して1〜5モル当量含有することを特徴とする請求項7に記載の電解液。
- 上記アルキルアンモニウムは、式(N−R1R2R3R4)+(式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して水素又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。ただし、R1、R2、R3及びR4が同時に水素である場合を除く。)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の電解液。
- 誘電体基板に形成された凹パターン上に銅を堆積させる電気化学プロセスであって、上記パターンの開口寸法は40nm未満であり、
上記パターンの表面を請求項1〜9のいずれか1項に記載の電解液と接触させる工程と、
上記パターンの表面をアノード電位又はカソード電位に分極させて銅を電着させることにより、連続した銅堆積層を形成する工程とを含むことを特徴とする電気化学プロセス。 - 上記パターンの表面は、銅拡散バリアを形成する層で被覆されており、上記連続した銅堆積層は、上記パターンの全容積に充填され、上記バリア層と接触することを特徴とする請求項10に記載の電気化学プロセス。
- 上記パターンの表面は、銅拡散バリアを形成する層で被覆されており、上記連続した銅堆積層は、上記バリア層と接触するコンフォーマルなシード層であることを特徴とする請求項10に記載の電気化学プロセス。
- 上記誘電体基板は、銅拡散バリアを形成する層で被覆されており、該層自体は、厚さが0.5nmと10nmとの間の銅シード層で少なくとも部分的に被覆されており、
上記連続した銅堆積層は、上記シード層と接触し、上記パターンの全容積に充填されることを特徴とする請求項10に記載の電気化学プロセス。 - 上記銅拡散バリアを形成する層は、コバルト(Co)、ルテニウム(Ru)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、窒化タンタル(TaN)、窒化チタン(TiN)、タングステン(W)、チタンタングステン(TiW)、炭窒化タングステン(WCN)、マンガン(Mn)及び窒化マンガン(Mn3N2)からなる群より選択される少なくとも1種の材料を含むことを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の電気化学プロセス。
- 上記銅拡散バリアを形成する層は、銅拡散バリアを形成する材料及び銅付着を促進する材料を含む、異なる材料からなる複数の層の積層体を構成することを特徴とする請求項14に記載の電気化学プロセス。
- 上記パターンは、フォームファクタが2/1を超える、好ましくは3/1を超えることを特徴とする請求項10に記載の電気化学プロセス。
- 上記パターンはトレンチ又は層間接続ビアであることを特徴とする請求項10に記載の電気化学プロセス。
- 少なくとも上記パターン内において、1)厚さが0.5nmと3nmとの間の窒化タンタル層、2)厚さが0.5nmと3nmとの間のコバルト層、及び、3)厚さが0.5nmと5nmとの間の銅層で順次被覆された誘電体基板上で行われることを特徴とする請求項10に記載の電気化学プロセス。
- 上記誘電体基板は、少なくとも上記パターン内において、1)厚さが0.5nmと3nmとの間の窒化タンタル層、及び、2)厚さが0.5nmと5nmとの間のルテニウム層で順次被覆されていることを特徴とする請求項10に記載の電気化学プロセス。
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