KR102579984B1

KR102579984B1 - 전기 구리 도금욕 및 전기 구리 도금 피막

Info

Publication number: KR102579984B1
Application number: KR1020180042635A
Authority: KR
Inventors: 나오유키 오무라; 유키 이타쿠라; 가즈나리 가토; 라이헤이 이쿠모토
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2023-09-18
Also published as: TW201843355A; CN108728877A; US20180305833A1; KR20180118045A; US11248305B2; CN108728877B; TWI754729B

Abstract

(과제) 합금 성분으로서 은 이온을 포함하는 전기 구리 도금에 있어서의 황의 공석을 대폭 억제할 수 있어, 약 200 ℃ 이상의 고온 가열 처리 후에도 강도, 경도 등의 물성이 우수한 전기 구리 도금 피막이 얻어지는 기술을 제공한다.
(해결 수단) 구리 이온, 산, 염화물 이온, 및 착화제를 포함하는 전기 구리 도금욕으로서, 합금 성분으로서 은 이온을 추가로 포함하고, 또한, 착화제로서 메티오닌 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 구리 도금욕이다.

Description

전기 구리 도금욕 및 전기 구리 도금 피막{COPPER ELECTROLYTIC PLATING BATH AND COPPER ELECTROLYTIC PLATING FILM}

본 발명은 전기 구리 도금욕 및 전기 구리 도금 피막에 관한 것으로, 상세하게는 은 이온을 합금 성분으로서 포함하는 전기 구리 도금욕 및 전기 구리 도금 피막에 관한 것이다.

구리는 열 전도성, 전기 전도성이 높고, 전연성이 우수하기 때문에, 전기 구리 도금은, 전자 공업 분야에 있어서 프린트 기판의 회로, IC 패키지의 실장 부분이나 단자 부분 등의 표면 처리법으로서 범용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2). 전기 구리 도금욕 중에는 여러 가지 첨가제가 첨가되어 있고, 도금 피막의 평활화 등의 목적으로 염화물 이온이 필수 성분으로서 첨가된다. 최근, 전자 부품의 소형화, 고밀도화에 따라 구리 도금 피막의 박막화가 요구되고 있어, 얇아도 강도가 높은 구리 도금 피막의 제공이 간절히 요망되고 있다.

일반적으로 구리 도금 피막은, 도금 직후에는 결정 조직을 갖지만, 도금 후에 실온에서 방치하면 수시간 ∼ 수일 동안에 재결정되고, 결정 사이즈가 커져 연질화된다. 특히 반도체 웨이퍼에 재배선을 실시할 때에는 구리 도금 피막에 폴리이미드 등의 수지 피막을 적층하여 200 ℃ 이상의 고온에서 장시간 가열하는 경우가 있는데, 이와 같은 고온 열처리에 의해 재결정이 진행되어 구리 도금 피막의 경도나 인장 강도가 대폭 저하되고, 크랙이 발생하는 등 하여 파단된다는 문제가 있다.

그래서 구리의 재결정을 방지하는 등의 목적으로, 합금 성분을 첨가한 구리 합금 도금이 제안되어 있으며, 예를 들어 합금 성분으로서 은을 첨가한 구리-은 합금 도금이 있다. 일반적으로 은을 포함하는 전기 도금에서는 염화물 이온과의 반응에 의해 염화은이 침전되기 때문에, 은을 안정화하여 염화은의 침전을 방지할 목적으로, 티오우레아로 대표되는 황계의 착화제가 첨가되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-84779호 일본 공개특허공보 2007-138265호

그러나, 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 구리-은 합금 도금욕에 착화제로서 티오우레아를 사용하면 도금 피막 중에 황이 공석되어 버려, 도금 피막의 물성이나 내식성 등이 저하되는 것이 판명되었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 합금 성분으로서 은 이온을 포함하는 전기 구리 도금에 있어서의 황의 공석을 대폭 억제할 수 있어, 약 200 ℃ 이상의 고온 열처리 후에도 강도, 경도 등의 물성이 우수한 전기 구리 도금 피막이 얻어지는 기술을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 구성은 이하와 같다.

1. 구리 이온, 산, 염화물 이온, 및 착화제를 포함하는 전기 구리 도금욕으로서, 합금 성분으로서 은 이온을 추가로 포함하고, 또한, 착화제로서 메티오닌 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 구리 도금욕.

2. 도금 피막 중의 은 함유량이 0.1 ∼ 20 질량％, 또한, 황 함유량이 1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전기 구리 도금 피막.

3. 기둥상 결정을 갖는 것인 상기 2 에 기재된 전기 구리 도금 피막.

4. 230 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 경도가 비커스 경도로 150 Hv 이상, 또한, 인장 강도가 300 ㎫ 이상인 상기 2 또는 3 에 기재된 전기 구리 도금 피막.

5. 상기 2 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 도금 피막을 갖는 전자 기기 구성 부품.

본 발명에 의하면, 황의 공석을 대폭 억제할 수 있어, 약 200 ℃ 이상의 고온 열처리 후에도 강도, 경도 등의 물성이 우수한, 합금 성분으로서 은을 포함하는 전기 구리 도금 피막을 제공할 수 있다.

도 1 은, 표 1 의 No.2 (착화제로서 티오우레아를 사용한 비교예) 에 있어서의 피막 외관을 나타내는 사진이다.
도 2 는, 표 1 의 No.3 (착화제로서 본 발명에서 규정하는 메티오닌을 사용한 본 발명예) 에 있어서의 피막 외관을 나타내는 사진이다.
도 3 은, 표 1 의 No.1 ∼ 3 에 대하여, 가열 처리 후의 결정 조직을 나타내는 FIB-SIM 사진이다.
도 4 는, 표 1 의 No.1, 3 에 있어서의 인장 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들은, 합금 성분으로서 은을 포함하는 전기 구리 도금욕 (이하, 구리-은 합금 도금욕이라고 약기하는 경우가 있다.) 을 사용하여 전기 도금함에 있어서, 염화은이나 은 등의 침전을 방지할 수 있고, 또한, 얻어지는 전기 구리 도금 피막 (이하, 구리-은 합금 도금 피막이라고 부르는 경우가 있다.) 중에 황이 공석되지 않고 당해 도금 피막 중의 황 농도가 현저히 저감되어, 고온 가열 처리 후에도 강도, 경도 등의 기계적 물성이 우수한 도금 피막이 얻어지는 구리-은 합금 도금욕을 제공하기 위해 예의 검토하였다.

그 결과, 착화제로서, 티오우레아를 사용하지 않고, 메티오닌 또는 그 유도체를 포함하는 구리-은 합금 도금욕을 사용하면, 원하는 구리-은 합금 도금 피막이 얻어지는 것을 알아냈다. 상기 구리-은 합금 도금 피막은, 200 ℃ 이상의 고온 가열 처리 후에도 경도 및 인장 강도의 기계적 물성이 우수하기 때문에, 반도체 패키지, 프린트 기판 등의 전자 기기를 구성하는 부품 전반에 바람직하게 사용된다.

먼저, 본 발명에 도달한 경위에 대하여 설명한다.

먼저 본 발명자들은, 구리-은 합금 도금액을 사용하여, 전기 도금욕에 통상적으로 사용되는 착화제와 염화은의 관계에 대하여 검토하였다.

구체적으로는, 하기 조성의 구리-은 합금 도금액에, 이하에 나타내는 여러 가지 비황계 착화제를 1 ∼ 50 g/ℓ 의 농도로 용해시킨 후, 염화물 이온으로서 HCl 을 염화물 이온 농도가 30 mg/ℓ 가 되도록 첨가하여 염화은의 침전이 생성되는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 이들 비황계 착화제를 첨가해도 HCl 첨가시에 염화은의 백색 침전이 생성되어 버리는 것이 판명되었다.

(구리-은 합금 도금액)

CuSO₄ㆍ5H₂O ＝ 100 g/ℓ, H₂SO₄ ＝ 150 g/ℓ, Ag₂SO₄ ＝ 0.1 g/ℓ 의 혼합액

(착화제의 종류)

2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 글루콘산나트륨, 니트릴로삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산, 트리에틸렌테트라아민육아세트산, 1,3-디아미노-2-프로판올-N,N,N',N'-사아세트산, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산, N,N-디하이드록시에틸글리신, L-글루타민산이아세트산 4Na, 에틸렌디아민디숙신산 3Na, 말론산, 숙신산, 옥살산 2K, 아디프산, 말레산, 프탈산수소칼륨, 2-아미노티아졸, 2,2'-디피리딜디술파이드, 5,5-디메틸히단토인

다음으로, 착화제로서, 구리-은 전기 도금욕에 통상적으로 사용되는 티오황산나트륨의 황계 착화제를 0.1 ∼ 5 g/ℓ 의 농도로 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 염화은의 침전의 유무를 관찰하였다. 그 결과, 티오황산나트륨을 착화제로서 사용하면, HCl 첨가시에 염화은의 백색 침전은 확인되지 않았지만, 실온에서 1 일 방치하면 은의 회색 침전이 생성되었다.

다음으로, 착화제로서, 티오우레아, DL-메티오닌, L-메티오닌의 황계 착화제를 1 ∼ 50 g/ℓ 의 농도로 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 염화은의 침전의 유무를 관찰하였다. 그 결과, 이들 착화제를 사용한 경우에는, HCl 첨가 후부터 1 일 방치해도 염화은이나 은 등의 침전은 생성되지 않았다.

이들 실험 결과로부터, 구리-은 전기 도금욕을 사용했을 때에 생성되는 염화은 등의 침전을 방지하기 위해서는, 착화제로서 티오우레아, 메티오닌의 사용이 유효한 것을 알 수 있다.

그러나 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 이것들 중 티오우레아를 사용한 경우, 도금 직후에 취약한 피막이 생성되어 버리는 것, 이 현상은 230 ℃ 에서 2 시간의 고온 가열 처리에 의해 더욱더 현저해져, 상기 피막은 한층 더 물러지는 것이 판명되었다 (후기하는 실시예의 란을 참조). 이것은, 티오우레아의 사용에 의해 구리-은 합금 도금 피막 중에 황이 수％ 정도 공석되어 황 취화되기 때문으로 생각된다. 이들 결과로부터, 종래와 같이 티오우레아를 착화제로서 구리-은 합금 도금욕에 첨가해도, 반도체 웨이퍼 등의 전자 기기 부품에 적합한 고경도, 고강도의 도금 피막은 결코 얻어지지 않는 것이, 본 발명자들의 검토 결과에 의해 비로소 분명해졌다.

이에 반해, 메티오닌을 착화제로서 사용하면, 의외로, 실온 방치 후 및 230 ℃ 에서 2 시간의 고온 가열 처리 후에도 재결정화는 억제되어 도금 직후의 기둥상 결정을 유지할 수 있음과 함께, 황 취화에 의한 상기의 현상은 전혀 보이지 않아, 고온 가열 처리 후에도 고경도, 고강도의 도금 피막이 얻어지는 것이 판명되었다 (후기하는 실시예의 란을 참조). 이와 같은 작용 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 예를 들어 메티오닌은 도금 피막 중의 황 공석량이 적기 때문에 황 취화가 발생하지 않고, 구리 도금 피막 중에 공석된 은이 재결정을 억제하는 피닝 효과의 역할을 하고 있다고 생각된다.

후기하는 실시예에서는 메티오닌 및 그 이성체 (異性體) 를 사용하여 실험을 실시하였지만, 메티오닌의 측사슬에 치환기를 갖는 메티오닌 유도체라 하더라도 동일한 결과가 얻어지는 것을 확인하고 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(본 발명의 전기 구리 도금욕)

본 발명의 전기 구리 도금욕은, 구리 이온, 산, 염화물 이온, 및 착화제를 포함하는 전기 구리 도금욕으로서, 합금 성분으로서 은 이온을 추가로 포함하고, 또한, 착화제로서 메티오닌 또는 그 유도체를 함유하는 점에 특징이 있다.

이것들 중 구리 이온은, 구리 도금을 얻기 위한 공급원이다. 구리 이온 공급원의 화합물로는, 황산구리, 산화구리, 메탄술폰산구리 등의 수용성 구리염을 들 수 있다. 구리 이온을 공급하는 화합물은, 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도금욕 중에 포함되는 구리 이온의 농도는 5 ∼ 90 g/ℓ 인 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 75 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 5 g/ℓ 를 하회하면 번트 디포지트 등의 문제가 있다. 한편, 상기 농도가 90 g/ℓ 를 초과하면 구리염의 결정 석출이나 비용 상승 등의 문제가 있다. 예를 들어 황산구리의 경우, 황산구리 5 수염으로서 30 ∼ 300 g/ℓ 에 상당하는 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

산은, 도금액의 전기 전도성을 향상시키고, 균일성을 개선할 목적으로 첨가한다. 산으로는, 예를 들어 황산 등의 무기산 외에, 메탄술폰산이나 카르복실산 등의 유기산을 들 수 있다. 산으로서 공급하는 화합물은, 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도금욕 중에 포함되는 산의 농도는 1 ∼ 300 g/ℓ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 250 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 1 g/ℓ 를 하회하면 전압 상승 등의 문제가 있다. 한편, 상기 농도가 300 g/ℓ 를 초과하면 비용이 상승한다.

염화물 이온은 평활제로서 유용하다. 염화물 이온 공급원의 화합물로는, 예를 들어 염산, 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화물 이온을 함유하는 카티온성 계면 활성제 (카티온 염료를 포함한다), 옥소 염화물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 염화물 이온을 공급하는 화합물은, 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도금욕 중에 포함되는 염화물 이온의 농도 (단독으로 첨가하는 경우에는 그 농도이고, 2 종 이상을 병용하는 경우에는 합계 농도) 는 0.1 ∼ 150 mg/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 100 mg/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 0.1 mg/ℓ 를 하회하면 외관 불량이 발생한다. 한편, 상기 농도가 150 mg/ℓ 를 초과하면 인 함유 구리 애노드에서의 부동태화 등의 문제가 있다.

은 이온은 합금 성분으로서 첨가된다. 은 이온 공급원의 화합물로는, 예를 들어 황산은이나 질산은 등을 들 수 있다. 은 이온을 공급하는 화합물은, 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도금욕 중에 포함되는 은 이온의 농도 (단독으로 첨가하는 경우에는 그 농도이고, 2 종 이상을 병용하는 경우에는 합계 농도) 는 0.7 ∼ 700 mg/ℓ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 600 mg/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 0.7 mg/ℓ 를 하회하면 도금 피막 중에 충분한 양의 은이 공석되지 않는다. 한편, 상기 농도가 700 mg/ℓ 를 초과하면 비용이 상승한다.

전술한 구리 이온과의 관계로 말하면, 구리 이온에 대해 은 이온은 몰비로 12 : 1 ∼ 220000 : 1 의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 25 : 1 ∼ 30000 : 1 이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 착화제로서, 메티오닌 또는 그 유도체를 사용하는 점에 특징이 있다. 이들 화합물을 사용함으로써 황 취화되지 않고, 고온 가열 처리 후에도 도금 직후의 결정 상태를 유지할 수 있어, 고경도 또한 고강도의 도금 피막이 얻어진다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

메티오닌은 메티오닌의 이성체도 포함되며, 예를 들어 DL-메티오닌, D-메티오닌, L-메티오닌을 들 수 있다.

또 메티오닌 유도체로는, 메티오닌을 구성하는 아미노기 부분, 카르복시 부분, 황 부분 등에 치환기를 갖는 것을 들 수 있고, 이것들의 이성체도 포함된다. 또, 이것들의 염도 포함된다. 구체적으로는, 예를 들어 N-아세틸-DL-메티오닌, N-아세틸-L-메티오닌, DL-알라닐-DL-메티오닌, 벤조일-DL-메티오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-D-메티오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-메티오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-메티오닌N-숙신이미딜, N-카르보벤족시-DL-메티오닌, N-카르보벤족시-D-메티오닌, N-카르보벤족시-L-메티오닌, 다브실-L-메티오닌, N-(2,4-디니트로페닐)-L-메티오닌디시클로헥실암모늄, N-[(9H-플루오렌-9-일메톡시)카르보닐]-D-메티오닌, N-[(9H-플루오렌-9-일메톡시)카르보닐]-L-메티오닌, N-포르밀-L-메티오닌, L-메티오닌메틸염산염, DL-메티오닌메틸술포늄클로라이드, DL-메티오닌술폰, DL-메티오닌술폭시드, 페닐티오히단토인-메티오닌, DL-셀레노메티오닌, L-셀레노메티오닌 등을 들 수 있다.

도금욕 중에 포함되는 메티오닌 또는 메티오닌 유도체의 농도 (단독으로 첨가하는 경우에는 그 농도이고, 2 종 이상을 병용하는 경우에는 합계 농도) 는 메티오닌 환산으로, 0.01 ∼ 300 g/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 100 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 0.01 g/ℓ 를 하회하면 염화은이 침전되기 쉬워진다. 한편, 상기 농도가 300 g/ℓ 를 초과하면 메티오닌 결정이 석출되는 등등의 문제가 있다.

본 발명에서는, 착화제로서 메티오닌 또는 메티오닌 유도체 (이하, 이것들을 일괄하여 메티오닌류라고 부르는 경우가 있다.) 를 적어도 포함하고 있으면 되고, 도금액의 성능에 악영향을 미치지 않는 한, 메티오닌류 이외의 다른 착화제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 즉 본 발명에서는, 착화제로서 메티오닌류를 단독으로 사용해도 되고, 메티오닌류와 다른 착화제를 병용해도 된다.

본 발명에 사용되는 「다른 착화제」의 종류는, 전기 도금의 분야 등에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 티오우레아, 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 전기 구리 도금액 중에서 차지하는, 상기 다른 착화제의 농도 (단독으로 포함할 때에는 단독의 양이고, 2 종 이상을 포함할 때에는 합계량이다.) 는, 바람직하게는 0.01 g/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 g/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.5 g/ℓ 이상이고 ; 바람직하게는 300 g/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 200 g/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 100 g/ℓ 이하, 더욱더 바람직하게는 50 g/ℓ 이하이다.

또한 본 발명의 구리-은 도금욕은, 상기 성분 외에, 하기 성분을 포함한다. 하기 성분으로서, 예를 들어 전술한 특허문헌 2 에 기재된 브라이트너 등을 참조할 수 있다.

브라이트너는 도금 촉진제로서 도금 피막의 광택을 얻기 위해서 첨가된다. 본 발명에서는 황 함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 하기 예를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 단, 이것들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.

ㆍR1-S-(CH₂)n-(O)p-SO₃M

ㆍ(R2)₂N-CSS-(CH₂)n-(CHOH)p-(CH₂)n-(O)p-SO₃M

ㆍR2-O-CSS-(CH₂)n-(CHOH)p-(CH₂)n-(O)p-SO₃M

(식 중,

R1 는 수소 원자, 또는 -(S)m-(CH₂)n-(O)p-SO₃M 으로 나타나는 기,

R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기,

M 은 수소 원자 또는 알칼리 금속,

m 은 0 또는 1, n 은 1 ∼ 8 의 정수, p 는 0 또는 1 이다.)

도금욕 중에 포함되는 브라이트너의 농도는, 0.01 ∼ 1000 mg/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 500 mg/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 0.01 mg/ℓ 를 하회하면 충분한 광택이 얻어지지 않는다. 한편, 상기 농도가 1000 mg/ℓ 를 초과하면 외관 불량이 발생한다.

캐리어는 도금 억제제로서 첨가된다. 본 발명에서는 폴리에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, -O- 를 4 개 이상 함유하는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 폴리알킬렌글리콜로서, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이것들의 코폴리머, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 단, 이것들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.

도금욕 중에 포함되는 캐리어의 농도는, 5 ∼ 5000 mg/ℓ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 3000 mg/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 5 mg/ℓ 를 하회하면 노듈 등의 문제가 있다. 한편, 상기 농도가 5000 mg/ℓ 를 초과하면 비용이 상승한다.

레벨러는, 산성욕 중에서 카티온으로서 작용하고, 전하가 높은 부분에 전기적으로 집중하여 도금 피막의 석출을 억제하고, 레벨링성을 얻기 위해서 첨가된다. 본 발명에서는 질소 함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌이민 및 그 유도체, 폴리비닐이미다졸 및 그 유도체, 폴리비닐알킬이미다졸 및 그 유도체, 비닐피롤리돈과 비닐알킬이미다졸 및 그 유도체와의 코폴리머, 야누스 그린 B 등의 염료, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드ㆍ이산화황 공중합체, 부분3-클로로-2-하이드록시프로필화디알릴아민염산염ㆍ디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드ㆍ아크릴아미드 공중합체, 디알릴아민염산염ㆍ이산화황 공중합체, 알릴아민염산염 중합체, 알릴아민(프리) 중합체, 알릴아민염산염ㆍ디알릴아민염산염 공중합체, 디아민과 에폭시의 중합물, 모르폴린과 에피클로로하이드린의 중합물, 디에틸렌트리아민, 아디프산 및 ε-카프로락탐으로 이루어지는 중축합물의 에피클로로하이드린 변성물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 단, 이것들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.

도금욕 중에 포함되는 레벨러의 농도는, 0.01 ∼ 3000 mg/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2000 mg/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 0.01 mg/ℓ 를 하회하면 충분한 레벨링이 얻어지지 않는다. 한편, 상기 농도가 3000 mg/ℓ 를 초과하면 비용이 상승한다.

상기 성분 외에, 예를 들어 침투성 등의 특성의 향상을 위해, 계면 활성제 등의 첨가제를, 본 발명의 작용을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.

본 발명은 상기 도금욕을 사용한 점에 특징이 있으며, 전기 도금 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 음극 전류 밀도는, 바람직하게는 0.05 ∼ 30 A/d㎡ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 A/d㎡ 이다. 교반 방법은 일반적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 에어레이션, 분류, 패들 등을 들 수 있다. 양극은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 구리판 등의 가용성 애노드, 불용성 애노드의 양방을 사용할 수 있다. 도금 온도는, 바람직하게는 15 ∼ 50 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 22 ∼ 40 ℃ 이다.

도금 처리되는 기재 (피도금물) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구리, 구리 합금 등의 금속 등의 도전성 재료, 또는 이들 도전성 재료와 세라믹, 유리, 플라스틱, 페라이트 등의 절연성 재료가 복합된 것이어도 된다. 이들 기판은, 미리 탈지 처리나 활성화 처리 등의 적절한 전처리를 실시한 후에, 도금 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도금욕은 전기 도금이 실시되는 용도 전반에 사용할 수 있으며, 예를 들어 웨이퍼, 프린트 기판, 반도체 패키지, 칩 부품, 범프, 장식 도금, 방청 도금, 리드 프레임, 전자 부품, 커넥터, 페라이트, 전기 주조, 자동차 관련 부품 등이 예시된다.

(본 발명의 도금 피막)

본 발명의 구리-은 합금 도금 피막은, 도금 피막 중의 은 함유량이 0.1 ∼ 20 질량％, 또한, 황 함유량이 1 질량％ 이하이다. 은 함유량은, 0.2 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 도금 피막은, 황 함유량이 1 질량％ 이하로 저감되어 있는 점에 특징이 있다. 전술한 바와 같이 티오우레아 등의 착화제를 사용했을 때에는 도금 피막 중에 황이 수％ 정도 공석되지만, 본 발명에 의하면, 황의 공석을 분석 장치 (후기하는 실시예에서는 에너지 분산형 X 선 분석, EDS) 의 검출 하한 이하로 억제할 수 있다. 황 함유량은 적을수록 좋으며, 후기하는 실시예에서는 EDS 측정 장치의 검출 하한 농도 (0.2 질량％) 이하로 억제할 수 있었다.

본 발명의 도금 피막은, 고온 가열 후의 경도 및 강도도 우수하다. 바람직하게는, 230 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 경도는 비커스 경도로 150 Hv 이상, 또한, 인장 강도는 300 ㎫ 이상을 만족시킨다. 230 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 경도는 180 Hv 이상이 보다 바람직하고, 인장 강도는 400 ㎫ 이상이 바람직하다. 경도 및 인장 강도의 측정 방법은 실시예의 란에서 상세히 서술한다.

본 발명의 도금 피막은 은을 함유하고 있기 때문에, 도금 직후의 결정 상태를 유지할 수 있고, 실온에서 방치 후, 나아가서는 고온 가열 처리 후에도 도금 직후의 기둥상 결정을 가지고 있다. 여기에서 기둥상 결정이란, 도금 피막의 막두께 방향의 길이의 평균값을 a 로 하고, 도금 피막의 막두께 방향에 수직인 방향의 길이 (폭) 의 평균값을 b 로 했을 때, 평균 종횡비인 a/b 가 1 초과인 것을 의미한다.

(전자 기기 구성 부품)

본 발명에는 상기 도금 피막을 갖는 전자 기기 구성 부품도 포함된다. 상기 전자 기기 구성 부품으로서, 예를 들어 칩 부품, 수정 발진자, 범프, 커넥터, 리드 프레임, 후프재, 반도체 패키지, 프린트 기판 등의 전자 기기를 구성하는 부품을 들 수 있다.

본원은, 2017년 4월 20일에 출원된 일본 특허출원 제2017-83861호, 및 2018년 2월 14일에 출원된 일본 특허출원 제2018-24065호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2017년 4월 20일에 출원된 일본 특허출원 제2017-83861호, 및 2018년 2월 14일에 출원된 일본 특허출원 제2018-24065호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전ㆍ후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.

본 실시예에서는, 구리 도금욕 (합금 성분 및 착화제의 첨가 없음, 종래예) 또는 구리-은 합금 도금욕 [착화제로서 티오우레아를 사용 (비교예) ; 또는, DL-메티오닌, N-아세틸-DL-메티오닌, DL-메티오닌술폭시드 (본 발명예) 를 사용] 을 사용하여, 이하와 같이 하여 전기 도금을 실시했을 때의 각종 특성을 조사하였다.

No.1 (종래예)

하기 조성의 구리 도금액을 조제한 후, 욕량 5 ℓ 의 소형 장치를 사용하여 SUS 판 상에 전기 도금을 실시하여 막두께 50 um 의 구리 도금 피막을 갖는 No.1 의 시료를 얻었다.

(도금액의 조성)

CuSO₄ㆍ5H₂O ＝ 100 g/ℓ, H₂SO₄ ＝ 150 g/ℓ, 염화물 이온으로서 HCl (염화물 이온 농도 ＝ 30 mg/ℓ), 브라이트너로서 비스(3-술포프로필)디술파이드 ＝ 5 mg/ℓ, 캐리어로서 폴리에틸렌글리콜 ＝ 300 mg/ℓ, 레벨러로서 폴리에틸렌이민 ＝ 0.2 mg/ℓ

(전기 도금의 조건)

음극 전류 밀도 : 2 A/d㎡, 욕온 : 25 ℃, 도금 시간 : 113 분,

교반 방법 : 에어 교반

No.2 (비교예)

No.1 에 있어서, 착화제로서 티오우레아 ＝ 1 g/ℓ, 합금 성분으로서 Ag₂SO₄ ＝ 0.1 g/ℓ 를 첨가하여 구리-은 도금액을 조제한 것 이외에는 No.1 과 동일하게 하여 전기 도금을 실시하여 No.2 의 시료를 얻었다.

No.3 (본 발명예)

No.2 에 있어서, 착화제로서 티오우레아가 아니라 DL-메티오닌 ＝ 30 g/ℓ 를 첨가한 것 이외에는 No.2 와 동일하게 하여 전기 도금을 실시하여, 막두께 50 um 의 구리-은 도금 피막을 갖는 No.3 의 시료를 얻었다.

No.4 (본 발명예)

No.2 에 있어서, 착화제로서 티오우레아가 아니라 N-아세틸-DL-메티오닌 ＝ 10 g/ℓ 를 첨가한 것 이외에는 No.2 와 동일하게 하여 전기 도금을 실시하여, 막두께 50 um 의 구리-은 도금 피막을 갖는 No.4 의 시료를 얻었다.

No.5 (본 발명예)

No.2 에 있어서, 착화제로서 티오우레아가 아니라 DL-메티오닌술폭시드 ＝ 10 g/ℓ 를 첨가한 것 이외에는 No.2 와 동일하게 하여 전기 도금을 실시하여, 막두께 50 um 의 구리-은 도금 피막을 갖는 No.5 의 시료를 얻었다.

상기 시료에 대하여, 도금 직후 및 230 ℃ 에서 2 시간 가열 처리한 후의 피막 외관을 육안으로 관찰함과 함께, 하기 항목을 측정하였다.

(1) 피막 중의 황 함유량

에너지 분산형 X 선 분석 (Energy dispersive X-ray spectrometry, EDS ; 아메텍사 제조의 EDAX OCTANE PLUS 를 사용) 을 사용하여, 피막 중의 황 함유량 (질량％) 을 측정하였다. 표 1 에, 도금 피막 중의 황 함유량을 나타낸다. 상기 측정 방법에 있어서의 검출 한계 농도는 0.2 ％ 이다.

(2) 결정 조직

집속 이온 빔 (Focused Ion Beam, FIB) 가공 관찰 장치 (히타치 하이테크놀로지즈 제조의 XVISION 210DB) 를 사용하여 시료의 막두께 방향에 수직인 단면을 노출시키고, 그 단면을 상기 가공 장치에 부속된 주사 이온 현미경 (Scanning Ion Microscope, SIM) 에 의해 관찰하였다. 도 3 에, No.1 ∼ 3 에 있어서의 가열 처리 후의 결정 조직을 나타낸다.

(3) 인장 강도

오토그래프 AGS-X (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 도금 피막의 인장 강도를 측정하였다. 측정 피막은 5 ㎝ × 1.27 ㎝ 의 단책형 (短冊型), 피막 두께는 50 ㎛ 로 하였다. 도 4 에, No.1, 3 에 있어서의 도금 직후 및 가열 처리 후의 인장 시험의 결과를 나타낸다.

(4) 비커스 경도

비커스 경도 시험기 HM-124 (주식회사 아카시 제조) 를 사용하여, 하기 조건에서 도금 피막의 경도를 측정하였다.

하중 : 0.05 ㎏, 유지 시간 : 10 초, 피막 두께 : 50 ㎛

이들의 결과를 표 1 에 병기한다.

먼저 도금 직후 및 가열 처리 후의 구리-은 합금 도금 피막 외관에 대하여, 도 1, 도 2 를 참조하면서 설명한다. 도 1, 도 2 는 각각, No.2 (착화제로서 티오우레아를 사용한 비교예), No.3 (착화제로서 본 발명에서 규정하는 메티오닌을 사용한 본 발명예) 에 있어서의 피막 외관을 나타내는 사진이다.

No.2 에서는, 도금 직후에는 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이 광택 피막이 얻어지지만, 이 피막을 단부 (端部) 로부터 박리하면 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 SUS 판으로부터 피막이 잘게 무너져 내렸다. 또한 가열 처리 후의 피막은 한층 더 취약화되어 버려, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이 피막의 일부가 결락되었다. 이 결과로부터, 착화제로서 티오우레아를 사용하면 취약한 피막밖에 형성되지 않는 것을 알 수 있었다.

이에 대해 No.3 에서는, 도금 직후에는 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이 외관상 양호한 피막이 형성됨과 함께, 가열 처리 후에도 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이 상기 피막 상태를 유지할 수 있었다. No.4 및 5 의 본 발명예에 대해서도, 도시하고 있지 않지만 동일한 피막이 얻어진 것을 확인하고 있다.

또한, 합금 성분 및 착화제를 첨가하지 않는 No.1 (구리 도금, 종래예) 의 사진은 도시하고 있지 않지만, 도금 직후에는 외관상 양호한 피막이 형성되지만, 가열 처리 후에는 열처리에 의한 재결정이 원인으로 당해 피막 상태를 유지할 수 없었다.

다음으로 표 1, 도 3, 도 4 를 참조하면서 No.1 ∼ 5 의 결과를 상세히 서술한다. 도 3 은, 가열 처리 후에 있어서의 No.1 ∼ 3 의 결정 조직을 나타내는 FIB-SIM 사진이고, 도 4 는 No.1, 3 에 있어서의 인장 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.

먼저 No.1 에 대하여 고찰한다. No.1 의 구리 도금 피막에는 착화제가 첨가되어 있지 않고, 도금 피막에 황은 거의 공석되지 않기 때문에, 도금 직후의 경도나 인장 강도는 양호하다. 그러나, 그 후에 가열 처리하면 열처리에 의한 재결정이 원인으로, 도금 직후에 비해 경도나 인장 강도가 현저히 저하되었다 (인장 강도에 대하여, 도 4(a) 를 참조). 즉 구리 도금에서는, 황 취화의 문제는 발생하지 않지만, 열처리에 의한 재결정화에 의해 기계적 물성이 저하된다는 문제가 있다.

다음으로 No.2 에 대하여 고찰한다. No.2 와 같이 도금 피막에 은을 공석시킴으로써 가열 처리 후의 재결정을 억제할 수 있다 (도 3 을 참조). 그러나, 은을 공석시키기 위해서 No.2 에서는 착화제로서 티오우레아를 첨가하였기 때문에, 도금 피막 중에 황이 수％ 공석되어, 황 취화가 발생하였다. 황 취화의 문제는 가열 처리에 의해 한층 더 촉진되었다. 그 때문에, No.2 에서는 경도 및 강도가 우수한 도금 피막이 얻어지지 않았다.

다음으로 No.3 에 대하여 고찰한다. No.3 에서는 도금 직후의 결정 상태를 유지할 수 있어 기둥상 결정을 갖는 피막이 얻어졌다 (도 3 을 참조). 또한 No.3 에서는 착화제로서 메티오닌을 사용하였기 때문에, 가열 처리 후에도 황 취화에 의한 문제는 보이지 않고, 도금 직후뿐만 아니라 가열 처리 후에도 경도 및 강도가 우수한 피막이 얻어졌다 (인장 강도에 대하여 도 4(b) 를 참조).

또한 No.4 및 5 에 대해서도, 도시하고 있지 않지만 기둥상 결정을 갖는 피막이 얻어짐과 함께, 표 1 에 나타내는 바와 같이 상기 No.3 과 동일한 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims

구리 이온, 산, 염화물 이온, 및 착화제를 포함하는 전기 구리 도금욕으로서,
합금 성분으로서 은 이온을 추가로 포함하고, 또한,
착화제로서 티오우레아를 포함하지 않고 메티오닌 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 구리 도금욕.
착화제로서 티오우레아를 포함하지 않고 메티오닌 또는 그 유도체를 포함하는 도금욕으로부터 얻어지는 전기 구리 도금 피막으로서, 상기 도금 피막 중의 은 함유량이 0.1 ∼ 20 질량％, 또한, 황 함유량이 1 질량％ 이하이고, 230 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 경도가 비커스 경도로 150 Hv 이상, 또한, 인장 강도가 300 ㎫ 이상이고, 기둥상 결정을 갖는 것인 전기 구리 도금 피막.
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제 2 항에 기재된 도금 피막을 갖는 전자 기기 구성 부품.
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