JP4258011B2 - 電気銅メッキ浴及び当該メッキ浴により銅配線形成した半導体デバイス - Google Patents
電気銅メッキ浴及び当該メッキ浴により銅配線形成した半導体デバイス Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気銅メッキ浴、並びに当該メッキ浴により銅配線形成したＬＳＩなどの半導体デバイスに関して、銅皮膜の機械的性質、特に、引張り強度及び伸びの両物性を良好に改善できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
通常、電気銅メッキ浴では、所定のメルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、或はベンゾチアゾール類などのイオウ化合物よりなる添加剤を含有すると、銅の電着皮膜の光沢性、或は密着性などは改善されるが(例えば、特開平５−２３０６８７号公報参照)、その一方で、メッキ時に当該添加剤が皮膜中に共析し、ボイドの成長に伴って皮膜の接合強度などに悪影響を及ぼすことが知られており(特開平１−２１９１８７号公報の第７頁右下欄における発明の効果の▲３▼参照)、また、同趣旨の研究報告もなされている(表面技術協会 第９８回講演大会要旨集第４２頁〜第４３頁 「硫酸銅めっき浴から形成したバンプの耐久強度低下メカニズムの解析」(1998年10月2日発行)参照)。
【０００３】
【従来の技術】
本出願人は、上記特開平１−２１９１８７号公報(以下、従来技術１という)により、このようなイオウ化合物系の添加剤を含有しない電気銅メッキ浴を開示した。
当該従来技術１の銅メッキ浴は、銅塩と、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)などのアミノ酢酸類、或はアミノプロピオン酸類などに加えて、ピロリン酸又はその塩、２,２′−ビピリジル、１,１０−フェナントロリン、フェロシアン化ナトリウムなどを０.００６〜１ｍｏｌ／Ｌ含有することにより、広いｐＨ範囲で良好なメッキ皮膜を形成できるとともに、均一電着性や析出皮膜の引張り強度、伸びなどの物性を改善できる。
さらには、グリシン、アラニン、リジンなどの特定のアミノ酸類を０.００６〜１ｍｏｌ／Ｌ追加含有すると、上記析出皮膜の物性がより一層向上する。
【０００４】
一方、特公昭５３−３５８９８号公報(以下、従来技術２という)には、銅塩と、ＥＤＴＡ又はその塩と、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、２,２′−ビピリジル、２(２−ピリジル)−ベンツイミダゾールなどとを含有した銅メッキ浴を用いて、緻密で光沢性に優れ、鉄素地に対する密着性も良好な銅皮膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、半導体デバイスの多層配線技術として、アルミニウム系合金配線に替えて電気伝導率に優れた銅配線を使用すると、配線の高密度化が可能になり、ワンチップ当たりのトランジスター等の搭載量が増大するが、この高密度実装に充分に対応するためには、析出皮膜の引張り強度や伸びなどの機械的性質を向上して、製品の信頼性を高めることが重要になる。
しかしながら、上記従来技術１から得られる銅の電着皮膜の機械的性質は、例えば、市販の高延性電解銅箔などに比べて必ずしも充分ではない。
また、通常、物性としての引張り強度と伸びは二律背反的な傾向にあり、一方の性質が強くなると他方が弱くなり易く、両物性を良好に両立させることは容易でなく、上記従来技術１から得られた銅皮膜もこの傾向を免れない。
一方、上記従来技術１のＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸による銅錯体浴では、電気メッキを行うと、陽極に金属酸化物などのスライム(異物)が多く発生して、当該銅メッキ浴を電子部品などに適用した場合、当該スライムが電子部品などに付着し、製品の信頼性を低下させる恐れが少なくない。
本発明は、イオウ化合物系の添加剤を含まない電気銅メッキ浴において、特に、引張り強度と伸びの両方の機械的性質に優れた析出皮膜を得ることを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先ず、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等のアミノ酢酸類などを錯化剤に用いた上記従来技術１又は２に記載の銅メッキ浴に替えて、エチレンジアミン等のポリアミン類を錯化剤とした銅メッキ浴ではスライムの発生が良好に抑制できることに着目し、当該銅のポリアミン類錯体浴を鋭意研究した結果、この銅メッキ浴においては、ビピリジルなどの所定の窒素含有複素環式化合物とグリシンなどのアミノ酸類とを組み合わせ、なおかつ、当該窒素含有複素環式化合物を所定の微量範囲で含有させると、析出皮膜の引張り強度と伸びの両方を良好に改善できることを突き止め、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミンよりなる群から選ばれたメチレン鎖を基本骨格とする分子内にアミノ基を複数個有し、それ以外の官能基を有しないポリアミン類、
(Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、２,２′−ジキノリンよりなる群から選ばれた窒素含有複素環式化合物、
(Ｄ)グリシン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸よりなる群から選ばれたアミノ酸類
を含有してなり、
上記(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物の濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【０００８】
本発明２は、(Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)エチレンジアミン、
(Ｃ)ビピリジル、
(Ｄ)グリシン
を含有してなり、
上記(Ｃ)のビピリジルの濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【０００９】
本発明３は、(Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミンよりなる群から選ばれたメチレン鎖を基本骨格とする分子内に複数個のアミノ基を有し、それ以外の官能基を有しないポリアミン類、
(Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−ジキノリンよりなる群から選ばれた窒素含有複素環式化合物、
(Ｄ)グリシン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸、システイン、アスパラギン酸よりなる群から選ばれたアミノ酸類
を含有してなり、
上記(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物の濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明１〜３において、(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物、又はビピリジルの濃度が０.００６〜０.６４ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明５は、上記本発明４において、(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物、又はビピリジルの濃度が０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、(Ｄ)のアミノ酸類、又はグリシンの濃度が、０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかのメッキ浴に、さらに硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの導電性塩を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかの電気銅メッキ浴を用いて、ウエハー上に銅の電着皮膜を施すことを特徴とする銅配線形成した半導体デバイスである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電気銅メッキ浴に用いる可溶性銅塩は安定な銅の水溶液が得られる化合物を意味し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酢銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅などが好ましい。
上記可溶性銅塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
上記ポリアミン類はメッキ浴中で銅錯体を形成する錯化剤であり、本発明の銅メッキ浴はポリアミン類の錯体浴を前提としている。
上記ポリアミン類は、基本的に、メチレン鎖を基本骨格とする分子内にアミノ基を２個以上有し、アミノ基以外の官能基、例えば、カルボキシル基などを有しない化合物を意味し、従って、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ等のアミノ酢酸、アミノプロピオン酸などのアミノカルボン酸類、或はその塩などは排除される。この場合、上記メチレン鎖の基本骨格は直鎖状、分岐状、或は立体状などの様々な骨格を形成することができる。
当該ポリアミン類の具体例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられ、エチレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどが好ましい。
上記ポリアミン類は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜０.６ｍｏｌ／Ｌである。
【００１７】
上記窒素含有複素環式化合物は皮膜物性を改善するために用いられ、その具体例としては、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、ビピリジル、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−ジキノリンなど、或はこれらの塩などが挙げられ、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、ビピリジル(２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル)などが好ましい。
上記窒素含有複素環式化合物は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は微量の割合であることが重要であり、具体的には０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００６〜０.６４ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌである。
０.００３ｍｍｏｌ／Ｌより少ないと電着皮膜の引張り強度と伸びの両方の改善が不充分であり、逆に、３ｍｍｏｌ／Ｌを越えると当該皮膜物性が低下し、或は皮膜物性の両立が困難になり、また、不経済でもある。
【００１８】
上記アミノ酸類は、窒素含有複素環式化合物との相乗作用により銅の皮膜物性を改善するものであり、アミノ基の炭素位置を問わず、α、β、γ−位などの各位のアミノ酸を含み、また、光学異性体を含む概念である。その具体例としてはグリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジンなどが挙げられ、グリシン、アラニン、オルニチン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸などが好ましい。
上記アミノ酸類は単用又は併用できるが、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０.１〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
上記窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類は任意に組み合わせることができるが、その組み合わせとしては、ビピリジルとグリシン、ビピリジルとアラニン、フェナントロリンとグリシン、フェナントロリンとアラニン、ビピリジルとフェナントロリンとグリシン、ビピリジルとグリシンとアラニン、フェナントロリンとグリシンとアラニンなどが好ましい。
【００２０】
本発明の銅メッキ浴に導電性塩を含有すると、皮膜の均一電着性を向上することができる。当該均一電着性は主に浴の電気伝導率と分極抵抗の積によって決まり、導電性塩の含有に伴って、浴の電気伝導率が増大し、ＬＳＩ銅配線の微細なトレンチやコンタクトホールに銅析出物を完全に充填することができる。
上記導電性塩としては、一般に、アルカリ金属のハロゲン化物或は硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物或は硫酸塩、アンモニウムのハロゲン化物或は硫酸塩などが用いられる。具体例としては、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、特に半導体デバイスの銅配線形成に用いる場合は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが好ましい。
これらの化合物のメッキ浴に対する含有量は０.３〜５.０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１.０〜２.０ｍｏｌ／Ｌである。特に、当該導電性塩は高濃度の方が均一電着性への寄与が大きく、例えば、硫酸アンモニウムの好適な含有量は１.５ｍｏｌ／Ｌを中心として１.２〜１.８ｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
本発明の銅メッキ浴には上述の成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、陽極スライムの抑制剤、光沢剤などの電気銅メッキ浴に通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
【００２２】
上記界面活性剤はピットの防止、或は、メッキ皮膜の平滑性や外観等の向上などのために添加され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤よりなる各種活性剤を単用又は併用できる。その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２３】
上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２４】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
上記アルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００２５】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
【化１】
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００２６】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００２７】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００２８】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
【００２９】
【化２】
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)
或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
【化３】
(式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３１】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３３】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３４】
上記カルボキシベタインは下記の一般式(ｄ)で表されるものである。
【化４】
(式(ｄ)中、Ｒ7はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキル、ｎは１〜３の整数を示す。)
【００３５】
上記イミダゾリンベタインは下記の一般式(ｅ)で表されるものである。
【化５】
(式(ｅ)中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ11は(ＣＨ2)mＯＨ又は(ＣＨ2)mＯＣＨ2ＣＯ2 -、Ｒ12は(ＣＨ2)nＣＯ2 -、(ＣＨ2)nＳＯ3 -、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＳＯ3 -、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。)
【００３６】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３７】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の銅メッキ浴には、上記導電性塩や界面活性剤などの外に、前述したように、ｐＨ調整剤、緩衝剤、スライム抑制剤、光沢剤、半光沢剤などの添加剤が使用できるが、上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが用いられる。上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類などが用いられる。銅のポリアミン類錯体浴は陽極スライムの発生を有効に防止できるが、ポリアクリルアミドなどのスライム抑制剤を添加すると、一層の効果が期待できる。光沢剤、半光沢剤などは電気銅メッキ浴で通常使用できるものであれば差し支えない。
【００３９】
本発明の銅メッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜１０Ａ／ｄｍ2であり、特に、本発明の銅メッキ浴では、ポリアミン類の錯体浴に所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用するため、低電流密度から高電流密度までの広い領域において機械的性質に優れた電着皮膜が得られる。
また、ｐＨも酸性からアルカリ性の広い範囲で使用できるが、特に、弱酸性〜微酸性の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明１〜７の銅メッキ浴は鉛ガラス、セラミックス、亜鉛、タングステン焼結体などの強酸、強塩基に侵され易い被メッキ素材にも支障なく適用でき、特に、セラミックス基板、チップコンデンサ、チップ抵抗、サーディップＩＣなどに好適である。
本発明８は、本発明の銅メッキ浴を用いてウエハー上に銅メッキを施すことにより銅配線形成した半導体デバイスであり、本発明の銅メッキ浴を適用すると、従来のアルミニウム系合金配線に代わり、電気伝導率に優れ、且つ機械的性質にも優れた銅配線形成したＩＣ、ＬＳＩなどを円滑に製造できる。
【００４１】
【作用】
ＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸類の錯体浴ではなく、分子内に２個以上のアミノ基を有し、それ以外の官能基(例えば、カルボキシル基)を有しないポリアミン類が銅イオンに作用して安定な銅錯体浴を形成するため、電気メッキに際して陽極にスライムが生じることを抑制できる。
このポリアミン類の錯体浴を前提として、共に電子供与的な性質を有する所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類が相乗的に浴中の銅イオンに作用し、しかも、この窒素含有複素環式化合物を適正な微量範囲で含有するため、電気メッキに際して銅の析出が適度に調整され、結晶構造などを含めた銅の皮膜物性が円滑に改善されるものと推定できる。
この結果、得られた銅のメッキ皮膜においては、二律背反的な関係にある引っ張り強度と伸びの両物性を共に良好に改善できる。
【００４２】
【発明の効果】
(1)本発明では、イオウ化合物を含まない銅のポリアミン錯体浴において、所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を組み合わせ、且つ、窒素含有複素環式化合物の濃度を微量範囲に抑制するため、後述の試験例に示すように、メッキ皮膜の引っ張り強度と伸びという二律背反的な機械的性質を良好に改善でき、市販の高延性電解銅箔(例えば、引張り強度３２ｋｇ／ｍｍ2、伸び５.６％)に比べても遜色がないか、それ以上の物性を具備した銅メッキ皮膜を形成できる。
特に、所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類の組み合わせとして、２,２′−ビピリジルとグリシン、１,１０−フェナントロリンとグリシン、２,２′−ビピリジルとアラニンなどを選択した場合、或は、窒素含有複素環式化合物の濃度を０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌ、アミノ酸類の濃度を０.１〜０.５ｍｏｌ／Ｌに設定した場合には、引っ張り強度と伸びの両方が一層良好に改善される。
ちなみに、図３に示すように、グリシンの濃度(０.３ｍｏｌ／Ｌ)を一定に設定し、２,２′−ビピリジルの濃度を０〜５０ｍｇ／Ｌに変化させると、所定濃度以上の領域でメッキ皮膜の引張り強度及び伸びは共に山形のピークを形成しつつ、比較的高い水準を推移し、逆に、図４に示すように、２,２′−ビピリジルの濃度(３０ｍｇ／Ｌ)を一定に設定し、グリシンの濃度を０〜０.３ｍｏｌ／Ｌに変化させると、皮膜の引張り強度及び伸びは濃度にほぼ比例して(曲線的に)増加する。
【００４３】
これに対して、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類のいずれか一方が欠落すると(比較例１〜２参照)、引張り強度と伸びの両方が顕著に低下し、また、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用しても、窒素含有複素環式化合物の濃度が本発明の適正範囲から上限側、或は下限側に外れると(比較例３〜５参照)、引張り強度と伸びのいずれか、或は両方が顕著に低下する。
さらに、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用しても、メッキ浴がポリアミン類の錯体浴ではなく、ＥＤＴＡ錯体浴である場合には(比較例６〜７)、引張り強度と伸びのいずれか、又は両方が低下する。特に、比較例６はフェナントロリン類の濃度は本発明の適正範囲内であるにも拘わらず、引張り強度と伸びの両方を改善できない。また、従来技術１に記載された実施例３に相当する銅メッキ浴である比較例７では、２,２′−ビピリジルの濃度が本発明の適正範囲より過剰であり、引張り強度は良好に改善されるが、伸びを改善できない。
以上のように、ポリアミン類の錯体浴であること、所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を組み合わせること、及び窒素含有複素環式化合物の濃度を微量範囲に抑制することを条件とする本発明の銅メッキ浴は、引張り強度と伸びの機械的性質を共に円滑に改善できる点で、これらの条件の少なくとも一つを満たさない浴に比べて、その優位性は明らかである。
従って、本発明の銅メッキ浴をＬＳＩなどの半導体デバイスなどの多層配線形成に適用した場合でも、皮膜物性の改善による製品の信頼性を向上できるため、半導体デバイスの高密度実装化にも充分に対応できる。
【００４４】
(2)後述の試験例に示すように、ＥＤＴＡ錯体浴では電気メッキに際して、陽極スライムが多く発生するが、ポリアミン類の錯体浴である本発明の銅メッキ浴ではスライムの発生を良好に防止できる。
従って、電子部品などに本発明の銅メッキを適用した場合でも、電子部品などにスライムが付着することがなく、製品の信頼性が高く保持して、上述のような高密度実装品にも充分に対応できる。
【００４５】
(3)後述の試験例に示すように、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムなどの導電性塩を添加すると、均一電着性が向上する。しかも、図５に示すように、導電性塩の濃度に比例して浴の電気伝導率は増加することから、導電性塩の濃度の多い方が均一電着性への寄与は大きい。
従って、銅メッキ浴に導電性塩を添加する本発明７では、特に、プリント基板のスルーホール内部のつき回り性(いわば、微視的な均一電着性)が良好に改善される。
【００４６】
【実施例】
以下、電気銅メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、各メッキ浴から得られた銅の電着皮膜の引張り強度、伸び、均一電着性、スライムの発生状況などの各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例並びに試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４７】
下記の実施例１〜２３は、所定の窒素含有複素環式化合物、アミノ酸類、ポリアミン類、或は導電性塩の種類並びに濃度を様々に変化させたもので、実施例１６は窒素含有複素環式化合物の併用例、その他の実施例は窒素含有複素環式化合物の単用例である。実施例１〜４、実施例７〜１３、実施例１５〜２３は共にエチレンジアミン錯体浴、実施例５〜６はメチレンジアミン錯体浴、実施例１４はジエチレントリアミン錯体浴である。実施例３は導電性塩を添加しない例、その他の実施例は全て導電性塩の添加例である。
また、実施例１７〜１９は実施例１を基本組成として、窒素含有複素環式化合物の濃度を変化させた例、実施例２０〜２１は同実施例１を基本組成として、アミノ酸類の濃度を変化させた例、実施例２２〜２３は同実施例１を基本組成として、導電性塩の濃度を変化させた例である。
一方、比較例１はアミノ酸類を含有しない例、比較例２は窒素含有複素環式化合物を含有しない例、比較例３及び５は窒素含有複素環式化合物の濃度を本発明の適正範囲より上限側に増大した例、比較例４は逆に窒素含有複素環式化合物の濃度を下限側に低減した例、比較例６は窒素含有複素環式化合物及びアミノ酸類などの濃度を上記実施例１と同様に設定しながら、実施例１のエチレンジアミン錯体浴をＥＤＴＡ錯体浴に代替した例、比較例７は冒述の従来技術１に記載してある実施例３に相当する例(添加剤成分(Ａ)として、２,２′−ビピリジルを選択)である。
【００４８】
《実施例１》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００４９】
《実施例２》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.６４ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５０】
《実施例３》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５１】
《実施例４》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン １.０ｍｏｌ／Ｌ
塩化カリウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５２】
《実施例５》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
メチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム ０.８ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５３】
《実施例６》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
メチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
アラニン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５４】
《実施例７》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５５】
《実施例８》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
オルニチン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ９.０
【００５６】
《実施例９》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
４,４′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５７】
《実施例１０》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,９′−ジメチル
−１,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５８】
《実施例１１》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ４.０
【００５９】
《実施例１２》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−キノリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
システイン ０.６ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６０】
《実施例１３》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ３.０ｍｍｏｌ／Ｌ
グルタミン酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６１】
《実施例１４》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
ジエチレントリアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６２】
《実施例１５》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
アスパラギン酸 ０.５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６３】
《実施例１６》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
塩化銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１ｍｍｏｌ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン ０.１ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.０５ｍｏｌ／Ｌ
塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６４】
《実施例１７》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.０６ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６５】
《実施例１８》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１３ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６６】
《実施例１９》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.３２ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６７】
《実施例２０》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６８】
《実施例２１》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.２ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６９】
《実施例２２》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム ０.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７０】
《実施例２３》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.０ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７１】
《比較例１》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７２】
《比較例２》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７３】
《比較例３》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ６.０ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７４】
《比較例４》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.００１ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７５】
《比較例５》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン １０ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７６】
《比較例６》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７７】
《比較例７》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ ０.２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ６０ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.０６ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７８】
《銅の電着皮膜の機械的性質の試験例》
そこで、チタン板を被メッキ素地として、上記各実施例１〜２３並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴を用いて、基本的に、温度５０℃、陰極電流密度１.０Ａ／ｄｍ2の条件で銅メッキを行った。但し、実施例８では、陰極電流密度を０.５Ａ／ｄｍ2に設定した。
上記銅メッキによって形成された各電着皮膜を素地から引き剥がし、沸騰水中で１時間熟成した後、得られた銅箔を長さ３０ｍｍ、幅６ｍｍで、長手方向の中央部に位置する測定部分が幅４.２３ｍｍに両脇から湾曲状に細く絞り込まれたダンベル形状に打ち抜いて、試験片とした。
そして、デジタル式荷重測定機(商品名１３１０−ＤＷ；アイコーエンジニアリング社製)を用いて、引張り速度２ｍｍ／分の条件でこの試験片が破断するまでの応力−歪み曲線を測定して、引張り強度並びに伸びを求めた。
【００７９】
(1)引張り強度試験例
引っ張り強度は、試験片に負荷された最大荷重を試験片の最も狭い部分(幅４.２３ｍｍの部分)の原断面積で除して、算出した。
当該引張り強度の評価基準は下記の通りである。
◎：５０ｋｇ／ｍｍ2以上であった。
○：１８〜５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
△：１０〜１８ｋｇ／ｍｍ2であった。
×：１０ｋｇ／ｍｍ2より低かった。
(2)伸び試験例
試験前のチャック間距離(１０ｍｍ)に対する破断位置までの歪み量の百分率(％)で示した。
当該引張り強度の評価基準は下記の通りである。
◎：５％以上であった。
○：１.６〜５％であった。
×：１.６％より低かった。
【００８０】
図１〜図２の最左欄及び中央左欄はその結果であり、実施例１〜２３の各メッキ浴から得られた銅の電着皮膜の引張り強度と伸びの両方の機械的性質は、共に全て○以上の評価であった。具体的には、メッキ皮膜の引張り強度は１８ｋｇ／ｍｍ2以上、伸びは１.６％以上を示した。
特に、２,２′−ビピリジルとグリシンを併用した実施例１、３、１８〜１９、及び２２〜２３、１,１０−フェナントロリンとグリシンを併用した実施例５及び１１、或は２,２′−ビピリジルとアラニンを併用した実施例６では、夫々フェナントロリン類の濃度は０.１３〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌ、アミノ酸類の濃度は０.２〜０.５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、各実施例の引張り強度と伸びは共に◎の評価であった。
従って、実施例１〜２３の各メッキ浴から得られた銅メッキ皮膜の機械的性質は、全般的に、市販の高延性電解銅箔に比べても遜色がないか、それ以上の物性を具備していた。
【００８１】
そこで、陰極電流密度の固定条件下で、所定の窒素含有複素環式化合物(具体的には、２,２′−ビピリジル)とアミノ酸類(具体的には、グリシン)のうち、アミノ酸類の濃度(０.３ｍｏｌ／Ｌ)が一定であり、窒素含有複素環式化合物の濃度が変化している例(０→１０→２０→３０→５０ｍｇ／Ｌ)として、実施例１、実施例１７〜１９、比較例２を抽出し、窒素含有複素環式化合物の濃度と皮膜の引張り強度、或は伸びの関係をまとめたものが図３である。図３によると、皮膜の引張り強度及び伸びは、夫々窒素含有複素環式化合物の濃度の増加に伴って山形のピークをなしつつ、比較的高い水準を推移した。即ち、窒素含有複素環式化合物の濃度は皮膜の引張り強度並びに伸びに強く影響し、当該濃度が所定以上の適正範囲にあり、且つ、その範囲が微量域に抑制されると、引張り強度及び伸びの両方が向上することが明らかになった。
逆に、陰極電流密度の固定条件下で、窒素含有複素環式化合物の濃度(３０ｍｇ／Ｌ)が一定であり、アミノ酸類の濃度が変化している例(０→０.１→０.２→０.３ｍｏｌ／Ｌ)として、実施例１、実施例２０〜２１、比較例１を抽出し、アミノ酸類の濃度と皮膜の引張り強度、或は伸びの関係をまとめたものが図４である。図４によると、皮膜の引張り強度と伸びは、夫々アミノ酸類の濃度にほぼ比例して(曲線的に)増加しており、やはり、アミノ酸類の濃度も皮膜の引張り強度及び伸びに強く影響し、当該濃度が所定以上の適正範囲にあると、引張り強度及び伸びの両方が向上することが明らかになった。
【００８２】
これに対して、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類のいずれか一方が欠落した比較例１〜２では、引張り強度と伸びは共に×の評価であった。これにより、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類の組み合わせの優位性が明らかになった。
また、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用しても、窒素含有複素環式化合物の濃度が本発明の適正範囲から上限側に外れた比較例３及び５では、引張り強度は△、伸びは×であり、逆に、下限側に外れた比較例４では、引張り強度及び伸び共に×であった。これにより、窒素含有複素環式化合物の濃度を適正な微量範囲に抑制することの優位性が明らかになった。
さらに、比較例６は、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用し、窒素含有複素環式化合物の濃度は本発明の適正な微量範囲内にあるが、銅メッキ浴がポリアミン類の錯体浴ではなく、ＥＤＴＡ錯体浴であるため、得られた皮膜の引張り強度は△、伸びは×であった。これにより、ポリアミン類の錯体浴の優位性が明らかになった。
ちなみに、比較例７は従来技術１に記載された実施例３に相当し、２,２′−ビピリジルの濃度が本発明の適正範囲より過剰である銅のＥＤＴＡ錯体浴であり、引張り強度は◎であったが、伸びは×であった。
以上のように、銅のポリアミン類錯体浴を前提として、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を組み合わせ、且つ、窒素含有複素環式化合物の濃度を微量範囲に抑制した銅メッキ浴では、銅メッキ皮膜の引張り強度と伸びの機械的性質を共に円滑に改善できた。これにより、半導体デバイスの銅配線形成などに当該メッキ浴を適用した場合には、製品の信頼性を円滑に向上できるため、高密度実装化した半導体デバイスにも充分に対応できる。
【００８３】
《銅メッキ浴の均一電着性試験例》
前述したように、均一電着性は浴の電気伝導率と分極抵抗の積で決まる。
従って、本試験例では、実施例１〜２３並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴の電気伝導率を測定することにより、均一電着性の指標とした。
当該均一電着性の評価基準は次の通りである。
○：２００ｍＳ／ｃｍ以上であった。
△：５０〜２００ｍＳ／ｃｍであった。
×：５０ｍＳ／ｃｍより低かった。
【００８４】
図１の中央右欄はその試験結果を示す。導電性塩を１.５ｍｏｌ／Ｌ含有した実施例１〜２、実施例４、実施例６〜２３では、すべて○の評価であった。導電性塩を添加しなかった実施例３と、導電性塩を０.５ｍｏｌ／Ｌ、或は０.８ｍｏｌ／Ｌ含有した実施例２２、実施例５では、△の評価であった。
そこで、導電性塩の濃度が変化している例(０→０.５→１.０→１.５ｍｏｌ／Ｌ)として、実施例１、実施例３、実施例２２〜２３を抽出して、導電性塩の濃度とメッキ浴の電気伝導率の関係をまとめたものが図５である。図５によると、導電性塩の濃度にほぼ比例して電気伝導率が増加し、導電性塩の濃度の多い方が均一電着性への寄与が大きいことが明らかになった。
従って、銅メッキ浴に導電性塩を添加すると、特に、半導体デバイスの微細スリット及びコンタクトホール部のつき回り性(いわば、微視的な均一電着性)を改善でき、その濃度が増すほど当該均一電着性は一層向上する。
【００８５】
《銅メッキ浴のスライム発生状況の試験例》
実施例１〜２３並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴を用いた前記条件による電気メッキに際して、陽極に金属酸化物などのスライムが発生する度合を目視観察した。
スライム発生度合の評価基準は次の通りである。
○：スライムの発生が認められず。
△：スライムがわずかに発生した。
×：スライムが多く発生した。
【００８６】
図１の最右欄はその結果であり、実施例１〜２３は全て○の評価であった。
これに対して、ＥＤＴＡ錯体浴である比較例６〜７では、×の評価であった。
即ち、陽極スライムの発生を有効に防止する観点からすると、ポリアミン類の錯体浴である実施例１〜２３は、ＥＤＴＡの錯体浴である比較例６〜７に対して、その優位性が明らかになった。従って、電子部品などに本発明の銅メッキを適用した場合、電子部品などにスライムが付着することがなく、製品の信頼性が高く保持でき、前記高密度実装品にも充分に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜２３の各電気銅メッキ浴から得られたメッキ皮膜の引張り強度、伸び、均一電着性、スライム発生状況などの試験結果を示す図表である。
【図２】 比較例１〜７に関する図１の相当図である。
【図３】 アミノ酸類の濃度を一定にして、電気銅メッキ浴に含有する所定の窒素含有複素環式化合物の濃度を変化させた際の、窒素含有複素環式化合物の濃度と浴から得られた銅メッキ皮膜の引張り強度又は伸びの関係図である。
【図４】 窒素含有複素環式化合物の濃度を一定にして、電気銅メッキ浴に含有するアミノ酸類の濃度を変化させた際の、アミノ酸類の濃度と得られた銅メッキ皮膜の引張り強度又は伸びの関係図である。
【図５】 電気銅メッキ浴における導電性塩の濃度と電気伝導率の関係図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気銅メッキ浴、並びに当該メッキ浴により銅配線形成したＬＳＩなどの半導体デバイスに関して、銅皮膜の機械的性質、特に、引張り強度及び伸びの両物性を良好に改善できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
通常、電気銅メッキ浴では、所定のメルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、或はベンゾチアゾール類などのイオウ化合物よりなる添加剤を含有すると、銅の電着皮膜の光沢性、或は密着性などは改善されるが(例えば、特開平５−２３０６８７号公報参照)、その一方で、メッキ時に当該添加剤が皮膜中に共析し、ボイドの成長に伴って皮膜の接合強度などに悪影響を及ぼすことが知られており(特開平１−２１９１８７号公報の第７頁右下欄における発明の効果の▲３▼参照)、また、同趣旨の研究報告もなされている(表面技術協会 第９８回講演大会要旨集第４２頁〜第４３頁 「硫酸銅めっき浴から形成したバンプの耐久強度低下メカニズムの解析」(1998年10月2日発行)参照)。
【０００３】
【従来の技術】
本出願人は、上記特開平１−２１９１８７号公報(以下、従来技術１という)により、このようなイオウ化合物系の添加剤を含有しない電気銅メッキ浴を開示した。
当該従来技術１の銅メッキ浴は、銅塩と、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)などのアミノ酢酸類、或はアミノプロピオン酸類などに加えて、ピロリン酸又はその塩、２,２′−ビピリジル、１,１０−フェナントロリン、フェロシアン化ナトリウムなどを０.００６〜１ｍｏｌ／Ｌ含有することにより、広いｐＨ範囲で良好なメッキ皮膜を形成できるとともに、均一電着性や析出皮膜の引張り強度、伸びなどの物性を改善できる。
さらには、グリシン、アラニン、リジンなどの特定のアミノ酸類を０.００６〜１ｍｏｌ／Ｌ追加含有すると、上記析出皮膜の物性がより一層向上する。
【０００４】
一方、特公昭５３−３５８９８号公報(以下、従来技術２という)には、銅塩と、ＥＤＴＡ又はその塩と、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、２,２′−ビピリジル、２(２−ピリジル)−ベンツイミダゾールなどとを含有した銅メッキ浴を用いて、緻密で光沢性に優れ、鉄素地に対する密着性も良好な銅皮膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、半導体デバイスの多層配線技術として、アルミニウム系合金配線に替えて電気伝導率に優れた銅配線を使用すると、配線の高密度化が可能になり、ワンチップ当たりのトランジスター等の搭載量が増大するが、この高密度実装に充分に対応するためには、析出皮膜の引張り強度や伸びなどの機械的性質を向上して、製品の信頼性を高めることが重要になる。
しかしながら、上記従来技術１から得られる銅の電着皮膜の機械的性質は、例えば、市販の高延性電解銅箔などに比べて必ずしも充分ではない。
また、通常、物性としての引張り強度と伸びは二律背反的な傾向にあり、一方の性質が強くなると他方が弱くなり易く、両物性を良好に両立させることは容易でなく、上記従来技術１から得られた銅皮膜もこの傾向を免れない。
一方、上記従来技術１のＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸による銅錯体浴では、電気メッキを行うと、陽極に金属酸化物などのスライム(異物)が多く発生して、当該銅メッキ浴を電子部品などに適用した場合、当該スライムが電子部品などに付着し、製品の信頼性を低下させる恐れが少なくない。
本発明は、イオウ化合物系の添加剤を含まない電気銅メッキ浴において、特に、引張り強度と伸びの両方の機械的性質に優れた析出皮膜を得ることを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先ず、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等のアミノ酢酸類などを錯化剤に用いた上記従来技術１又は２に記載の銅メッキ浴に替えて、エチレンジアミン等のポリアミン類を錯化剤とした銅メッキ浴ではスライムの発生が良好に抑制できることに着目し、当該銅のポリアミン類錯体浴を鋭意研究した結果、この銅メッキ浴においては、ビピリジルなどの所定の窒素含有複素環式化合物とグリシンなどのアミノ酸類とを組み合わせ、なおかつ、当該窒素含有複素環式化合物を所定の微量範囲で含有させると、析出皮膜の引張り強度と伸びの両方を良好に改善できることを突き止め、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミンよりなる群から選ばれたメチレン鎖を基本骨格とする分子内にアミノ基を複数個有し、それ以外の官能基を有しないポリアミン類、
(Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、２,２′−ジキノリンよりなる群から選ばれた窒素含有複素環式化合物、
(Ｄ)グリシン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸よりなる群から選ばれたアミノ酸類
を含有してなり、
上記(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物の濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【０００８】
本発明２は、(Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)エチレンジアミン、
(Ｃ)ビピリジル、
(Ｄ)グリシン
を含有してなり、
上記(Ｃ)のビピリジルの濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【０００９】
本発明３は、(Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミンよりなる群から選ばれたメチレン鎖を基本骨格とする分子内に複数個のアミノ基を有し、それ以外の官能基を有しないポリアミン類、
(Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−ジキノリンよりなる群から選ばれた窒素含有複素環式化合物、
(Ｄ)グリシン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸、システイン、アスパラギン酸よりなる群から選ばれたアミノ酸類
を含有してなり、
上記(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物の濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明１〜３において、(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物、又はビピリジルの濃度が０.００６〜０.６４ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明５は、上記本発明４において、(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物、又はビピリジルの濃度が０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、(Ｄ)のアミノ酸類、又はグリシンの濃度が、０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかのメッキ浴に、さらに硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの導電性塩を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかの電気銅メッキ浴を用いて、ウエハー上に銅の電着皮膜を施すことを特徴とする銅配線形成した半導体デバイスである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電気銅メッキ浴に用いる可溶性銅塩は安定な銅の水溶液が得られる化合物を意味し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酢銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅などが好ましい。
上記可溶性銅塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
上記ポリアミン類はメッキ浴中で銅錯体を形成する錯化剤であり、本発明の銅メッキ浴はポリアミン類の錯体浴を前提としている。
上記ポリアミン類は、基本的に、メチレン鎖を基本骨格とする分子内にアミノ基を２個以上有し、アミノ基以外の官能基、例えば、カルボキシル基などを有しない化合物を意味し、従って、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ等のアミノ酢酸、アミノプロピオン酸などのアミノカルボン酸類、或はその塩などは排除される。この場合、上記メチレン鎖の基本骨格は直鎖状、分岐状、或は立体状などの様々な骨格を形成することができる。
当該ポリアミン類の具体例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられ、エチレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどが好ましい。
上記ポリアミン類は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜０.６ｍｏｌ／Ｌである。
【００１７】
上記窒素含有複素環式化合物は皮膜物性を改善するために用いられ、その具体例としては、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、ビピリジル、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−ジキノリンなど、或はこれらの塩などが挙げられ、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、ビピリジル(２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル)などが好ましい。
上記窒素含有複素環式化合物は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は微量の割合であることが重要であり、具体的には０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００６〜０.６４ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌである。
０.００３ｍｍｏｌ／Ｌより少ないと電着皮膜の引張り強度と伸びの両方の改善が不充分であり、逆に、３ｍｍｏｌ／Ｌを越えると当該皮膜物性が低下し、或は皮膜物性の両立が困難になり、また、不経済でもある。
【００１８】
上記アミノ酸類は、窒素含有複素環式化合物との相乗作用により銅の皮膜物性を改善するものであり、アミノ基の炭素位置を問わず、α、β、γ−位などの各位のアミノ酸を含み、また、光学異性体を含む概念である。その具体例としてはグリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジンなどが挙げられ、グリシン、アラニン、オルニチン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸などが好ましい。
上記アミノ酸類は単用又は併用できるが、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０.１〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
上記窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類は任意に組み合わせることができるが、その組み合わせとしては、ビピリジルとグリシン、ビピリジルとアラニン、フェナントロリンとグリシン、フェナントロリンとアラニン、ビピリジルとフェナントロリンとグリシン、ビピリジルとグリシンとアラニン、フェナントロリンとグリシンとアラニンなどが好ましい。
【００２０】
本発明の銅メッキ浴に導電性塩を含有すると、皮膜の均一電着性を向上することができる。当該均一電着性は主に浴の電気伝導率と分極抵抗の積によって決まり、導電性塩の含有に伴って、浴の電気伝導率が増大し、ＬＳＩ銅配線の微細なトレンチやコンタクトホールに銅析出物を完全に充填することができる。
上記導電性塩としては、一般に、アルカリ金属のハロゲン化物或は硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物或は硫酸塩、アンモニウムのハロゲン化物或は硫酸塩などが用いられる。具体例としては、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、特に半導体デバイスの銅配線形成に用いる場合は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが好ましい。
これらの化合物のメッキ浴に対する含有量は０.３〜５.０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１.０〜２.０ｍｏｌ／Ｌである。特に、当該導電性塩は高濃度の方が均一電着性への寄与が大きく、例えば、硫酸アンモニウムの好適な含有量は１.５ｍｏｌ／Ｌを中心として１.２〜１.８ｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
本発明の銅メッキ浴には上述の成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、陽極スライムの抑制剤、光沢剤などの電気銅メッキ浴に通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
【００２２】
上記界面活性剤はピットの防止、或は、メッキ皮膜の平滑性や外観等の向上などのために添加され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤よりなる各種活性剤を単用又は併用できる。その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２３】
上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２４】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
上記アルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００２５】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
【化１】
【００２６】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００２７】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００２８】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
【００２９】
【化２】
或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３３】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３４】
上記カルボキシベタインは下記の一般式(ｄ)で表されるものである。
【化４】
【００３５】
上記イミダゾリンベタインは下記の一般式(ｅ)で表されるものである。
【化５】
【００３６】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３７】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の銅メッキ浴には、上記導電性塩や界面活性剤などの外に、前述したように、ｐＨ調整剤、緩衝剤、スライム抑制剤、光沢剤、半光沢剤などの添加剤が使用できるが、上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが用いられる。上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類などが用いられる。銅のポリアミン類錯体浴は陽極スライムの発生を有効に防止できるが、ポリアクリルアミドなどのスライム抑制剤を添加すると、一層の効果が期待できる。光沢剤、半光沢剤などは電気銅メッキ浴で通常使用できるものであれば差し支えない。
【００３９】
本発明の銅メッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜１０Ａ／ｄｍ2であり、特に、本発明の銅メッキ浴では、ポリアミン類の錯体浴に所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用するため、低電流密度から高電流密度までの広い領域において機械的性質に優れた電着皮膜が得られる。
また、ｐＨも酸性からアルカリ性の広い範囲で使用できるが、特に、弱酸性〜微酸性の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明１〜７の銅メッキ浴は鉛ガラス、セラミックス、亜鉛、タングステン焼結体などの強酸、強塩基に侵され易い被メッキ素材にも支障なく適用でき、特に、セラミックス基板、チップコンデンサ、チップ抵抗、サーディップＩＣなどに好適である。
本発明８は、本発明の銅メッキ浴を用いてウエハー上に銅メッキを施すことにより銅配線形成した半導体デバイスであり、本発明の銅メッキ浴を適用すると、従来のアルミニウム系合金配線に代わり、電気伝導率に優れ、且つ機械的性質にも優れた銅配線形成したＩＣ、ＬＳＩなどを円滑に製造できる。
【００４１】
【作用】
ＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸類の錯体浴ではなく、分子内に２個以上のアミノ基を有し、それ以外の官能基(例えば、カルボキシル基)を有しないポリアミン類が銅イオンに作用して安定な銅錯体浴を形成するため、電気メッキに際して陽極にスライムが生じることを抑制できる。
このポリアミン類の錯体浴を前提として、共に電子供与的な性質を有する所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類が相乗的に浴中の銅イオンに作用し、しかも、この窒素含有複素環式化合物を適正な微量範囲で含有するため、電気メッキに際して銅の析出が適度に調整され、結晶構造などを含めた銅の皮膜物性が円滑に改善されるものと推定できる。
この結果、得られた銅のメッキ皮膜においては、二律背反的な関係にある引っ張り強度と伸びの両物性を共に良好に改善できる。
【００４２】
【発明の効果】
(1)本発明では、イオウ化合物を含まない銅のポリアミン錯体浴において、所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を組み合わせ、且つ、窒素含有複素環式化合物の濃度を微量範囲に抑制するため、後述の試験例に示すように、メッキ皮膜の引っ張り強度と伸びという二律背反的な機械的性質を良好に改善でき、市販の高延性電解銅箔(例えば、引張り強度３２ｋｇ／ｍｍ2、伸び５.６％)に比べても遜色がないか、それ以上の物性を具備した銅メッキ皮膜を形成できる。
特に、所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類の組み合わせとして、２,２′−ビピリジルとグリシン、１,１０−フェナントロリンとグリシン、２,２′−ビピリジルとアラニンなどを選択した場合、或は、窒素含有複素環式化合物の濃度を０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌ、アミノ酸類の濃度を０.１〜０.５ｍｏｌ／Ｌに設定した場合には、引っ張り強度と伸びの両方が一層良好に改善される。
ちなみに、図３に示すように、グリシンの濃度(０.３ｍｏｌ／Ｌ)を一定に設定し、２,２′−ビピリジルの濃度を０〜５０ｍｇ／Ｌに変化させると、所定濃度以上の領域でメッキ皮膜の引張り強度及び伸びは共に山形のピークを形成しつつ、比較的高い水準を推移し、逆に、図４に示すように、２,２′−ビピリジルの濃度(３０ｍｇ／Ｌ)を一定に設定し、グリシンの濃度を０〜０.３ｍｏｌ／Ｌに変化させると、皮膜の引張り強度及び伸びは濃度にほぼ比例して(曲線的に)増加する。
【００４３】
これに対して、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類のいずれか一方が欠落すると(比較例１〜２参照)、引張り強度と伸びの両方が顕著に低下し、また、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用しても、窒素含有複素環式化合物の濃度が本発明の適正範囲から上限側、或は下限側に外れると(比較例３〜５参照)、引張り強度と伸びのいずれか、或は両方が顕著に低下する。
さらに、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用しても、メッキ浴がポリアミン類の錯体浴ではなく、ＥＤＴＡ錯体浴である場合には(比較例６〜７)、引張り強度と伸びのいずれか、又は両方が低下する。特に、比較例６はフェナントロリン類の濃度は本発明の適正範囲内であるにも拘わらず、引張り強度と伸びの両方を改善できない。また、従来技術１に記載された実施例３に相当する銅メッキ浴である比較例７では、２,２′−ビピリジルの濃度が本発明の適正範囲より過剰であり、引張り強度は良好に改善されるが、伸びを改善できない。
以上のように、ポリアミン類の錯体浴であること、所定の窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を組み合わせること、及び窒素含有複素環式化合物の濃度を微量範囲に抑制することを条件とする本発明の銅メッキ浴は、引張り強度と伸びの機械的性質を共に円滑に改善できる点で、これらの条件の少なくとも一つを満たさない浴に比べて、その優位性は明らかである。
従って、本発明の銅メッキ浴をＬＳＩなどの半導体デバイスなどの多層配線形成に適用した場合でも、皮膜物性の改善による製品の信頼性を向上できるため、半導体デバイスの高密度実装化にも充分に対応できる。
【００４４】
(2)後述の試験例に示すように、ＥＤＴＡ錯体浴では電気メッキに際して、陽極スライムが多く発生するが、ポリアミン類の錯体浴である本発明の銅メッキ浴ではスライムの発生を良好に防止できる。
従って、電子部品などに本発明の銅メッキを適用した場合でも、電子部品などにスライムが付着することがなく、製品の信頼性が高く保持して、上述のような高密度実装品にも充分に対応できる。
【００４５】
(3)後述の試験例に示すように、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムなどの導電性塩を添加すると、均一電着性が向上する。しかも、図５に示すように、導電性塩の濃度に比例して浴の電気伝導率は増加することから、導電性塩の濃度の多い方が均一電着性への寄与は大きい。
従って、銅メッキ浴に導電性塩を添加する本発明７では、特に、プリント基板のスルーホール内部のつき回り性(いわば、微視的な均一電着性)が良好に改善される。
【００４６】
【実施例】
以下、電気銅メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、各メッキ浴から得られた銅の電着皮膜の引張り強度、伸び、均一電着性、スライムの発生状況などの各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例並びに試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４７】
下記の実施例１〜２３は、所定の窒素含有複素環式化合物、アミノ酸類、ポリアミン類、或は導電性塩の種類並びに濃度を様々に変化させたもので、実施例１６は窒素含有複素環式化合物の併用例、その他の実施例は窒素含有複素環式化合物の単用例である。実施例１〜４、実施例７〜１３、実施例１５〜２３は共にエチレンジアミン錯体浴、実施例５〜６はメチレンジアミン錯体浴、実施例１４はジエチレントリアミン錯体浴である。実施例３は導電性塩を添加しない例、その他の実施例は全て導電性塩の添加例である。
また、実施例１７〜１９は実施例１を基本組成として、窒素含有複素環式化合物の濃度を変化させた例、実施例２０〜２１は同実施例１を基本組成として、アミノ酸類の濃度を変化させた例、実施例２２〜２３は同実施例１を基本組成として、導電性塩の濃度を変化させた例である。
一方、比較例１はアミノ酸類を含有しない例、比較例２は窒素含有複素環式化合物を含有しない例、比較例３及び５は窒素含有複素環式化合物の濃度を本発明の適正範囲より上限側に増大した例、比較例４は逆に窒素含有複素環式化合物の濃度を下限側に低減した例、比較例６は窒素含有複素環式化合物及びアミノ酸類などの濃度を上記実施例１と同様に設定しながら、実施例１のエチレンジアミン錯体浴をＥＤＴＡ錯体浴に代替した例、比較例７は冒述の従来技術１に記載してある実施例３に相当する例(添加剤成分(Ａ)として、２,２′−ビピリジルを選択)である。
【００４８】
《実施例１》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００４９】
《実施例２》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.６４ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５０】
《実施例３》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５１】
《実施例４》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン １.０ｍｏｌ／Ｌ
塩化カリウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５２】
《実施例５》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
メチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム ０.８ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５３】
《実施例６》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
メチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
アラニン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５４】
《実施例７》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５５】
《実施例８》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
オルニチン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ９.０
【００５６】
《実施例９》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
４,４′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５７】
《実施例１０》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,９′−ジメチル
−１,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００５８】
《実施例１１》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ４.０
【００５９】
《実施例１２》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−キノリン ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
システイン ０.６ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６０】
《実施例１３》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ３.０ｍｍｏｌ／Ｌ
グルタミン酸 ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６１】
《実施例１４》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
ジエチレントリアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６２】
《実施例１５》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
アスパラギン酸 ０.５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６３】
《実施例１６》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
塩化銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１ｍｍｏｌ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン ０.１ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.０５ｍｏｌ／Ｌ
塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６４】
《実施例１７》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.０６ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６５】
《実施例１８》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１３ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６６】
《実施例１９》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.３２ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６７】
《実施例２０》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６８】
《実施例２１》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.２ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００６９】
《実施例２２》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム ０.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７０】
《実施例２３》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.０ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７１】
《比較例１》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７２】
《比較例２》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
塩化アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７３】
《比較例３》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ６.０ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７４】
《比較例４》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.００１ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７５】
《比較例５》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン １０ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７６】
《比較例６》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ ０.３ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.１９ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７７】
《比較例７》
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.１ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ ０.２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ６０ｍｍｏｌ／Ｌ
グリシン ０.０６ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ５.０
【００７８】
《銅の電着皮膜の機械的性質の試験例》
そこで、チタン板を被メッキ素地として、上記各実施例１〜２３並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴を用いて、基本的に、温度５０℃、陰極電流密度１.０Ａ／ｄｍ2の条件で銅メッキを行った。但し、実施例８では、陰極電流密度を０.５Ａ／ｄｍ2に設定した。
上記銅メッキによって形成された各電着皮膜を素地から引き剥がし、沸騰水中で１時間熟成した後、得られた銅箔を長さ３０ｍｍ、幅６ｍｍで、長手方向の中央部に位置する測定部分が幅４.２３ｍｍに両脇から湾曲状に細く絞り込まれたダンベル形状に打ち抜いて、試験片とした。
そして、デジタル式荷重測定機(商品名１３１０−ＤＷ；アイコーエンジニアリング社製)を用いて、引張り速度２ｍｍ／分の条件でこの試験片が破断するまでの応力−歪み曲線を測定して、引張り強度並びに伸びを求めた。
【００７９】
(1)引張り強度試験例
引っ張り強度は、試験片に負荷された最大荷重を試験片の最も狭い部分(幅４.２３ｍｍの部分)の原断面積で除して、算出した。
当該引張り強度の評価基準は下記の通りである。
◎：５０ｋｇ／ｍｍ2以上であった。
○：１８〜５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
△：１０〜１８ｋｇ／ｍｍ2であった。
×：１０ｋｇ／ｍｍ2より低かった。
(2)伸び試験例
試験前のチャック間距離(１０ｍｍ)に対する破断位置までの歪み量の百分率(％)で示した。
当該引張り強度の評価基準は下記の通りである。
◎：５％以上であった。
○：１.６〜５％であった。
×：１.６％より低かった。
【００８０】
図１〜図２の最左欄及び中央左欄はその結果であり、実施例１〜２３の各メッキ浴から得られた銅の電着皮膜の引張り強度と伸びの両方の機械的性質は、共に全て○以上の評価であった。具体的には、メッキ皮膜の引張り強度は１８ｋｇ／ｍｍ2以上、伸びは１.６％以上を示した。
特に、２,２′−ビピリジルとグリシンを併用した実施例１、３、１８〜１９、及び２２〜２３、１,１０−フェナントロリンとグリシンを併用した実施例５及び１１、或は２,２′−ビピリジルとアラニンを併用した実施例６では、夫々フェナントロリン類の濃度は０.１３〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌ、アミノ酸類の濃度は０.２〜０.５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、各実施例の引張り強度と伸びは共に◎の評価であった。
従って、実施例１〜２３の各メッキ浴から得られた銅メッキ皮膜の機械的性質は、全般的に、市販の高延性電解銅箔に比べても遜色がないか、それ以上の物性を具備していた。
【００８１】
そこで、陰極電流密度の固定条件下で、所定の窒素含有複素環式化合物(具体的には、２,２′−ビピリジル)とアミノ酸類(具体的には、グリシン)のうち、アミノ酸類の濃度(０.３ｍｏｌ／Ｌ)が一定であり、窒素含有複素環式化合物の濃度が変化している例(０→１０→２０→３０→５０ｍｇ／Ｌ)として、実施例１、実施例１７〜１９、比較例２を抽出し、窒素含有複素環式化合物の濃度と皮膜の引張り強度、或は伸びの関係をまとめたものが図３である。図３によると、皮膜の引張り強度及び伸びは、夫々窒素含有複素環式化合物の濃度の増加に伴って山形のピークをなしつつ、比較的高い水準を推移した。即ち、窒素含有複素環式化合物の濃度は皮膜の引張り強度並びに伸びに強く影響し、当該濃度が所定以上の適正範囲にあり、且つ、その範囲が微量域に抑制されると、引張り強度及び伸びの両方が向上することが明らかになった。
逆に、陰極電流密度の固定条件下で、窒素含有複素環式化合物の濃度(３０ｍｇ／Ｌ)が一定であり、アミノ酸類の濃度が変化している例(０→０.１→０.２→０.３ｍｏｌ／Ｌ)として、実施例１、実施例２０〜２１、比較例１を抽出し、アミノ酸類の濃度と皮膜の引張り強度、或は伸びの関係をまとめたものが図４である。図４によると、皮膜の引張り強度と伸びは、夫々アミノ酸類の濃度にほぼ比例して(曲線的に)増加しており、やはり、アミノ酸類の濃度も皮膜の引張り強度及び伸びに強く影響し、当該濃度が所定以上の適正範囲にあると、引張り強度及び伸びの両方が向上することが明らかになった。
【００８２】
これに対して、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類のいずれか一方が欠落した比較例１〜２では、引張り強度と伸びは共に×の評価であった。これにより、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類の組み合わせの優位性が明らかになった。
また、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用しても、窒素含有複素環式化合物の濃度が本発明の適正範囲から上限側に外れた比較例３及び５では、引張り強度は△、伸びは×であり、逆に、下限側に外れた比較例４では、引張り強度及び伸び共に×であった。これにより、窒素含有複素環式化合物の濃度を適正な微量範囲に抑制することの優位性が明らかになった。
さらに、比較例６は、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を併用し、窒素含有複素環式化合物の濃度は本発明の適正な微量範囲内にあるが、銅メッキ浴がポリアミン類の錯体浴ではなく、ＥＤＴＡ錯体浴であるため、得られた皮膜の引張り強度は△、伸びは×であった。これにより、ポリアミン類の錯体浴の優位性が明らかになった。
ちなみに、比較例７は従来技術１に記載された実施例３に相当し、２,２′−ビピリジルの濃度が本発明の適正範囲より過剰である銅のＥＤＴＡ錯体浴であり、引張り強度は◎であったが、伸びは×であった。
以上のように、銅のポリアミン類錯体浴を前提として、窒素含有複素環式化合物とアミノ酸類を組み合わせ、且つ、窒素含有複素環式化合物の濃度を微量範囲に抑制した銅メッキ浴では、銅メッキ皮膜の引張り強度と伸びの機械的性質を共に円滑に改善できた。これにより、半導体デバイスの銅配線形成などに当該メッキ浴を適用した場合には、製品の信頼性を円滑に向上できるため、高密度実装化した半導体デバイスにも充分に対応できる。
【００８３】
《銅メッキ浴の均一電着性試験例》
前述したように、均一電着性は浴の電気伝導率と分極抵抗の積で決まる。
従って、本試験例では、実施例１〜２３並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴の電気伝導率を測定することにより、均一電着性の指標とした。
当該均一電着性の評価基準は次の通りである。
○：２００ｍＳ／ｃｍ以上であった。
△：５０〜２００ｍＳ／ｃｍであった。
×：５０ｍＳ／ｃｍより低かった。
【００８４】
図１の中央右欄はその試験結果を示す。導電性塩を１.５ｍｏｌ／Ｌ含有した実施例１〜２、実施例４、実施例６〜２３では、すべて○の評価であった。導電性塩を添加しなかった実施例３と、導電性塩を０.５ｍｏｌ／Ｌ、或は０.８ｍｏｌ／Ｌ含有した実施例２２、実施例５では、△の評価であった。
そこで、導電性塩の濃度が変化している例(０→０.５→１.０→１.５ｍｏｌ／Ｌ)として、実施例１、実施例３、実施例２２〜２３を抽出して、導電性塩の濃度とメッキ浴の電気伝導率の関係をまとめたものが図５である。図５によると、導電性塩の濃度にほぼ比例して電気伝導率が増加し、導電性塩の濃度の多い方が均一電着性への寄与が大きいことが明らかになった。
従って、銅メッキ浴に導電性塩を添加すると、特に、半導体デバイスの微細スリット及びコンタクトホール部のつき回り性(いわば、微視的な均一電着性)を改善でき、その濃度が増すほど当該均一電着性は一層向上する。
【００８５】
《銅メッキ浴のスライム発生状況の試験例》
実施例１〜２３並びに比較例１〜７の各銅メッキ浴を用いた前記条件による電気メッキに際して、陽極に金属酸化物などのスライムが発生する度合を目視観察した。
スライム発生度合の評価基準は次の通りである。
○：スライムの発生が認められず。
△：スライムがわずかに発生した。
×：スライムが多く発生した。
【００８６】
図１の最右欄はその結果であり、実施例１〜２３は全て○の評価であった。
これに対して、ＥＤＴＡ錯体浴である比較例６〜７では、×の評価であった。
即ち、陽極スライムの発生を有効に防止する観点からすると、ポリアミン類の錯体浴である実施例１〜２３は、ＥＤＴＡの錯体浴である比較例６〜７に対して、その優位性が明らかになった。従って、電子部品などに本発明の銅メッキを適用した場合、電子部品などにスライムが付着することがなく、製品の信頼性が高く保持でき、前記高密度実装品にも充分に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜２３の各電気銅メッキ浴から得られたメッキ皮膜の引張り強度、伸び、均一電着性、スライム発生状況などの試験結果を示す図表である。
【図２】 比較例１〜７に関する図１の相当図である。
【図３】 アミノ酸類の濃度を一定にして、電気銅メッキ浴に含有する所定の窒素含有複素環式化合物の濃度を変化させた際の、窒素含有複素環式化合物の濃度と浴から得られた銅メッキ皮膜の引張り強度又は伸びの関係図である。
【図４】 窒素含有複素環式化合物の濃度を一定にして、電気銅メッキ浴に含有するアミノ酸類の濃度を変化させた際の、アミノ酸類の濃度と得られた銅メッキ皮膜の引張り強度又は伸びの関係図である。
【図５】 電気銅メッキ浴における導電性塩の濃度と電気伝導率の関係図である。
Claims (8)
- (Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミンよりなる群から選ばれたメチレン鎖を基本骨格とする分子内に複数個のアミノ基を有し、それ以外の官能基を有しないポリアミン類、
(Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、２,２′−ジキノリンよりなる群から選ばれた窒素含有複素環式化合物、
(Ｄ)グリシン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸、システイン、アスパラギン酸よりなる群から選ばれたアミノ酸類
を含有してなり、
上記(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物の濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴。 - (Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)エチレンジアミン、
(Ｃ)ビピリジル、
(Ｄ)グリシン
を含有してなり、
上記(Ｃ)のビピリジルの濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴。 - (Ａ)可溶性銅塩、
(Ｂ)メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミンよりなる群から選ばれたメチレン鎖を基本骨格とする分子内に複数個のアミノ基を有し、それ以外の官能基を有しないポリアミン類、
(Ｃ)１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−ジキノリンよりなる群から選ばれた窒素含有複素環式化合物、
(Ｄ)グリシン、アラニン、オルニチン、グルタミン酸、システイン、アスパラギン酸よりなる群から選ばれたアミノ酸類
を含有してなり、
上記(Ｃ)の窒素含有複素環式化合物の濃度が０.００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌであり、イオウ化合物を含まないことを特徴とする電気銅メッキ浴。 - (Ｃ)の窒素含有複素環式化合物、又はビピリジルの濃度が０.００６〜０.６４ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴。
- (Ｃ)の窒素含有複素環式化合物、又はビピリジルの濃度が０.０６〜０.３２ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の電気銅メッキ浴。
- (Ｄ)のアミノ酸類、又はグリシンの濃度が、０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のメッキ浴に、さらに硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの導電性塩を含有することを特徴とする電気銅メッキ浴。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴を用いて、ウエハー上に銅の電着皮膜を施すことを特徴とする銅配線形成した半導体デバイス。
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