KR101429544B1 - 금속 도금 조성물 - Google Patents

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KR101429544B1
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주크라 아이. 니아짐비토바
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마크 르페브르
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Abstract

기판상에 금속을 도금하기 위한 금속 도금 조성물이 개시된다. 금속 도금 조성물은 금속 도금 조성물의 평탄성 및 균일 전착(throwing) 성능에 영향을 주는 화합물을 포함한다. 기판상에 금속을 침착시키는 방법이 또한 개시된다.

Description

금속 도금 조성물{METAL PLATING COMPOSITIONS}
본 발명은 금속 도금 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속 도금된 침착물의 평탄성 및 균일 전착성(throwing power)에 영향을 주는 화합물을 함유하는 금속 도금 조성물에 관한 것이다.
금속 도금은 도금 조성물중에 다중 성분을 포함하는 복잡한 공정이다. 금속 염 외에, 다른 성분으로는 용액의 이온 전도도를 증가시키고, 도금 조성물의 pH를 조절하고, 금속 침착물의 증백성, 연성 및 균일한 도금 분포, 금속 침착물의 연성 및 균일한 도금 분포를 향상시키고, 균일 전착성을 증가시키기 위한 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제로는 무기산, 할로겐, pH 조절제, 계면활성제, 증백제, 담체 및 평탄제가 포함된다.
다수의 작은 관통홀 및 블라인드 비어와 표면을 갖는 인쇄배선판의 금속화에서와 같이, 기판상에 금속의 균일한 분포가 필요하다. 이들 관통홀 및 비어에 매우 얇은 층의 금속만이 침착된다면, 이는, 예를 들어 솔더링중에 열 또는 기계적 응력하에서 파괴되어 전류 통과가 차단될 수 있다. 이렇게 손상된 인쇄배선판은 상용화될 수 없다. 홀 직경이, 예를 들어 0.25 mm 이하로 점점 작아지는 인쇄배선판이 제조되고 있기 때문에, 금속이 관통홀에 균일하게 분포되도록 전기도금하는 것이 점점 더 어려워지고 있다. 많은 인쇄배선판, 특히 소직경 홀에서 금속층 두께는 만족스럽지 않을 수 있는 것으로 관찰되고 있다. 높은 열 신뢰성으로 균일한 두께의 선명한 금속층을 이루는 것이 많은 인쇄배선판 디자인을 시도할 수 있게 해 준다.
많은 도금 제제는 도금조에 평탄제를 첨가함으로써 비균일 도금 문제를 다루는데 화학 용액을 이용한다. 각종 성능의 다양한 화합물들이 사용되고 있다. 구리 도금조에 사용되는 한 형태의 평탄제에 대한 일례는 U.S. 6,425,996호에 기술된 바와 같은, 에피할로히드린, 디할로히드린 또는 1-할로겐-2,3-프로판디올 및 폴리아미도아민으로부터 형성된 변환 생성물이다. 평탄제의 다른 예가 일본 특허 S63-52120호에 기술되었다. 이들 평탄제는 에톡실화된 디카복실산 및 에톡실화된 디아민이다. 상기 두 특허에 기술된 화합물들은 주장된 바에 따르면 허용수준의 평탄성능을 지니고 있지만, 평탄 성능이 개선되고 균일 전착성이 향상된 금속 도금 조성물이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
일 측면으로, 조성물은 하나 이상의 금속 이온 공급원 및 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
R1-A-R3-A-[C(O)-R5-C(O)-A-R3-A]n-R2
상기 식에서,
A는 -NH-; 또는 -NH-R6-이고;
R1은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H이며,
여기에서,
R9 및 R10은 동일하거나 상이하고 -H, -CH3 또는 -CH2CH3이며,
p는 1 내지 50의 정수이고;
R2는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H; 또는 -C(O)-R5-C(O)OH이며;
R3은 -(CH2)r-NH-R4-(CH2)r-; -(CH2)r-NH-(CH2)r-; -(CH2)r-OC2H4-O-(CH2)r-; 또는 -(CH2)r-이고;
r은 1 내지 8의 정수이며;
R4는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
R5는 -(CH2)q-이며, 여기에서 q는 1 내지 8의 정수이며;
R6은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화합물은 평탄성 및 균일 전착성과 같은 금속 도금 조성물의 성능을 향상시킨다.
다른 측면으로, 방법은
하나 이상의 금속 이온 공급원 및 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 및
기판을 금속으로 도금하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
R1-A-R3-A-[C(O)-R5-C(O)-A-R3-A]n-R2
상기 식에서,
A는 -NH-; 또는 -NH-R6-이고;
R1은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H이며,
여기에서,
R9 및 R10은 동일하거나 상이하고 -H, -CH3 또는 -CH2CH3이며,
p는 1 내지 50의 정수이고;
R2는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H; 또는 -C(O)-R5-C(O)OH이며;
R3은 -(CH2)r-NH-R4-(CH2)r-; -(CH2)r-NH-(CH2)r-; -(CH2)r-OC2H4-O-(CH2)r-; 또는 -(CH2)r-이고;
r은 1 내지 8의 정수이며;
R4는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
R5는 -(CH2)q-이며, 여기에서 q는 1 내지 8의 정수이며;
R6은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
n은 1 내지 10의 정수이다.
금속 도금 조성물은 금속 도금이 행해지는 어떠한 산업에도 이용될 수 있다. 예를 들어, 금속 도금 조성물은 전기 장치, 이를테면 인쇄배선판, 일반적으로 관통홀(through-hole), 비어(via), 집적회로, 전기 접촉 표면 및 커넥터(connector), 전해 포일, 마이크로칩 응용 실리콘 웨이퍼, 반도체 및 반도체 패키징, 리드 프레임(lead frame), 광전자 장치, 광전자 패키징, 태양전지 패널(solar panel) 및 솔더 범프(solder bump)의 제조에 이용될 수 있다. 금속 도금 조성물은 또한 보석, 가구 부속품, 자동차 부품 및 위생 설비 등의 장식용품을 금속 도금하기 위해 사용될 수도 있다.
본 명세서를 통해, 다음 약어들은 달리 언급이 없으면 다음과 같은 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; ml = 밀리리터; dm = 데시미터; A = 암페어; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; ppb = 10억분의 1; ppm = 백만분의 1; mil = 0.001 인치; 2.54 cm = 1 인치; wt% = 중량 퍼센트; NMR = 핵 자기 공명 분광법; 및 IR = 적외선 분광법. 용어 "균일 전착성(throwing power)"은 표면에 도금된 금속 두께에 대한 관통홀 중심부에 도금된 금속의 두께비이다. 용어 "랜덤"은 두개 이상의 상이한 화학 그룹이 화합물에 연속하여 한정된 방식으로 배열되지 않음을 의미한다. 용어 "교대"는 두개 이상의 상이한 화학 그룹이 화합물에 연속하여 배열됨을 의미한다. 용어 "블록"은 화합물에 상이한 화학 그룹이 적어도 두번 연속하여 존재함을 의미한다.
달리 제시되지 않으면, 모든 퍼센트는 중량에 의한다. 모든 수치는 포괄적이며, 임의의 순서로 조합될 수 있으나, 논리상 이러한 수치 범위는 최대 100%로 제한된다.
금속 도금 조성물은 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
R1-A-R3-A-[C(O)-R5-C(O)-A-R3-A]n-R2
상기 식에서,
A는 -NH-; 또는 -NH-R6-이고;
R1은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H이며,
여기에서,
R9 및 R10은 동일하거나 상이하고 -H, -CH3 또는 -CH2CH3이며,
p는 1 내지 50의 정수, 예컨대 5 내지 25이고;
R2는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H; 또는 -C(O)-R5-C(O)OH이며;
R3은 -(CH2)r-NH-R4-(CH2)r-; -(CH2)r-NH-(CH2)r-; -(CH2)r-OC2H4-O-(CH2)r-; 또는 -(CH2)r-이고;
r은 1 내지 8의 정수, 예컨대 2 내지 6이며;
R4는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
R5는 -(CH2)q-이며, 여기에서 q는 1 내지 8의 정수이며;
R6은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화합물은 당업계 및 문헌에 알려진 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 출발 물질은 비제한적으로, 디아민, 트리아민, 디카복실산 및 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 하나 이상의 디아민 또는 트리아민이 통상의 축합 중합 반응에서 하나 이상의 디카복실산과 반응될 수 있다.
공지 제조 방법을 이용하거나 소수 실험으로 개작하여 폴리아미드, 올리고미드 및 아미드의 혼합물로 기재될 수 있는 저 분자량 축합 폴리아미드를 생성할 수 있다. 이 과정은 저분자량을 지닌 가용성 물질을 운반하고, 과량 및 카복실산의 1 당량에 대해 최대 2 몰 당량 이하의 비율로 아민 반응물을 이용한다. 그 다음, 만들어진 아미드를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 이라 축합 반응시켜, 폴리아미드 기제 혼합물의 최종 알콕실화 또는 폴리알콕실화 생성물을 제공한다.
폴리아미드의 알콕실화는 보통 폐 반응기에서 과량의 알킬렌옥사이드중에 폴리아미드를 80 내지 120 ℃로 가열시켜 수행된다. 알킬렌옥사이드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 전형적으로, 기체상 에틸렌옥사이드 및 액상 프로필렌옥사이드가 이용된다. 알킬렌옥사이드는 상업적으로 입수가능하다.
아미드를 제조하는 데 이용될 수 있는 디아민은 비제한적으로, 하기 화학식 을 갖는 화합물을 포함한다:
H2N-R3-NH2
상기 식에서,
R3는 (CH2)r-A-(CH2)r-; -(CH2)r-OC2H4-O-(CH2)r-; 또는 (CH2)r-을 나타내며,
r은 1 내지 8의 정수를 나타내고;
여기서, 알킬렌기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
치환은 -CH3, CH2-CH3, 더욱 전형적으로 -CH3와 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌기를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 비제한적으로, 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 2-메틸 헥사메틸렌 디아민, 3-메틸 헥사메틸렌 디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌 디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌 디아민, 5-메틸노난 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 및 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌 디아민을 포함한다.
폴리아미드를 제조하는 데 이용될 수 있는 트리아민은 비제한적으로, 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)-옥탄, 1,6,11-운데칸트리아민, 1,6-디아미노-3-(아미노메틸)-헥산 및 비스(헥사메틸렌)디아민을 포함한다.
폴리아미드를 제조하는 데 이용될 수 있는 디카복실산은 비제한적으로, 아디프산, 세바신산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 말론산, 수베린산, 피멜산 및 글루타르산을 포함한다.
폴리아미드와 반응시키는데 이용될 수 있는 알킬렌 옥사이드는 비제한적으로, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-부틸렌 옥사이드를 포함한다.
화학식 (1)의 화합물은 0.001 g/L 내지 5 g/L, 또는 이를 테면 0.01 g/L 내지 1 g/L의 양으로 금속 도금 조성물에 포함된다.
하나 이상의 금속 이온 공급원이 금속을 도금하기 위한 금속 도금 조성물에 포함된다. 하나 이상의 금속 이온 공급원은 비제한적으로 구리, 주석, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 백금 및 인듐을 포함하는 금속 이온을 제공한다. 합금은 비제한적으로 상기한 금속의 이원 및 삼원합금을 포함한다. 전형적으로 구리, 주석, 니켈, 금, 은 또는 인듐에서 선택된 금속이 금속 도금 조성물로 도금된다. 더욱 전형적으로, 구리, 주석, 은 또는 인듐에서 선택된 금속이 도금된다. 가장 전형적으로, 구리가 도금된다.
금속 도금 조성물에 이용될 수 있는 구리 염은 비제한적으로 하나 이상의 구리 할라이드, 구리 설페이트, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트 및 구리 시트레이트를 포함한다. 전형적으로 구리 설페이트, 구리 알칸올 설포네이트 또는 이들의 혼합물이 도금 조성물에 이용된다.
금속 도금 조성물에 이용될 수 있는 주석 염은 비제한적으로 하나 이상의 주석 설페이트, 주석 할라이드, 주석 알칸 설포네이트, 이를 테면, 주석 메탄 설포네이트, 주석 에탄 설포네이트 및 주석 프로판 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 이를 테면, 주석 페닐 설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트 및 주석 알칸올 설포네이트를 포함한다. 전형적으로 주석 설페이트 또는 주석 알칸 설포네이트가 도금 조성물에 이용된다.
금속 도금 조성물에 이용될 수 있는 금 염은 비제한적으로, 하나 이상의 금 트리클로라이드, 금 트리브로마이드, 금 시아나이드, 포타슘 금 클로라이드, 포타슘 금 시아나이드, 소듐 금 클로라이드 및 소듐 금 시아나이드를 포함한다.
금속 도금 조성물에 이용될 수 있는 은 염은 비제한적으로 하나 이상의 은 니트레이트, 은 클로라이드, 은 아세테이트 및 은 브로메이트를 포함한다. 전형적으로, 은 니트레이트가 도금 조성물에 이용된다.
금속 도금 조성물에 이용될 수 있는 니켈 염은 비제한적으로, 하나 이상의 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트, 니켈 암모늄 설페이트 및 니켈 설페이트를 포함한다.
금속 도금 조성물에 이용될 수 있는 팔라듐 염은 비제한적으로, 하나 이상의 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 포타슘 클로라이드 및 팔라듐 포타슘 클로라이드를 포함한다.
이용될 수 있는 백금 염은 비제한적으로, 하나 이상의 백금 테트라 클로라이드, 백금 설페이트 및 소듐 클로로플래티네이트를 포함한다.
이용될 수 있는 인듐 염은 비제한적으로, 알칸 설폰산 및 방향족 설폰산, 이를 테면, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄 설폰산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산 중 하나 이상의 인듐 염, 설팜산의 염, 설페이트 염, 인듐의 클로라이드 및 브로마이드 염, 니트레이트 염, 하이드록시드 염, 인듐 옥사이드, 플루오로보레이트 염, 카복실산, 이를 테면, 시트르산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 글리콜산, 말론산, 하이드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 글리세르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 하이드록시부티르산의 인듐 염, 아미노산, 이를 테면 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 라이신, 트레오닌, 이소류신 및 발린의 인듐 염을 포함한다.
금속 도금 조성물에 포함될 수 있는 추가의 금속은 비제한적으로 하나 이상의 비스무트, 코발트, 크롬 및 아연을 포함한다. 이러한 금속은 상기 합금 금속으로 개시된 하나 이상의 금속과 함께 포함될 수 있다. 비스무트 이온의 공급원은 비제한적으로, 하나 이상의 비스무트 암모늄 시트레이트 및 비스무트 포스페이트를 포함한다. 코발트 이온의 공급원은 비제한적으로, 하나 이상의 코발트 암모늄 설페이트, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트 및 코발트 클로라이드를 포함한다. 크롬 이온의 공급원은 비제한적으로, 하나 이상의 크롬 아세테이트, 크롬 니트레이트 및 크롬 브로마이드를 포함한다. 아연 이온의 공급원은 비제한적으로, 하나 이상의 아연 브로메이트, 아연 클로라이드, 아연 니트레이트 및 아연 설페이트를 포함한다.
금속 도금 조성물에서 도금될 수 있는 이원합금은 비제한적으로, 주석 및 구리, 주석 및 비스무트, 금 및 은, 인듐 및 비스무트, 인듐 및 아연, 그리고 금 및 코발트의 합금을 포함한다. 전형적으로, 주석 및 구리의 합금이 도금된다.
금속 도금 조성물에서 도금될 수 있는 삼원합금은 비제한적으로, 주석, 은 및 구리, 그리고 금, 은 및 구리의 합금을 포함한다.
일반적으로, 금속 염은 금속 이온 농도가 0.01 g/L 내지 200 g/L, 또는 이를 테면, 0.5 g/L 내지 150 g/L, 또는 이를 테면, 1 g/L 내지 100 g/L, 또는 이를 테면 5 g/L 내지 50 g/L이 되도록 도금 조성물에 포함된다. 전형적으로, 금속 염은 0.01 내지 100 g/L, 더욱 전형적으로 0.1 g/L 내지 60 g/L의 범위가 되는 양으로 포함된다.
아미드 및 금속 이온의 공급원 외에, 금속 도금 조성물은 하나 이상의 통상의 희석제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 금속 도금 조성물은 수성이나; 통상의 유기 희석제가 필요에 따라 이용될 수 있다. 임의의 통상의 도금 조성물 첨가제도 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 비제한적으로 하나 이상의 증백제, 억제제, 계면 활성제, 무기산, 유기산, 증백제 분해 억제 화합물, 알칼리 금속 염 및 pH 조절 화합물을 포함한다. 금속 도금 성능이 특정 기판용으로 되도록 금속 도금 조성물에 추가의 첨가제가 포함될 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는 비제한적으로, 균일전착성에 영향을 주는 다른 평탄제(leveler) 및 화합물을 포함한다.
증백제는 비제한적으로, 하나 이상의 3-머캅토-프로필설폰산 소듐 염, 2-머캅토-에탄설폰산 소듐 염, 비스설포프로필 디설파이드(BSDS), N,N-디메틸디티오카르밤산(3-설포프로필) 에스테르 소듐 염(DPS), (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 포타슘 염 (OPX), 3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산 (UPS), 3-(2-벤즈티아졸일티오)-1-프로판설폰산 소듐 염 (ZPS), 비스설포프로필 디설파이드(MPS)의 티올, 황 화합물, 이를 테면, 3-(벤즈티아조일-2-티오)-프로필설폰산 소듐 염, 3-머캅토프로판-1-설폰산 소듐 염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐 염, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드 디소듐 염, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이 드 디소듐 염, 비스-(ω-설포하이드록시프로필)-디설파이드 디소듐 염, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드 디소듐 염, 비스-(ω-설포프로필)-설파이드 디소듐 염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드 소듐 염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드 디소듐 염, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 포타슘 염 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-설프프로필)-에스테르 디소듐 염, 및 티오인산-트리스(ω-설포프로필)-에스테르 트리소듐 염을 포함한다.
증백제는 통상의 양으로 금속 도금 조성물에 첨가될 수 있다. 일반적으로 증백제는 1 ppb 내지 1 g/L, 또는 이를 테면, 10 ppb 내지 500 ppm의 양으로 첨가된다.
억제제는 비제한적으로, 하나 이상의 산소 함유 고분자량 화합물, 이를 테면, 카복시메틸셀룰로즈, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥탄올폴리알킬렌 글리콜에테르, 올레산폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산폴리글리콜 에스테르 및 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르를 포함한다. 전형적으로, 폴리(알콕실화)글리콜이 이용된다. 이러한 억제제는 이를 테면, 0.01 g/L 내지 10 g/L, 또는 이를 테면, 0.5 g/L 내지 5 g/L의 통상의 양으로 금속 도금 제제에 포함될 수 있다.
하나 이상의 통상적인 계면 활성제가 이용될 수 있다. 전형적으로 계면 활성제는 비제한적으로, 비이온성 계면 활성제, 이를 테면, 알킬 페녹시 폴리에톡시 에탄올을 포함한다. 다중 옥시에틸렌기를 함유하는 다른 적합한 계면 활성제도 이용될 수 있다. 이러한 계면 활성제는 20 내지 7500 정도로 많은 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리머의 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 또한 억제제로서 작용할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌 (EO) 및 폴리옥시프로필렌(PO)의 블록(block) 및 랜덤(random) 공중합체도 중합체 부류에 포함된다. 계면 활성제는 0.5 g/L 내지 20 g/L, 또는 이를 테면 5 g/L 내지 10 g/L인 통상의 양으로 첨가될 수 있다.
통상의 평탄제는 비제한적으로, 하나 이상의 알킬화 폴리알킬렌이민 및 유기 설포 설포네이트를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온 (HIT), 4-머캅토피리딘, 2-머캅토티아졸린, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온 (HIT) 및 알킬화 폴리알킬렌이민을 포함한다. 이러한 평탄제는 통상의 양으로 포함된다. 전형적으로, 이러한 평탄제는 1 ppb 내지 1 g/L, 또는 이를 테면 10 ppb 내지 500ppm의 양으로 포함된다.
매트릭스의 용액 전도성을 증가시키고, 또한 도금 조성물의 pH를 조정하기 위하여 하나 이상의 무기산 및 유기산이 금속 도금 조성물에 포함된다. 무기산은 비제한적으로, 황산, 염산, 질산 및 인산을 포함한다. 유기산은 비제한적으로 알칸 설폰산, 이를 테면, 메탄 설폰산을 포함한다. 산은 통상의 양으로 도금 조성물에 포함된다.
도금 조성물에 포함될 수 있는 알칼리 금속 염은 비제한적으로, 할로겐, 이 를 테면, 클로라이드, 플루오라이드 및 브로마이드의 소듐 및 포타슘 염을 포함한다. 전형적으로 클로라이드가 이용된다. 이러한 알칼리 금속 염은 통상의 양으로 이용된다.
하나 이상의 증백제 분해 억제 화합물이 도금 조성물에 포함될 수 있다. 증백제 분해 억제 화합물은 조성물의 다른 성분과 상용성이고, 도금 조성물에서 증백제의 분해를 방지하거나 적어도 억제하는 임의의 화합물을 포함한다. 전형적으로, 이러한 화합물은 불용성 애노드(anode)를 사용하여 전기 도금하기 위한 금속 도금조에 포함된다. 이러한 화합물은 비제한적으로, 알데하이드, 이를 테면, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데하이드, 3-하이드록시벤즈알데하이드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3-메톡시 시남알데하이드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드 모노하이드레이트, 시린지알데하이드, 2,5-디하이드록시벤즈알데하이드, 2,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 3,5-하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 4-하이드록시벤즈알데하이드, 4-카복시벤즈알데하이드, 2-클로로-4-하이드록시벤즈알데하이드 및 3-푸란알데하이드를 포함한다. 다른 알데하이드는 비제한적으로 피리딘 카복스알데하이드, 벤즈알데하이드, 나프트알데하이드, 비페닐 알데하이드, 안트라센 알데하이드, 펜안트라센 알데하이드 및 2-포르밀 페녹시 아세트산을 포함한다.
증백제 분해 억제제로 작용할 수 있는 하이드록실아민은 비제한적으로, 하이드록실아민 설페이트, 하이드록실아민 니트레이트 및 하이드록실아민 클로라이드를 포함한다. 전형적으로 하이드록실아민 설페이트 또는 하이드록실아민 니트레이트 가 이용된다.
다양한 알콜이 또한 증백제 분해 억제제로 이용될 수 있다. 이러한 알콜은 비제한적으로 비분지 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알키닐 알콜 뿐 아니라 방향족 알콜, 비-방향족 사이클릭 알콜 및 헤테로사이클릭 알콜을 포함한다. 이러한 알콜은 크로틸 알콜, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 3-부텐-1-올 및 1,4-언하이드로-에리트리톨을 포함한다. 다른 알콜은 나프탈렌 유도체, 이를 테면, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 4,5-디하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산 디소듐 염, 6,7-디하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 6-하이드록시-2-나프탈렌 설폰산, 4-아미노-5-하이드록시-2,7-나프탈렌 디설폰산 모노소듐 염, 1,5-디하이드록시-1,2,3,4-테트라하이드라-나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1-나프톨-3,6-디설폰산 디소듐 염 하이드레이트, 데카하이드로-2-나프톨, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프톨, 2-나프탈렌 메탄올, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌 설폰산 헤미하이드레이트 및 4-하이드록시-1-나프탈렌 설폰산 소듐 염을 포함한다. 바람직한 방향족 알콜은 5-메톡시레소시놀, 4-클로로레소시놀, 2-니트로레소시놀, 2-알릴 페놀, 1,2,4-벤젠트리올, 이소유게놀, α,α,α-트리플루오로-m-크레졸, 4-t-부틸카테콜, 3-하이드록시-1-벤질 알콜, 4-하이드록시벤질 알콜, 플로로글루시놀 디하이드레이트 및 언하이드라이드, 올리베톨 및 3-클로로페놀을 포함한다.
다른 적합한 알콜의 예는 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 4-아미노페 놀, 4-메톡시페놀, 4-에틸레소시놀, 하이드로퀴논, 클로로퀴논, 하이드로퀴논 설폰산 포타슘 염, 4-(메틸티오)벤질 알콜, 벤질 알콜, 코니페릴 알콜, 3-메톡시카테콜, 4-머캅토페놀, 4,4'-티오디페놀, 3-메톡시 페놀, 페놀, 크레졸 및 오르시놀 모노하이드레이트를 포함한다. 다른 바람직한 화합물은 비제한적으로, 2',4',6'-트리하이드록시아세토페논 모노하이드레이트, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논 및 테트라하이드록시-1,4-퀴논하이드레이트를 포함한다.
헤테로사이클릭 화합물은 포화 락톤 또는 하나 이상의 이중 결합을 지닌 락톤을 포함한다. 이러한 락톤은 아스코르브산 및 α-하이드록시-γ-부티로락톤을 포함한다. 이러한 락톤의 금속 염, 이를 테면, 소듐, 포타슘 및 철 염도 포함된다. 다른 헤테로사이클릭 화합물의 예는 2-하이드록시벤조푸란, 5,6-디하이드로-4-하이드록시-6-메틸-2H-피란-2-온, 2-하이드록시벤조푸란, 나린진 하이드레이트, 세사몰, 2,4-디하이드록시-6-메틸 피리미딘 및 1,2,4-트리아졸로(1,5-A)-피리미딘을 포함한다.
다른 적합한 화합물의 예는 3-푸란메탄올, 2,4,5-트리하이드록시-피리미딘, 5,6-이소프로필리덴 아스코르브산 및 데하이드로아스코르브산을 포함한다.
유기산도 또한 증백제 분해 억제제로 작용할 수 있다. 이러한 산은 비제한적으로, 하나 이상의 2,6-디하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산 레소시놀, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 메틸-3,4,5-트리하이드록시벤조에이트, 메틸-2,4-디하이드록시벤조에이트, 4-하이드록시만델산 모노하이드레이트, 3-(페닐티오)아세트 산, 4-하이드록시벤젠 설폰산, 갈산, 4-비닐벤조산, 3,4-디하이드록시 신남산, 4-메톡시 신남산, 2-하이드록시 신남산, 프탈산, 트랜스-3-푸라닐 아크릴산, 비닐 아세트산 및 설파닐산을 포함한다. 산 무수물, 이를 테면, 프탈릭 무수물도 포함된다.
증백제 분해 억제제로 작용할 수 있는 다른 화합물은 비제한적으로, 메틸 설폭사이드, 메틸 설폰, 테트라메틸렌 설폭사이드, 티오글리콜산, 2(5H)티오페논, 1,4-디티안, 트랜스-1,2-디티안, 4,5-디올, 테트라하이드로티오펜-3-온, 3-티오펜메탄올, 1,3,5-트리티안, 3-티오펜아세트산, 티오테트론산, 티옥트산, 크라운 에테르, 크라운 티오에테르, 테트라피리드, 에탄 티오설포네이트, (2-설포네이토에틸) 메탄 설포네이트, 카복시에틸메탄 티오설포네이트, 2-하이드록시에틸메탄 티오설페이트, 1,4-부탄디일 비스메탄 티오설포네이트, 1,2-에탄디일 비스메탄 티오설포네이트, 1,3-프로팔디일 메탄 티오설포네이트, (3-설포네이토프로필) 메탄 티오설포네이트, 프로필메탄 티오설포네이트, p-톨릴디설폭사이드, p-톨릴디설폰, 비스(페닐설포닐)설파이드, 이소프로필 설포닐 클로라이드, 4-(클로로설포닐) 벤조산, 디프로필트리설파이드, 디메틸트리설파이드, 디메틸테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴) 프로필테트라설파이드, 페닐 비닐 설폰, 4-하이드록시-벤젠 설폰산, 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자사이클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라-p-토실-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 및 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자사이클로옥타데칸을 포함한다.
증백제 분해 억제제는 0.001 g/L 내지 100 g/L의 양으로 도금 조성물에 포함 된다. 전형적으로, 이러한 화합물은 0.01 g/L 내지 20 g/L의 양으로 포함된다.
금속 도금 조성물의 측정된 pH는 -1 내지 14, 또는 이를 테면, -1 내지 8 범위일 수 있다. 전형적으로, 도금 조성물의 pH는 -1 내지 5, 더욱 전형적으로, -1 내지 3의 범위이다. 조성물의 pH를 조절하기 위하여 통상의 완충 화합물이 포함될 수 있다. 이용된 산의 높은 농도로 인하여, 황산의 몰농도는 더욱 전형적으로 2몰/L이다. 또한 잘 알려진 식 pH=-log[H2SO4](참조예: Butler, Ionic Equilibrium, Addison-Wesley 1964, p94)에 따라, pH는 0 내지 -0.3일 수 있다.
금속 도금 조성물은 당업계 및 문헌에 공지된 임의의 방법에 의하여 기판 상에 금속 또는 금속 합금을 도금하는 데 이용될 수 있다. 전형적으로, 금속 또는 금속 합금은 통상의 장치에서 통상의 전기도금 공정을 이용하여 도금된다. 가용성 또는 불용성 내오드가 도금 조성물과 함께 이용될 수 있다.
펄스 도금 또는 직류 (DC) 도금 또는 DC와 펄스 도금의 배합법이 이용될 수 있다. 이러한 도금 공정은 당업계에 알려져 있다. 전류 밀도 및 전극 표면 전위는 도금될 특정 기판에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 애노드 및 캐소드 전류 밀도는 0.01 내지 15 A/dm2로 다양할 수 있다. 저속 도금은 0.1 A/dm2 내지 3 A/dm2 범위이다. 고속 도금은 3 A/dm2 이상, 전형적으로, 3 A/dm2 내지 7 A/dm2 범위이다. 도금조는 20 내지 110 ℃ 또는 이를 테면, 20 내지 50 ℃의 범위의 온도로 유지된다. 도금 온도는 도금될 금속에 따라 다양할 수 있다.
금속 도금 조성물에 포함되는 화학식 (1)의 아미드는 많은 통상의 금속 도금 조성물에 대하여 개선된 평탄(leveling) 성능을 제공한다. 이러한 금속 도금 조성물은 관통홀 및 비어, 집적 회로, 전기 접촉 표면 및 커넥터, 전해 포일, 마이크로칩 응용 실리콘 웨이퍼, 반도체 및 반도체 패키징, 리드 프레임, 광전자 장치, 광전자 패키징 및 솔더 범프의 도금을 비롯하여, 전기 장치, 예컨대 인쇄배선판의 제조에 이용될 수 있다. 또한, 금속 도금 조성물은 보석, 가구 부속품, 자동차 부품 및 위생 설비 등의 장식용품을 금속 도금하기 위해 사용될 수도 있다.
하기 실시예가 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 제공되나, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
3 g 양의 아디프산을 후벽 유리 튜브에 도입하고, 2.5 g의 헥사메틸렌 디아민을 1 ml의 물과 함께 튜브에 첨가하였다. 튜브를 진공하에 밀봉하고, 광유조에서 2 시간동안 180 ℃ 내지 185 ℃로 가열한 후, 실온으로 냉각하였다. 얻은 생성물은 폴리아미드이다.
24 g 양의 에틸렌 옥사이드를 밀폐된 유리 압력 용기에서 질소하에 -60 ℃로 응축하였다. 25 ml 양의 디옥산을 냉각 에틸렌 옥사이드에 첨가하였다. 5 g 양의 폴리아미드를 에틸렌 옥사이드와 디옥산의 혼합물에 -30 ℃에서 첨가하고, 용기를 밀폐시켰다. 현탁액을 실온에서 48 시간동안 교반하였다. 용기를 130 ℃로 가열하고, 130 ℃에서 6 내지 10 시간동안 유지하였다. 실온으로 냉각 후, 생성물을 물로 희석한 뒤, 80 ℃에서 차콜을 사용하여 여과하였다. 증발에 의해 물을 제거 한 후, 생성물을 무수 염화칼슘상에서 진공 건조시켰다.
최종 생성물의 구조를 수소 NMR 및 IR 분광법으로 결정하였다. 반응 생성물은 하기 화학식 (3)을 가지는 화합물의 혼합물을 포함한다:
Figure 112008024308919-pat00001
실시예 2
폴리((에틸렌디옥시)비스(에틸렌)아디프아미드)를 1:1.1 몰비의 아디프산 및 2,2'-에틸렌디옥시-비스에틸아민으로부터 195-250 ℃에서 제조하고, 250 ℃/15 mbar에서 최종적으로 가열하였다. 반응 액체는 145 ℃에서 주로 10 단위 및 분자량 1050 이상의 수용성 물질로 고화된다.
스틸 반응기에서 에톡실화를 수행하였다. 분말화된 폴리아미드 샘플을 반응기에 투입하고, 30-40 ml의 정제된 디옥산을 첨가하였다. 반응기를 밀폐한 후, 모든 공기를 제거하고, 아르곤으로 대체시켰다.
에틸렌 옥사이드를 3 ℃에서 반응기로 옮겼다. 6 g의 폴리((에틸렌디옥시)비스(에틸렌)아디프아미드))를 실온에서 이틀동안 에틸렌 옥사이드와 4 g이 흡수될 때까지 반응시키고, 110-130 ℃에서 10 시간동안 가열하였다. 용매 제거후 10 g의 오일을 얻었다. 오일을 물에 용해시키고, 활성탄으로 처리한 후, 여과하였다. 생성물은 하기 화학식을 가지는 화합물의 혼합물을 포함한다:
Figure 112008024308919-pat00002
실시예 3
폴리(비스(헥사메틸렌)아민 아디프아미드)를 1:1.4 몰비의 아디프산 및 비스(헥사메틸렌)트리아민으로부터 200-250 ℃에서 제조하고, 250 ℃/15 mbar에서 최종적으로 가열하였다. 황산 가용성 고체를 수득하였다.
에톡실화를 상술한 바와 같이 수행하였다. 7 g의 폴리((에틸렌디옥시)비스(에틸렌)아디프아미드))를 실온에서 이틀동안 19 g의 에틸렌 옥사이드가 흡수될 때까지 반응시키고, 110-130 ℃에서 12 시간동안 가열하였다. 26 g의 생성물을 얻었다. 생성물을 물에 용해시키고, 활성탄으로 처리한 후, 여과하였다. 반응 생성물은 하기 화학식을 가지는 화합물의 혼합물을 포함한다:
Figure 112008024308919-pat00003
실시예 4
80 g/L 황산구리 오수화물, 225 g/L 황산 및 60 mg/L의 클로라이드 이온을 제공하기에 충분한 염산으로부터 수성 구리 도금 조성물의 원액을 제조하였다. 원 액으로부터 분취물을 취하여 증백제 및 억제제를 함유하는 12개의 1400 ml 용액을 만들었다. 10개의 용액은 또한 상술된 실시예로부터의 폴리알콕실화 폴리아미드를 포함한다. 하기 표에 10개의 제제를 나타내었다.
용액 알콕실화 아미드 증백제 억제제
1 실시예 1 ZPS 카복시메틸셀룰로즈
2 실시예 2 DPS EO/PO의 공중합체
3 실시예 3 BSDS 폴리에틸렌 글리콜
4 실시예 1 OPX 폴리옥시에틸렌 중합체 100 반복 단위
5 실시예 2 UPS 폴리에틸렌 글리콜
디메틸 에테르
6 실시예 3 2-머캅토-에탄설폰산 폴리에틸렌 글리콜
7 실시예 1 BSDS EO/PO의 공중합체
8 실시예 2 UPS 폴리에틸렌프로필렌
글리콜
9 실시예 3 3-머캅토프로판-1-설폰산 폴리비닐 알콜
10 실시예 1 ZPS 폴리비닐 알콜
11 0 (대조용) DPS EO/PO의 공중합체
12 0 (대조용) BSDS 폴리에틸렌 글리콜
폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물은 용액중에 0.1 g/L의 양으로 포함되었다. 증백제는 500 ppm의 양으로 포함되고, 억제제는 0.5 g/L의 양으로 포함되었다. 수성 구리 도금 조성물 분취물 각 1400 ml를 통상적인 하링 셀(Haring cell)에 첨가하였다. 인화된(phosphorized) 구리 애노드를 하링 셀의 양쪽에 침지시키고, 통상의 정류기에 전기적으로 연결하였다. 그 다음에, 이중 면의 구리 클래드 패널(두께 0.16 cm, 5 cm x 15 cm)을 각 하링 셀 중앙에 침지시키고, 패널을 3 A/dm2에서 50 분동안 공기 교반하면서 도금하였다. 전기도금을 실온에서 수행하였다.
50 분후, 각 패널을 제거하고, 20 부피% 수성 AntitarnishTM 7130(Rohm and Haas Electronic Materials로부터 구입, Marlborough, MA)의 변색 방지 용액에 침지시킨 뒤, 취입기로 공기 건조시켰다. 폴리알콕실화 아미드 혼합물을 함유한 용액에서 도금된 패널상의 구리 도금은 선명하고 평활한 것으로 예상된다. 또한, 패널상에 노줄(nodules), 단계 도금 및 지문과 같은 결함은 관찰할 수 없을 것으로 예상된다. 이에 반해, 폴리알콕실화 아미드 혼합물을 함유하지 않는 용액으로 도금된 패널은 혼탁할 것으로 예상된다.
실시예 5
구리 도금 조성물의 원액을 상술한 실시예 4에서와 같이 제조하였다. 12개의 1400 ml 용액을 상기 표 1에서와 같이 제조하였다. 용액을 12개의 각 하링 셀에 첨가하였다. 인화된 구리 애노드를 각 하링 셀의 양쪽에 침지시키고, 셀을 통상의 정류기에 전기적으로 연결하였다.
0.3 mm 직경의 다중 관통홀을 구비한 이중 면의 구리 클래드 패널(두께 0.16 cm, 5 cm x 15 cm)을 각 하링 셀 중앙에 침지시켰다. 각 패널을 3 A/dm2에서 50 분동안 공기 교반하면서 도금하였다. 전기도금을 실온에서 수행하였다. 전기도금 완료후, 패널을 하링 셀로부터 제거하고, 단면을 관통홀의 구리 도금 질에 대해 조사하였다. 광현미경을 200 배율로 하여 관통홀을 관찰하였다. 폴리알콕실화 아미드 혼합물을 함유한 용액으로 도금된 관통홀은 폴리알콕실화 아미드 혼합물을 함유하지 않는 용액으로 도금된 관통홀 보다 평활하고 균일한 구리층을 가져 평탄성이 향상된 것으로 예상된다.
실시예 6
구리 전기도금 원액을 상술한 실시예 4에서와 같이 제조하였다. 14개의 1400 ml 분취물을 원액으로부터 취해 14개의 별도의 시험 용액을 만들었다. 각 시험 용액을 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 알콕실화 아미드 증백제 억제제
1-4 실시예 1 BSDS EO/PO의 공중합체
5-8 실시예 2 DPS 폴리에틸렌 글리콜
9-12 실시예 3 OPX 폴리비닐 알콜
13 0 (대조용) DPS 폴리에틸렌 글리콜
14 0 (대조용) BSDS EO/PO의 공중합체
각 샘플은 증백제를 10 mg/L의 양으로 포함하고, 억제제를 1.5 g/L의 양으로 포함한다. 각 용액중에 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물의 양은 변경된다. 샘플 1-4는 실시예 1로부터의 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물을 각각 0.001 g/L, 0.01 g/l, 0.5 g/L 및 1 g/L의 양으로 포함한다. 샘플 5-8은 실시예 2로부터의 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물을 각각 0.005 g/L, 0.01 g/L, 0.5 g/L 및 1 g/L의 양으로 포함한다. 샘플 9-12는 실시예 3으로부터의 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물을 각각 0.05 g/L, 0.25 g/L, 0.5 g/L 및 1 g/L의 양으로 포함한다. 샘플 13 및 14는 대조 샘플이고 폴리알콕실화 폴리아미드를 함유하지 않는다.
각 샘플을 하링 셀에 도입하고, 인화된 구리 애노드를 각 하링 셀의 양쪽에 침지시켰다. 셀을 통상의 정류기에 전기적으로 연결하였다. 0.3 mm 직경의 다중 관통홀을 구비한 이중 면의 구리 클래드 패널(두께 0.16 cm, 5 cm x 15 cm)을 각 하링 셀 중앙에 도입하였다. 각 패널을 3 A/dm2에서 50 분동안 공기 교반하면서 도금하였다. 전기도금을 실온에서 수행하였다. 전기도금 완료후, 패널을 하링 셀로부터 제거하고, 단면을 관통홀의 구리 도금 질에 대해 조사하였다. 광현미경을 200 배율로 하여 관통홀을 관찰하였다. 폴리알콕실화 아미드 혼합물을 함유한 샘플로 도금된 관통홀은 폴리알콕실화 아미드 혼합물을 함유하지 않는 샘플 보다 두꺼운 구리층을 가져 전착 균일성이 향상된 것으로 예상된다.
실시예 7
주석 설페이트로부터의 주석 이온 20 g/L, 40 g/L의 황산, 평균 분자량 2200의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 0.5 g/L, 10 ml/L의 설페이트화 알킬 에톡실레이트(TRITONTM QS-15) 및 0.1 g/L의 실시예 1의 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물을 포함하는 수성 주석 도금 조성물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 하링 셀에 도입하였다. 주석 도금 조성물의 pH는 1 미만이고, 온도는 30 ℃이다. 기판은 5 cm x 15 cm의 브론즈 쿠폰이다. 주석 전기도금을 3 A/dm2로 50 분동안 행하였다. 주석층은 평활하고 어떠한 결함도 관찰할 수 없을 것으로 예상된다.
실시예 8
주석 설페이트로부터의 주석 이온 30 g/L, 황산구리 오수화물로부터의 구리 이온 20 g/L, 50 g/L의 황산, 평균 분자량 3000의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 1 g/L, 20 ml/L의 폴리에톡실레이트화 아민 (JEFFAMINETM T-403, Huntsman Corporation로부터 구입) 및 0.1 g/L의 실시예 2의 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물을 포함하는 수성 주석/구리 합금 도금 조성물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 하링 셀에 도입하였다. 주석/구리 도금 조성물의 pH는 1 미만이고, 온도는 30 ℃이다. 기판은 5 cm x 15 cm의 브론즈 쿠폰이다. 주석/구리 전기도금을 4 A/dm2로 35 분동안 행하였다. 주석/구리 합금층은 평활하고 어떠한 결함도 관찰할 수 없을 것으로 예상된다.
실시예 9
주석 설페이트로부터의 주석 이온 25 g/L, 비스무스 트리클로라이드로부터의 비스무스 이온 10 g/L, 90 g/L의 황산, 평균 분자량 2500의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 2 g/L, 10 ml/L의 설페이트화 알킬 에톡실레이트(TRITONTM QS-15) 및 0.1 g/L의 실시예 3의 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물을 포함하는 수성 주석/비스무스 합금 도금 조성물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 하링 셀에 도입하였다. 주석/비스무스 도금 조성물의 pH는 1 미만이고, 온도는 30 ℃이다. 기판은 5 cm x 15 cm의 브론즈 쿠폰이다. 주석/비스무스 전기도금을 2 A/dm2로 60 분동안 행하였다. 주석/비스무스 합금층은 평활하고 어떠한 결함도 관찰할 수 없을 것으로 예상된다.
실시예 10
주석 설페이트로부터의 주석 이온 35 g/L, 인듐 트리클로라이드로부터의 인듐 이온 5 g/L, 50 g/L의 황산, 평균 분자량 5000의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 1 g/L, 10 ml/L의 설페이트화 알킬 에톡실레이트(TRITONTM QS-15) 및 0.1 g/L의 실시예 1의 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물을 포함하는 수성 주석/인듐 합금 도금 조성물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 하링 셀에 도입하였다. 주석/인듐 도금 조성물의 pH는 1 미만이고, 온도는 30 ℃이다. 기판은 5 cm x 15 cm의 브론즈 쿠폰이다. 주석/인듐 전기도금을 1 A/dm2로 100 분동안 행하였다. 주석/인듐 합금층은 평활하고 어떠한 결함도 관찰할 수 없을 것으로 예상된다.
실시예 11
주석 메탄 설페이트로부터의 주석 이온 40 g/L, 은 메탄 설페이트로부터의 은 이온 1 g/L, 구리 메탄 설페이트로부터의 구리 1 g/L, 90 g/L의 메탄 설폰산, 2 g/L의 에톡실화 비스 페놀, 4 g/L의 1-알릴-2-티오우레아 및 0.1 g/L의 실시예 1의 폴리알콕실화 폴리아미드 혼합물을 포함하는 수성 주석/은/구리 합금 도금 조성물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 하링 셀에 도입하였다. 주석/은/구리 조성물의 pH는 1 미만이고, 온도는 30 ℃이다. 기판은 5 cm x 15 cm의 브론즈 쿠폰이다. 주석/은/구리 전기도금을 2 A/dm2로 100 분동안 행하였다. 주석/은/구리 합금층은 평활하고 어떠한 결함도 관찰할 수 없을 것으로 예상된다.
실시예 12
일련의 실험을 수행하여 구리 도금조로부터 도금된 침착물의 균일 전착성에 대한 평탄제 성분의 효과를 비교하였다. 균일 전착성은 패널의 표면상 도금된 구리의 평균 두께에 대한 관통홀내 도금된 구리 침착물의 평균 두께비로 정의된다. 이어, 이 비를 퍼센트로 표시한다. 일반적으로, 100% 균일 전착성이 바람직하나, 실질적으로 이를 항상 이룰 수 있는 것은 아니다.
이후 각 경우에, 개별 평탄제를 구리 도금조에 첨가하고(또는 일부의 경우에는 평탄제 첨가없이), 패널을 전기도금한 후, 패널을 가공하고, 패널 표면과 패널로 천공된 관통홀의 중심부에서 전기도금된 구리 침착물의 두께를 측정한다. 도금 실험후, 용액을 버리고, 새로운 원액을 다음 실험에 사용하였다.
다음과 같은 농도의 무기 물질을 사용하여 수성 구리 도금조의 원액을 제조하였다: 75 g/L 황산구리 오수화물, 190 g/L 황산 및 60 mg/L 클로라이드 이온을 제공하기에 충분한 양의 염산. 3 mL/L의 Rohm and Haas Electronic Materials 사의 구리 GleamTM ST-901A 첨가제(증백제) 및 1.5 g/L의 폴리(알콕실화)글리콜(억제제)을 원액에 첨가하였다. 이어서, 이 용액 1500 mL를 하링 셀에 첨가하였다. 인화된 구리 슬랩을 하링 셀의 양쪽에 침지시키고, 도금 사이클동안 애노드로 사용하였다. 이중 면 구리 클래드 패널(두께 1.6 mm, 도금 면적 5 cm x 10 cm)을 하링 셀 중앙에 놓고, 도금 사이클동안 캐소드로 사용하였다. 도금 실험동안 공기 교반을 이용하였다. 패널에 관통홀을 천공하고, 패널을 미리 구리의 얇은 부착층(20-25 mm)이 관통홀을 포함하여 패널의 노출된 전 표면상에 화학적으로 침착되도록 처리하였다. 하링 셀의 용액에 일정량의 평탄제를 첨가하거나 첨가하지 않았다. 그 다음에, 구리를 3 A/dm2의 전류 밀도로 50 분동안 전기도금하였다. 이어서, 패널을 탈이온수로 세척하였다. 그 다음에 보드 영역을 처리하여 표면상 및 관통홀(직경 0.32 mm) 중심부에 도금된 구리의 두께를 측정하였다. 이 측정으로부터, 침착물의 균일 전착성을 얻고, 결과를 표 3에 나타내었다. 균일 전착성 측정값이 높을수록 더 바람직하다.
평탄제 구조 조중 농도, g/L 균일 전착성, %
무 평탄제 0 58.6
III 0.005 88.7
IV 0.001 79.0
IV 0.025 82.9
V 0.01 87.7
V 0.005 87.2
V 0.010 75.9
V 0.025 84.4
V 0.050 84.7
상기 모든 경우에, 이들 평탄제의 존재로 평탄제를 함유하지 않는 도금조에 비해 균일 전착성이 향상된 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 금속 이온 공급원 및 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 1]
    R1-A-R3-A-[C(O)-R5-C(O)-A-R3-A]n-R2
    상기 식에서,
    A는 -NH-; 또는 -NH-R6-이고;
    R1은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H이며,
    여기에서,
    R9 및 R10은 동일하거나 상이하고 -H, -CH3 또는 -CH2CH3이며,
    p는 1 내지 50의 정수이고;
    R2는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H; 또는 -C(O)-R5-C(O)OH이며;
    R3은 -(CH2)r-NH-R4-(CH2)r-; -(CH2)r-NH-(CH2)r-; -(CH2)r-OC2H4-O-(CH2)r-; 또는 -(CH2)r-이고;
    r은 1 내지 8의 정수이며;
    R4는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
    R5는 -(CH2)q-이며, 여기에서 q는 1 내지 8의 정수이며;
    R6은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 이온이 구리, 주석, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 백금, 인듐 및 이들의 혼합물중에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속 이온이 구리임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 증백제, 억제제, 계면활성제, 산, 증백제 분해 억제 화합물 및 알칼리 금속염중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. a) 하나 이상의 금속 이온 공급원 및 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    b) 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    c) 기판을 금속으로 도금하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    R1-A-R3-A-[C(O)-R5-C(O)-A-R3-A]n-R2
    상기 식에서,
    A는 -NH-; 또는 -NH-R6-이고;
    R1은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H이며,
    여기에서,
    R9 및 R10은 동일하거나 상이하고 -H, -CH3 또는 -CH2CH3이며,
    p는 1 내지 50의 정수이고;
    R2는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-H; 또는 -C(O)-R5-C(O)OH이며;
    R3은 -(CH2)r-NH-R4-(CH2)r-; -(CH2)r-NH-(CH2)r-; -(CH2)r-OC2H4-O-(CH2)r-; 또는 -(CH2)r-이고;
    r은 1 내지 8의 정수이며;
    R4는 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
    R5는 -(CH2)q-이며, 여기에서 q는 1 내지 8의 정수이며;
    R6은 랜덤, 교대 또는 블록 -(CHR9CHR10O)p-이고;
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온 공급원이 구리, 주석, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 백금, 인듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 이온을 제공함을 특 징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 금속 이온이 구리임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 기판이 전기 장치 또는 장식용품임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 전기 장치가 인쇄배선판임을 특징으로 하는 방법.
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