CN112839436B - 一种高频高速印制电路板用电解铜箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解铜箔领域，更具体地，本发明涉及一种高频高速印制电路板用电解铜箔及其制备方法，所述高频高速印制电路板用电解铜箔，其包括生箔层和表面处理层；所述电解铜箔的厚度为12‑35μm，单位面积重量偏差＜5％，在25℃的抗拉强度≥300N/mm2，在25℃的延伸率≥6％，在25℃抗剥离强度≥1Kg/cm，毛面Rz≤3μm。本发明所述高频高速印制电路板用电解铜箔原料简单，无毒无害，安全环保，其单位面积重量偏差小于5％，同时具有优异的抗拉强度、延伸率以及抗剥离强度，此外，该电解铜箔在200℃烘烤30min不氧化、不变色，同时能够满足高信息流量电路板的要求，适应如今5G时代的发展。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔领域，更具体地，本发明涉及一种高频高速印制电路板用电解铜箔及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，5G时代已经到来，PCB产品作为高频、高速通讯天线发射与基站信息接受转化的载体，发挥着极其重要的作用。电解铜箔作为元器件的沟通桥梁，起到神经中枢的作用，在传输信号上的损耗与传输速率，直接关系到电子产品的性能。而铜箔毛面晶核大小，均匀性，粗糙峰值，直接决定了信号中损耗与传输速率。电解铜箔在信号转输时要符合高频高速性能，必然要提高铜箔的各项性能。现有的很多材料制成的基板，在实际使用过程中介电损耗较大，并且用于高频传输时候高频信号的衰减也比较严重。同时，随着铜箔表面粗糙度的一再降低，铜箔与相关的惰性树脂压合后的粘合力降低。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其包括生箔层和表面处理层；所述电解铜箔的厚度为12-35μm，单位面积重量偏差＜5％，在25℃的抗拉强度≥300N/mm2，在25℃的延伸率≥6.0％，在25℃抗剥离强度≥1.0Kg/cm，毛面Rz≤3.0μm。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述生箔层由在含铜离子电解液中电解得到，所述电解液包括50-100g/L铜离子、100-160g/L硫酸、150-300g/L添加剂。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述添加剂包括晶粒细化剂和整平剂，其浓度比为1：(10-25)。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述晶粒细化剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇、乙撑硫脲、3-巯基-1-丙磺酸盐、4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠、四氢噻唑硫酮、硫胺二硫化合物、2-取代亚肼基-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基苯并咪唑中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述整平剂选自含氮类整平剂、聚醚类整平剂、季铵盐类整平剂中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述含氮类整平剂选自明胶、氨基吡啶、吡啶、脂肪胺乙氧基磺化物、联吡啶中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述明胶的重均分子量为50000-60000。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚醚类整平剂选自聚乙二醇、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述季铵盐类整平剂的重均分子量为3000-5000，在25℃粘度为10-30mpa.s。
本发明第二个方面提供了一种所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法，包括下面步骤：
(1)电解液的配置：将50-100g/L铜离子、100-160g/L硫酸、150-300g/L添加剂混合得到电解液；
(2)生箔的制备：通直流电，在电流密度3000-11000A/m2条件下，阴极析出铜箔，剥离，得到生箔；
(3)表面处理：对步骤(2)中制备的生箔进行表面处理。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明所述高频高速印制电路板用电解铜箔原料简单，无毒无害，安全环保，其单位面积重量偏差小于5％，同时具有优异的抗拉强度、延伸率以及抗剥离强度，此外，该电解铜箔在200℃烘烤30min不氧化、不变色，同时能够满足高信息流量电路板的要求，适应如今5G时代的发展。
具体实施方式
本发明提供了一种所述高频高速印制电路板用电解铜箔，其包括生箔层和表面处理层；所述电解铜箔的厚度为12-35μm，单位面积重量偏差＜5％，在25℃的抗拉强度≥300N/mm2，在25℃的延伸率≥6.0％，在25℃抗剥离强度≥1Kg/cm，毛面Rz≤3μm。
在一种实施方式中，所述生箔层由在含铜离子电解液中电解得到。
在一种实施方式中，所述电解液包括50-100g/L铜离子、100-160g/L硫酸、150-300g/L添加剂。
优选的，所述电解液包括80g/L铜离子、126g/L硫酸、236g/L添加剂。
本发明所述电解液的溶剂为去离子水。
铜离子
本发明所述铜离子的来源不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，所述铜离子的来源为五水硫酸铜。
本发明中五水硫酸铜作为本申请中生箔层的主要成分，参与电极过程，在本申请生箔层的制备过程中，五水硫酸铜浓度过高，铜离子的分散能力差，无水硫酸铜的浓度过低，高电流层的铜箔层出现烧焦的现象。
硫酸
本申请中使用硫酸作为无机酸，参与电极过程，当铜离子浓度在50-100g/L时，能够加快促进五水硫酸铜的分解，析铜迅速。
添加剂
在一种实施方式中，所述添加剂包括晶粒细化剂和整平剂，其浓度比为1：(10-25)。
优选的，所述晶粒细化剂和整平剂的浓度比为1：15。
在一种实施方式中，所述晶粒细化剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇、乙撑硫脲、3-巯基-1-丙磺酸盐、4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠、四氢噻唑硫酮、硫胺二硫化合物、2-取代亚肼基-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基苯并咪唑中一种或多种。
优选的，所述晶粒细化剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。
在一种实施方式中，所述整平剂选自含氮类整平剂、聚醚类整平剂、季铵盐类整平剂中一种或多种。
优选的，所述含氮类整平剂选自明胶、氨基吡啶、吡啶、脂肪胺乙氧基磺化物、联吡啶中一种或多种。
在一种实施方式中，所述含氮类整平剂为明胶。
优选的，所述明胶的重均分子量为50000-60000。
在一种实施方式中，所述聚醚类整平剂选自聚乙二醇、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素中一种或多种。
优选的，所述聚醚类整平剂为羟乙基纤维素。
在一种实施方式中，所述整平剂包括明胶和羟乙基纤维素。
优选的，所述明胶和羟乙基纤维素的重量比为(2-6)：1；更优选的，所述明胶和羟乙基纤维素的重量比为5：1。
在一种实施方式中，所述整平剂还包括季铵盐类整平剂。
优选的，所述季铵盐类整平剂和羟乙基纤维素的重量比为(0.8-2.5)：1；更优选的，所述季铵盐类整平剂和羟乙基纤维素的重量比为1.2：1。
在一种实施方式中，所述季铵盐类整平剂为烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐。
本申请人在实验中发现，当使用重均分子量为50000-60000的明胶和羟乙基纤维素共同使用时，其得到的电解铜箔毛面粗糙度Rz相对比较大，难达到毛面粗糙度Rz＜3.0μm，而本申请人意外的发现，当整平剂还包括季铵盐类整平剂，且季铵盐类整平剂和羟乙基纤维素的重量比为(0.8-2.5)：1时，可以将电解铜箔毛面粗糙度Rz＜3.0μm，甚至更低，本申请人认为可能的原因是重均分子量为50000-60000的明胶和羟乙基纤维素分子含有大分子链结构，其之间相互作用形成氢键后，其大分子链结构在沉积在凸点的同时，其柔性分子链一部分遮挡凹处位点，阻碍铜离子在凹处的沉积，而季铵盐类整平剂，特别是烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐可能在电镀液中一方面阻碍重均分子量为50000-60000的明胶分子和羟乙基纤维素之间的相互作用，另一方面其发挥电解质作用，影响铜离子的沉积分布，使得生箔表面的平整度增加，在后续的表面处理过程提供了基础。
在一种实施方式中，所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐的重均分子量为3000-5000，在25℃粘度为10-30mpa.s。
优选的，所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐的重均分子量为4000，在25℃粘度为20mpa.s。
本申请人意外的发现，当所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐的重均分子量为4000，在25℃粘度为20mpa.s时，可以显著提高电解铜箔的延伸率，其值大于≥6％。
在一种实施方式中，所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8-2.0。
当纤维素醚形成侧向分歧的醚时，平均每个失水葡萄糖单元上所结合的取代醚基总量用摩尔取代度(molar degree of substitution,MS)表示。
本申请人意外的发现，当羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8-2.0时，可以提高延伸率、耐折性及降低应力，本申请人认为可能的原因是，摩尔取代度为1.8-2.0时，该羟乙基纤维素能够吸附在凹面的拐角处，抑制凹处的拐角处铜离子的沉积，避免形成针孔导致的内应力缺陷。
本发明第二个方面提供了一种所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法，其包括下面步骤：
(1)电解液的配置：将50-100g/L铜离子、100-160g/L硫酸、150-300g/L添加剂混合得到电解液；
(2)生箔的制备：通直流电，在电流密度3000-11000A/m2条件下，阴极析出铜箔，剥离，得到生箔；
(3)表面处理：对步骤(2)中制备的生箔进行表面处理。
在一种实施方式中，所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法，其包括下面步骤：
(1)电解液的配置：将80g/L铜离子、126g/L硫酸、236g/L添加剂混合得到电解液；
(2)生箔的制备：通直流电，在电流密度8000A/m2条件下，阴极析出铜箔，剥离，得到生箔；
(3)表面处理：对步骤(2)中制备的生箔进行表面处理。
本发明所述表面处理不作特别限定，可以列举的有酸处理阶段、粗化处理阶段、固化处理阶段、耐热层处理阶段、防氧化处理阶段、硅烷偶联剂处理阶段等，其具体处理方式不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其由生箔层和表面处理层构成。
所述生箔层由在含铜离子电解液中电解得到。
所述电解液为50g/L铜离子、100g/L硫酸、150g/L添加剂。
所述铜离子的来源为五水硫酸铜。
所述添加剂为晶粒细化剂和整平剂，其浓度比为1：10；所述晶粒细化剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；所述整平剂为明胶、羟乙基纤维素、烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐，所述明胶和羟乙基纤维素的重量比为2：1，所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐和羟乙基纤维素的重量比为0.8：1；所述明胶的重均分子量为50000-60000；所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐的重均分子量为4000，在25℃粘度为20mpa.s；所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8-2.0，型号为HEC-15000。
所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法，如下：
(1)电解液的配置：将50g/L铜离子、100g/L硫酸、150g/L添加剂混合得到电解液；
(2)生箔的制备：通直流电，在电流密度8000A/m2条件下，阴极析出铜箔，剥离，得到生箔；
(3)表面处理：对步骤(2)中制备的生箔进行硫酸酸化处理、粗化处理、锌-铬防氧化处理、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷处理。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其由生箔层和表面处理层构成。
所述生箔层由在含铜离子电解液中电解得到。
所述电解液为100g/L铜离子、160g/L硫酸、300g/L添加剂。
所述铜离子的来源为五水硫酸铜。
所述添加剂为晶粒细化剂和整平剂，其浓度比为1：25；所述晶粒细化剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；所述整平剂为明胶、羟乙基纤维素、烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐，所述明胶和羟乙基纤维素的重量比为6：1，所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐和羟乙基纤维素的重量比为2.5：1；所述明胶的重均分子量为50000-60000；所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐的重均分子量为4000，在25℃粘度为20mpa.s；所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8-2.0，型号为HEC-15000。
所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法，如下：
(1)电解液的配置：将100g/L铜离子、160g/L硫酸、300g/L添加剂混合得到电解液；
(2)生箔的制备：通直流电，在电流密度8000A/m2条件下，阴极析出铜箔，剥离，得到生箔；
(3)表面处理：对步骤(2)中制备的生箔进行硫酸酸化处理、粗化处理、锌-铬防氧化处理、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷处理。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其由生箔层和表面处理层构成。
所述生箔层由在含铜离子电解液中电解得到。
所述电解液为80g/L铜离子、126g/L硫酸、236g/L添加剂。
所述铜离子的来源为五水硫酸铜。
所述添加剂为晶粒细化剂和整平剂，其浓度比为1：15；所述晶粒细化剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；所述整平剂为明胶、羟乙基纤维素、烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐，所述明胶和羟乙基纤维素的重量比为5：1，所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐和羟乙基纤维素的重量比为1.2：1；所述明胶的重均分子量为50000-60000；所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐的重均分子量为4000，在25℃粘度为20mpa.s；所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8-2.0，型号为HEC-15000。
所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法，如下：
(1)电解液的配置：将50g/L铜离子、100g/L硫酸、150g/L添加剂混合得到电解液；
(2)生箔的制备：通直流电，在电流密度8000A/m2条件下，阴极析出铜箔，剥离，得到生箔；
(3)表面处理：对步骤(2)中制备的生箔进行硫酸酸化处理、粗化处理、锌-铬防氧化处理、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷处理。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述整平剂为明胶和羟乙基纤维素，其重量比为5：1，所述明胶的重均分子量为50000-60000，所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8-2.0，型号为HEC-15000。
所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐的重均分子量为5000，在25℃粘度为7mpa.s。
所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为2.2-2.8。
所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述晶粒细化剂为四氢噻唑硫酮。
所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法其具体实施方式同实施例3。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述整平剂为羟乙基纤维素、烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐，所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐和羟乙基纤维素的重量比为1.2：1；所述烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐的重均分子量为4000，在25℃粘度为20mpa.s；所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8-2.0，型号为HEC-15000。
所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法其具体实施方式同实施例3。
性能评估
1.单位面积重量偏差：将实施例1-8得到的高频高速印制电路板用电解铜箔的单位面积重量按照GB/T 5230-1995标准进行测试，每个实施例测试10次，计算单位面积重量偏差，单位面积重量偏差<5.0％，记为优；单位面积重量偏差为5.0-7.0％，记为良；单位面积重量偏差>7.0％记为差。
2.毛面粗糙度：将实施例1～8得到的高频高速印制电路板用电解铜箔的粗糙度按照GB/T 5230-1995标准进行测试。测试微观不平度(Rz)，Rz为在取样长度内5个最大的轮廓峰高的平均值与5个最大的轮廓谷深的平均值之差。其中，测试得到的毛面粗糙度Rz＜2.5μm记为优，毛面粗糙度Rz为2-5-3.0μm记为合格，毛面粗糙度Rz＞3.0μm记为不合格。
3.延伸率：将实施例1-8提供的高频高速印制电路板用电解铜箔的延伸率按照GB/T 5230-1995标准进行测试，测试温度为25℃。延伸率≥6％，记为合格，否则记为不合格。
4.抗剥离强度：将实施例1-8提供的高频高速印制电路板用电解铜箔的抗剥离强度按照GB/T 5230-1995标准进行测试，测试温度为25℃。抗剥离强度≥1Kg/cm，记为一级，抗剥离强度为0.7-1Kg/cm(不包括1Kg/cm)，记为二级，抗剥离强度小于0.7Kg/cm，记为三级。
表1
| 单位面积重量偏差 | 毛面粗糙度Rz | 延伸率 | 抗剥离强度 | |
| 实施例1 | 优 | 优 | 合格 | 一级 |
| 实施例2 | 优 | 优 | 合格 | 一级 |
| 实施例3 | 优 | 优 | 合格 | 一级 |
| 实施例4 | 差 | 不合格 | 不合格 | 三级 |
| 实施例5 | 良 | 合格 | 不合格 | 二级 |
| 实施例6 | 良 | 不合格 | 不合格 | 三级 |
| 实施例7 | 良 | 不合格 | 不合格 | 二级 |
| 实施例8 | 差 | 合格 | 不合格 | 三级 |
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (2)
1.一种高频高速印制电路板用电解铜箔，其特征在于，其包括生箔层和表面处理层；所述电解铜箔的厚度为12-35μm，单位面积重量偏差＜5％，在25℃的抗拉强度≥300N/mm2，在25℃的延伸率≥6％，在25℃抗剥离强度≥1Kg/cm，毛面Rz≤3μm；
所述生箔层由在含铜离子电解液中电解得到，所述电解液包括50-100g/L铜离子、100-160g/L硫酸、150-300g/L添加剂；
所述添加剂包括晶粒细化剂和整平剂，其浓度比为1：(10-25)；
所述晶粒细化剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；
所述整平剂包括明胶、羟乙基纤维素和括季铵盐类整平剂；
所述明胶的重均分子量为50000-60000；
所述季铵盐类整平剂为烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐；
所述季铵盐类整平剂的重均分子量为3000-5000，在25℃粘度为10-30mpa.s；所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8-2.0。
2.一种根据权利要求1所述高频高速印制电路板用电解铜箔的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
(1)电解液的配置：将50-100g/L铜离子、100-160g/L硫酸、150-300g/L添加剂混合得到电解液；
(2)生箔的制备：通直流电，在电流密度3000-11000A/m2条件下，阴极析出铜箔，剥离，得到生箔；
(3)表面处理：对步骤(2)中制备的生箔进行表面处理。
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