JP4824379B2

JP4824379B2 - 電解銅メッキ用添加剤、電解銅メッキ浴及び電解銅メッキ方法

Info

Publication number: JP4824379B2
Application number: JP2005292755A
Authority: JP
Inventors: 浩敏高木; 亜沙子佐々木
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2025-10-05
Also published as: JP2007100177A

Description

本発明は、電解銅メッキ用添加剤、この添加剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法に関するものである。

従来、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際、溝や穴の底部における銅メッキの成長より壁面における銅メッキの成長が早くなると、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅メッキを行うことができなかった。また、穴や溝ではない上面部分については、できる限りメッキされていないことが好ましい。壁面や上面に対しては、メッキ阻害剤によって、電解銅メッキの成長を抑制させることが知られている。

例えば、特許文献１には、ａ）金属イオン源；ｂ）２以上の酸を含む電解質；及びｃ）任意に１以上の添加剤を含む電解めっき浴（請求項１）；１以上の添加剤が促進剤、抑制剤、レベラー、グレインリファイナー、及び湿潤剤から選択される請求項１記載に記載の電解めっき浴（請求項９）が開示されている。また、特許文献１の［００３８］及び［００３９］段落には、抑制剤としてＲ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）_ｎＨ［Ｒは約２から２０炭素原子を含有するアリール又はアルキル基であり；Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は、独立に水素、アルキル好ましくはメチル、エチル又はプロピル、フェニル等のアリール；ヘンジルのようなアラルキル；及び好ましくは１以上のＸ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’が、水素であり；及びｎは５及び１００，０００の間の整数である。好ましくは、Ｒはエチレンであり、ｎは１２，０００より大きい］で表わされる高分子量ポリエーテルが記載されている。

また、特許文献２には、銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜リン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無電解めっき液において、更に、アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤とリチウムイオンを含有せしめたことを特徴とする均一針状銅被膜を得るための無電解銅めっき液（請求項１）が開示されている。また、特許文献２の第６欄３７〜３９行には、該ポリオキシエチレン系界面活性剤として第２級アルコールエトキシレートが開示されている。

特開２００２−２０２７８９号公報特許請求の範囲［００３８］［００３９］特許第３１９２４３１号特許請求の範囲第６欄３７〜３９行

しかしながら、特許文献１には、抑制剤の構造と効果について具体的に比較されておらず、特許文献１に適すると記載されている抑制剤では、充分な抑制効果を得ることはできない。また、特許文献２は、無電解メッキ浴に関するものであり、例示されている界面活性剤の使用目的は、メッキ液の表面張力を低下させることによってメッキ反応で生成する水素ガスの電極表面からの離脱を促進し、水素の共析やピットの発生を防止することにあり、電解銅メッキ浴とは作用・効果を異にするものである。

従って、本発明の目的は、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなる電解銅メッキ用添加剤に係る：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数４〜９のアルキル基を表し、ｎは、２０〜３００を表す）

また、本発明は、上記一般式（１）で表される化合物よりなる電解銅メッキ用添加剤を含有してなる電解銅メッキ浴に係る。
更に、本発明は、上記電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法に係る。

本発明の効果は、電解銅メッキにおいて、側面や上面に対して、選択的に充分なメッキ抑制効果を有することで、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供したことにある。

本発明の電解銅メッキ用添加剤は、下記の一般式（１）で示される化合物よりなる：

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数４〜９のアルキル基を表わす。Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基としては、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニルが挙げられる。

また、上記一般式（１）において、ｎは、エチレンオキサイドの付加数を表わす。ここで、ｎは、２０〜３００、好ましくは５０〜２００の範囲内である。ｎが２０未満であると、基板表面上では基板への吸着力及びエチレンオキサイドによる銅イオンとの錯体形成能が弱く、メッキ効率が低下するために好ましくない。また、ｎが３００を超えると、分子が大きくなり過ぎるために移動度が小さくなり、メッキムラが起るという不具合を生ずるために好ましくない。

次に、本発明の電解銅メッキ浴について説明する。本発明の電解銅メッキ浴は、上記一般式（１）で表わされる化合物からなる本発明の電解銅メッキ用添加剤を必須の有効成分として含有する水溶液である。本発明の電解銅メッキ浴において、上記電解銅メッキ用添加剤の濃度は、０．０１ｇ（１０ｍｇ）／リットル〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．０１ｇ（１０ｍｇ）〜５ｇ／リットル、更に好ましくは０．０３ｇ（３０ｍｇ）／リットル〜１ｇ／リットルの範囲内である。ここで、電解銅メッキ用添加剤の濃度が０．０１ｇ（１０ｍｇ）／リットル未満であると、充分な使用効果が得られないために好ましくない。また、電解銅メッキ用添加剤の濃度が１０ｇ／リットルを超えると、溝や穴部分の銅メッキ速度が低下するために好ましくない。

本発明の電解銅メッキ浴には、上記電解銅メッキ用添加剤以外の抑制剤を配合することもできる。電解銅メッキ用抑制剤としては、例えば酸素含有高分子有機化合物を使用することができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。これらの酸素含有高分子有機化合物の分子量は、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の範囲内である。また、酸素含有高分子有機化合物の濃度は、本発明の電解銅メッキ用添加剤より低いことが好ましい。ここで、本発明の電解銅メッキ用添加剤よりも多く使用すると、選択的なメッキ抑制効果を低下させる場合があるために好ましくない。

本発明の電解銅メッキ浴に配合される電解銅メッキ用添加剤以外の成分としては、従来公知の電解銅メッキ浴と同様の成分を使用することができる。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅等が挙げられ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。

本発明の電解銅メッキ浴は、特に、硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴が好適である。この場合、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏとして）を１０〜３００ｇ／リットル、好ましくは１００〜３００ｇ／リットル、硫酸を２０〜４００ｇ／リットル、好ましくは３０〜１５０ｇ／リットルの範囲内とすることが効率的である。

また、本発明の電解銅メッキ浴には、塩化物イオンを使用することができる。塩化物イオンは、メッキ浴中２０〜１５０ｍｇ／リットルとなるように配合することが好ましく、２０〜１００ｍｇ／リットルとなるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。

更に、本発明の電解銅メッキ浴には、レベラーを配合することもできる。レベラーとしては、染料またはその誘導体、アミド化合物、チオアミド化合物、アミノカルボン酸化合物、窒素を含有する複素環化合物、チオ尿素類等が挙げられる。これらのレベラーは、通常０．１〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルの濃度で用いられる。

上記レベラーの具体例としては、オーラミン、ヤーヌスグリーン、ヤーヌスブラック、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、Ｃ．Ｉ．（ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ）ベーシックレッド２、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナンジン一塩酸等の染料またはこれらの染料の誘導体、コハク酸イミド、２’−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２’−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３，３’，３’’−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチン、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素等が挙げられる。

更に、本発明の電解銅メッキ浴には、硫黄元素を含有する有機化合物及びその塩化合物等のメッキ促進剤（光沢剤）を配合することもできる。促進剤としては、ＸＯ_３Ｓ−Ｒ−ＳＨ、ＸＯ_３−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｒは、任意に置換したアルキル基であり、好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１から４のアルキル基である；Ａｒは、任意に置換したアリール基であり、例えば任意に置換したフェニル基またはナフチル基である；Ｘは、対イオンであり、例えばナトリウムまたはカリウム等である）や、一般式（２）で表わされる化合物である：

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜３の置換基を有していてもよい炭素数５〜９のシクロアルキル基、または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表わし、ｎは、１〜７の数を表わす）
これらの促進剤の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルである。

本発明の電解銅メッキ浴には、電解銅メッキ浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウム等のアルカンスルホン酸塩；メタンスルホン酸エチル等のアルカンスルホン酸エステル；イセチオン酸等のヒドロキシアルカンスルホン酸；ヒドロキシアルカンスルホン酸塩；ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル；ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステル等が挙げられる。特に、ヒドロキシアルカンスルホン酸を使用すると、アスペクト比の大きいトレンチやビアに対しても銅析出の偏りをなくすことによるボイド発生防止効果を得ることができる。なお、ヒドロキシアルカンスルホン酸としてはイセチオン酸が好ましい。ここで、ヒドロキシアルカンスルホン酸の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、更に好ましくは０．５〜３０ｍｇ／リットルの範囲内である。

本発明の電解銅メッキ方法は、電解銅メッキ浴として本発明の電解銅メッキ浴を使用する他は、従来の電解銅メッキ方法と同様に行うことができる。例えば、電解銅メッキ浴温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは２．０〜５Ａ／ｄｍ^２の範囲内である。また、電解銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。

以下、本発明を実施例によって更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１及び比較例１〜２
下記に記載した配合の電解銅メッキ浴について、電流密度−電位差測定を行った。結果を図１に示す。図１から本発明の電解銅メッキ浴は、類似化合物である添加剤を使用した比較例と比べて電流が流れ難いことが確認できた。このことは、電解銅メッキ時の添加剤（抑制剤）として効果が大きいことを意味する。
（配合）
実施例１：硫酸銅・５水和物２００ｇ／リットル、硫酸５０ｇ／リットル、ジチオビスプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＳＰＳと記載する）１０ｍｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４の第２アルコール（ＯＨの位置は５〜７）のエチレンオキサイド１００モル付加物（ＯＨの位置は５〜７）（以下、化合物１と記載する）（分子量４６００）１００ｍｇ／リットル
比較例１：硫酸銅・５水和物２００ｇ／リットル、硫酸５０ｇ／リットル、ＳＰＳ１０ｍｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４の第１アルコールのエチレンオキサイド１００モル付加物（分子量４６００）（以下、化合物２と記載する）１００ｍｇ／リットル
比較例２：硫酸銅・５水和物２００ｇ／リットル、硫酸５０ｇ／リットル、ＳＰＳ１０ｍｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル、エチレングリコールのエチレンオキサイド１００モル付加物（分子量４４６０）１００ｍｇ／リットル

実施例２〜４及び比較例３〜５
以下の表１に示す配合割合で各電解銅メッキ浴を建浴（調製）した。次に、径３０μｍ、アスペクト比１．０のビアを作成したプリント基板に対して、表１の配合の各電解銅メッキ浴を建浴直後、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ^２、浴温３０℃、メッキ時間１０分間の条件で電解銅メッキを行い、得られたプリント基板についてビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ビア底面とビアのない基板上面部分のメッキ層の厚さを観察した。また、メッキ時間を３０分にした以外は、上記と同じ条件により、完全にビア埋め込みを行った基板についてボイドの有無を観察した。結果を表１に示す。なお、比較例４の化合物３は、Ｃ_１２〜Ｃ_１４の第２アルコールのエチレンオキサイド１２モル付加物（分子量７３０）である。

表１から判る通り、本発明の電解銅メッキ用添加剤を使用した電解銅メッキ浴で電解銅メッキした場合には、良好に銅を埋め込むことができるものである。

本発明によれば、より微細な構造であっても溝や穴にボイドを生じさせることなく、銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴を提供できるので、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む用途に好適に使用することができる。

実施例１、比較例１及び２で得られた電解銅メッキ浴の電流密度−電位差測定の結果を示すグラフである。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物からなる電解銅メッキ用添加剤。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数４〜９のアルキル基を表し、ｎは、２０〜３００を表す）
ｎが、５０〜２００である、請求項１記載の電解銅メッキ用添加剤。
請求項１または２記載の電解銅メッキ用添加剤を含有してなる電解銅メッキ浴。
電解銅メッキ用添加剤の含有量が０．０１〜１０ｇ／リットルの範囲内である、請求項３記載の電解銅メッキ浴。
更に、硫酸銅、硫酸及び塩化物イオンを含有する水溶液である、請求項３または４記載の電解銅メッキ浴。
請求項３ないし５のいずれか１項に記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法。