CN110724979A - 一种电解铜箔用添加剂、超低峰值hvlp铜箔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解铜箔技术领域，具体涉及一种电解铜箔用添加剂、超低峰值HVLP铜箔及其制备方法。所述添加剂包括酸铜强走位剂、四氢噻唑硫酮、聚乙烯亚胺烷基盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、胶原蛋白、牛皮多肽中的至少四种和氯离子。本发明具有低粗糙度、机械性能优异、抗氧化效果好的优点。

Description

一种电解铜箔用添加剂、超低峰值HVLP铜箔及其制备方法

技术领域

本发明涉及电解铜箔技术领域，具体涉及一种电解铜箔用添加剂、超低峰值HVLP铜箔及其制备方法。

背景技术

目前，移动通信技术和产业将迈入第5五代移动通信(5G)的发展阶段，5G将满足人们对于超高数据传输速率、超高移动性等方面的要求，为了应对海量、高速的数据传输，具有较大带宽的毫米波频谱资源将进一步开放。随着未来可使用频率的升高，对于高频PCB设计的理念也在发生改变，例如高频PCB越来越多的由单、双面板向多层板的结构转移，复杂的金属化过孔结构(任意层间互联)正在取代简单的金属过孔或者非金属过孔结构。

按照微波技术理论对于传输线路的划分，TEM(Transverse Electormagnetic)传输线和波导都可以作为高频信号传输的载体，而TEM传输线结构中的微带线(Micro-stripline)、带状线(Strip-line)和波导结构中的基片集成波导(SWI，Substrate IntegratedWaveguide)都被应用在高频PCB设计中。

在高频PCB设计中，就高频信号在不用传输线路中的衰减与铜箔之间的关系来讲，微带线和带状线受到的铜箔的影响要远大于SIW结构中受到的铜箔的影响(或者说SIW结构中介质的损耗对于整个传输线路插损的贡献率更大)，在微带线或带状线设计中，当高频信号在导线中传输时，大部分电磁波能量会被束缚在导线与屏蔽层之间的介层中，而趋肤效应会导致高频信号的传输聚集在导线表面的薄层，且越靠近导线表面，交变电流密度也越大。对于微带线而言，趋介质接触的铜箔粗糙度对于产品的插入损耗有着十分重要的影响。铜箔粗糙度是指铜箔与基材介质接触面(Treated side of copper foil)经过PCB制程后所产生的粗糙度，例如带状线设计中，蚀刻或压合前内层粗化所导致的铜箔表面(线条顶和侧壁)的粗糙度。

铜箔表面的轮廓尺寸已成为PCB加工的一个重要考察因素，低轮廓铜箔即超低峰值HVLP铜箔将成为今后PCB发展的趋势。铜箔的表面粗糙度是影响蚀刻效果、决定蚀刻线路精细度的关键因素之一。从信号传输角度来看，表面平滑的铜箔更适用于高频高速板的应用。该超低峰值HVLP铜箔的开发，使铜箔蚀刻性和粘结力的性能需求得到均衡。铜箔在存放及运输过程中，表面难免会形成铜氧化层，在处理之前需要对其进行酸洗清除。将酸洗后的铜箔在特殊的粗化处理液中进行化学处理，在其表面形成纳米瘤状颗粒。继续对铜箔进行固化处理，使铜箔表面形成一层均匀的致密覆盖层。因纳米瘤状颗粒具有很大的比表面积，其锚定效应可强化铜箔与半固化片间的构合能力。

目前5G通讯发展迅速，将进入商业运转，配合5G应用CCL制程所需的电解铜箔，也将成为市场争夺的一个重点。随着移动终端的普及，数据通信实现了高速化。与此同时，对降低电路板导体--铜箔的传输损耗的要求也越来越高，特别是高频范围的电流具有向导体表面集中的倾向，表面的凹凸会对传输损耗产生很大的影响。高频5G线路板用超低峰值电解铜箔采用特殊的表面处理技术，将表面的凹凸控制到极限，微观粗化颗粒控制在100-800nm之间，开发出降低了高频范围内传输损耗的铜箔，为提高数据高速通信的性能和稳定性提供支持。外观与现有铜箔一致，峰值Rz一般要求≤3.0μm。

中国专利申请CN108677222A公开了一种用于制备锂电铜箔的电解液及生产工艺，该电解液包括主电解液和添加剂，主电解液为硫酸铜-硫酸水溶液，添加剂包括氯离子、A剂、B剂、C剂，A剂为含低价硫的烷基磺酸盐，B剂为含氮天然高分子化合物或含氮合成高分子化合物，C剂为穴醚类化合物。该生产工艺采用的电流密度为30-85A/dm²。该电解液通过采用的特定的添加剂及其配比优化，可以有效控制晶粒的生长，获得致密的铜箔，以该电解液及生产工艺制备的铜箔，具有高抗拉强度、高延伸率；该电解液及生产工艺尤其适用于生产6微米超薄铜箔，制备的铜箔机械性能优良，颜色、光亮度稳定易控。但是该铜箔的机械性能有待提高，应用于PCB后的传输损耗有待进一步降低。

因此，利用开发一种能解决上述技术问题的电解铜箔用添加剂、超低峰值HVLP铜箔及其制备方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种电解铜箔用添加剂、超低峰值HVLP铜箔及其制备方法，该铜箔具有等轴结晶层特征，成平面状。这种结晶结构可阻止金属晶粒间的滑动，存在较大的力去抵抗外界条件影响造成的变形。铜箔的表面为低轮廓，低讯号损失，常温、高温抗拉强度和延伸率优于普通电解铜箔。本发明的超低峰值HVLP铜箔比普通铜箔粗化面平滑、细腻。在铜箔与基板的交接接口上，不会在蚀刻后产生残留的铜粉(铜粉转移现象)，提高了PCB的表面电阻和层间电阻特性，提高了介电性能的可靠性。本发明的超低峰值HVLP铜箔具有高的热稳定性，不会在薄型基板上由于多次层压而产生铜的再结晶。本发明蚀刻图形电路的时间，比普通电解铜箔减少，减少了侧蚀现象，蚀刻后的白斑减少，适于5G精细线路的制作，具有高硬度，对多层板的钻孔性有所改进和提高，也较适于激光钻孔。本发明超低峰值HVLP铜箔表面，在多层板压制成形后，较为平坦，适用于精细线路制作。本发明超低峰值HVLP铜箔厚度均匀，制成PCB后信号传输延迟性小，特性阻抗控制优良，不会产生线与线间、层与层间的噪声等。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种电解铜箔用添加剂，包括酸铜强走位剂、四氢噻唑硫酮、聚乙烯亚胺烷基盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、胶原蛋白、牛皮多肽中的至少四种和氯离子。

优选地，所述酸铜强走位剂为脂肪胺乙氧基磺化物。

优选地，所述胶原蛋白分子量为3000-6000道尔顿，即所述胶原蛋白为小分子量胶原蛋白。

优选地，所述添加剂还包括水。

更优选地，所述酸铜强走位剂的含量为0.005-0.02g/L。

更优选地，所述四氢噻唑硫酮的含量为0.0004-0.001g/L。

更优选地，所述聚乙烯亚胺烷基盐的含量为0.01-0.02g/L。

更优选地，所述聚二硫二丙烷磺酸钠的含量为0.01-0.5g/L。

更优选地，所述胶原蛋白的含量为0.05-1.0g/L。

更优选地，所述牛皮多肽的含量为0.05-1.0g/L。

更优选地，所述氯离子的含量为10-20ppm。

更优选地，所述添加剂包括如下组分：AESS酸铜强走位剂0.005-0.02g/L、PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01-0.02g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.01-0.5g/L、小分子量胶原蛋白0.05-1.0g/L、氯离子10-20ppm。

更优选地，所述添加剂包括如下组分：AESS酸铜强走位剂0.005g/L、PN聚乙烯亚胺烷基盐0.015g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g/L、小分子量胶原蛋白1.0g/L、氯离子15ppm。

更优选地，所述添加剂包括如下组分：PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01-0.02g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.01-0.5g/L、H1四氢噻唑硫酮0.0004-0.001g/L、小分子量胶原蛋白0.05-1.0g/L、氯离子10-20ppm。

更优选地，所述添加剂包括如下组分：PN聚乙烯亚胺烷基盐0.015g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g/L、H1四氢噻唑硫酮0.0005g/L、小分子量胶原蛋白1.0g/L、氯离子15ppm。

更优选地，所述添加剂包括如下组分：AESS酸铜强走位剂0.005-0.02g/L、PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01-0.02g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.01-0.5g/L、牛皮多肽0.05-1.0g/L、氯离子10-20ppm。

更优选地，所述添加剂包括如下组分：AESS酸铜强走位剂0.005g/L、PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.2g/L、牛皮多肽0.2g/L、氯离子15ppm。

更优选地，所述添加剂包括如下组分：PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01-0.02g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.01-0.5g/L、H1四氢噻唑硫酮0.0004-0.001g/L、牛皮多肽0.05-1.0g/L、氯离子10-20ppm。

更优选地，所述添加剂包括如下组分：PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.05g/L、H1四氢噻唑硫酮0.001g/L、牛皮多肽0.5g/L、氯离子15ppm。

本发明还涉及一种采用上述添加剂制备得到的超低峰值HVLP铜箔。

所述超低峰值HVLP铜箔的毛面表面粗糙度Rz≤2μm，抗剥强度≥1.3kgf/cm。

所述超低峰值HVLP铜箔的厚度为12-35微米。

本发明还涉及上述超低峰值HVLP铜箔的制备方法，包括如下步骤：

(1)电解液的制备：将铜加入含有硫酸的溶液中得到电解液；

(2)阴极辊表面修磨：对阴极辊进行机械抛磨；

(3)生箔电镀：向所述电解液中添加权利要求1-3任一项所述的添加剂，在阴极辊上进行电沉积，得到生箔；

(4)表面处理：将所述生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为7个阶段，酸洗、粗化阶段，固化铜阶段，弱粗化处理阶段，防氧化阶段，钝化处理阶段和表面活性剂处理阶段。

1酸洗

生产出来的铜箔都是以卷绕的方式存在的，在毛箔机上为了防止撕边现象的发生，毛箔卷都是中间厚两边薄，中间厚的地方卷绕的密实程度就高，在边部毛箔的间距就会变大，这样就形成了一定的空隙，特别是在一定的湿度下，毛箔卷的这种空隙就会吸附一定的液层，连接了毛箔的光面和毛面，为毛箔的腐蚀创造了条件。因此，放置的毛箔很容易发生氧化。如果氧化了的铜箔直接进行粗化处理就会降低粗化强度，使得镀层进行剥离，达不到处理效果。此外，毛箔在收卷前的酸洗和水洗效果不好也往往会带有一定的杂质，这些杂质除了加速毛箔的氧化外，同样也会在后续过程中降低粗化层与毛箔的结合强度。所以毛箔进入粗化机时首先进行酸洗处理，以除去氧化层和毛面吸附的杂质。酸洗采用与粗化阶段相同的电解液，只是不通过电流。

2粗化

为了提高覆铜板的抗剥强度，毛箔表面的粗糙度是不够的，粗化的目的就在于提高毛箔的峰值，以符合压板对其抗剥离强度的要求。其电解液组成和工艺规范见表1，其中“--”表示没有该项，添加剂D在防氧化阶段使用，为焦磷酸钾/柠檬酸钠的混合物，焦磷酸钾浓度为40±3g/L，柠檬酸钠浓度为20-30g/L，pH为10.3-11.3。电解槽如图1所示。由表1数据可知，粗化阶段Cu²⁺的含量极低，电流密度大。

表1表面处理电解液组成

电镀过程的阴极反应不仅仅是Cu²⁺的还原，还包括Cu的氧化过程，当新生成的铜镀层被氧化成“铜粉”(实际为氧化铜)，附着在铜箔的毛面，形成导电不良部分，这一部分基本上是在铜箔表面均匀分布的，进而引起毛面上局部电流密度分布不均，以达到造峰作用，增加了毛面的粗糙度。其反应方程式如下：

阳极反应 2H₂O-4e＝4H⁺+O₂↑ (1)

阴极反应 Cu²⁺+2e＝Cu (2)

总反应 2Cu²⁺+2H₂O＝2Cu+4H⁺+O₂↑ (3)

当Cu²⁺不足时有

Cu+O₂＝2CuO (4)

4Cu+O₂＝2Cu₂O (5)

由于这一部分形成的镀层是一种铜和其氧化物均匀分布的镀层，其峰位置与基体的结合强度相对较差，比较容易脱落，因此需要固化处理，也就是常说的封闭处理。

另外，粗化电流是影响粗化很重要的因素，电流过大会导致压板之后的蚀刻过程中出现残铜问题，这也主要是由于在大电流情况下粗化出来的峰值较高造成的。因此，粗化过程中既要达到一定的抗剥离强度要求，也要保证蚀刻过程中不出现残铜，这就需要对粗化电流进行控制。

3固化

由于粗化步骤产生的镀层很容易脱落，因此要增加一层铜镀层对其进行加固，即封闭处理，也称这一步为固化，实际上就是在铜箔的毛面上再沉积一薄层铜，覆盖住“铜粉”，其电解液组成和工艺规范见表1，电解槽如图1所示。

4弱粗化

为增加封闭处理后铜箔毛面的粗糙度，使其满足压板的要求，对铜箔毛面进行弱粗化处理，以进一步增加粗化铜箔的剥离强度，其电解液组成和工艺规范见表1，电解槽如图1所示。相对粗化而言，弱粗化电解液中H₂SO₄、Cu²⁺浓度均有下降，电镀的电流密度大幅度下降，因此在铜箔毛面沉积的主要是铜，部分是“铜粉”，只是小程度地加大了粗糙度，所以称之为弱粗化。图2为铜箔在粗化、固化、弱粗化过程中的铜箔粗糙度峰值变化情况。

5防氧化处理

经过粗化处理的铜箔表面是新鲜的表面，表面能高，活性大，在高温的环境下极易被氧化，必须通过对铜箔镀锌和镀铬来进行防氧化处理，其电解液组成和工艺规范见表1。

图3为防氧化电解槽的布局情况，其中两侧的阳极为锌板，中间的阳极板为不锈钢。

该工艺所采取的是碱性锌酸盐镀锌，其机理如下：

Zn+2OH^-+2H₂O＝[Zn(OH)₄]^2-+H₂↑ (6)

Zn²⁺+4OH^- ＝[Zn(OH)₄]^2- (7)

由表1的数据可知，OH^-是过量的，因此在电解液中，Zn²⁺的含量是很少的，一般以[Zn(OH)]⁺、[Zn(OH)₃]^-、[Zn(OH)₄]^2-等络离子存在，其中[Zn(OH)₄]^2-最稳定，电镀过程中主要是[Zn(OH)₄]^2-放电：

阴极反应[Zn(OH)₄]^2-+2e＝Zn+4OH^- (8)

副反应2H₂O+2e＝H₂↑+2OH^- (9)

阳极反应Zn+4OH^--2e＝[Zn(OH)₄]^2- (10)

4OH^--4e＝2H₂O+O₂↑ (11)

通常情况下，由于锌电极除了电化学溶解还要有化学溶解，因此[Zn(OH)₄]^2-的浓度较高，就使得阴极反应速度高于阳极反应速度，发生反应(11)的可能性增大(特别是不锈钢阳极板上)，产生OH^-的消耗，使得整个体系的pH降低，因此有必要适当地补充焦磷酸钾。此外，如果电流密度过大，锌的溶解速度不够，还会造成阴极表面发生反应(9)，对镀层产生不利的影响，实际生产中是通过添加硫酸锌来避免这种情况的出现的。

在上述电镀过程中，焦磷酸钾作为重要的添加剂，其作用主要有以下两个方面：

(1)在正常的阳极溶解镀锌过程中，需要保证pH在11左右，这是因为锌的沉积主要是络离子[Zn(OH)₄]^2-放电，其中OH—来源于焦磷酸钾的水解，其化学方程式如下：

P₂O₇ ^4-+H₂O＝HP₂P₇ ^3-+OH^- (12)

HP₂P₇ ^3-+H₂O＝H₂P₂O₇ ^2-+OH^- (13)

(2)焦磷酸钾在电解过程中的另外一个辅助作用是加大了电解液的总离子浓度，将有利于电解液的导电性能，从而降低槽压，减少电解液自身的发热，保持电解过程中正常温度。

此外，在电镀过程中，镀液的温度和电流密度对镀层也是有一定影响的。在正常的工作温度范围内，随着温度的升高，阴极电流效率增加，应用的电流密度范围上移。但电解液分散能力有所下降，锌阳极的字溶解速度加快，溶液不稳定，故不宜在过高的温度下工作。碱性镀锌具有较宽的电流密度范围，一般在1-5A/dm²之间。当电解液的成分和温度一定时，希望保持较高的电流密度。它能在一定程度上改善电解液的分散能力，提高阴极极化，有利于得到优良镀层。电流密度过高，镀层结晶粗大而无光泽，边部会有烧焦危险。

6钝化处理

镀铬的目的是对锌镀层进行钝化，因为金属铬的表面易生成稳定的氧化层，且铬镀层具有很高的硬度，可以保证铜箔再运输过程中不受损坏。

该工艺中使用的是重铬酸钾，当重铬酸钾加入电解液后首先和氢氧根发生反应转化成CrO₄ ^2-，该反应是可逆的，其电极反应如下：

阴极反应：Cr₂O₇ ^2-+7H₂O+6e＝2Cr³⁺+14OH^- (14)

CrO₄ ^2-+4H₂O+3e＝Cr³⁺+8OH^- (15)

副反应：2H₂O+2e＝H₂↑+2OH^- (16)

阳极反应：12OH^－-12e＝3O₂↑+6H₂O (17)

生成的Cr³⁺还要进行进一步反应：

2Cr³⁺+6OH^-＝Cr₂O₃·3H₂O (18)

此外由于锌在碱性条件下溶解，铬槽镀液中还会有少量的锌离子存在，会发生下面的反应：

2Zn²⁺+2OH^-+CrO₄ ^2-＝Zn₂(OH)₂CrO₄ (19)

Zn²⁺+2Cr³⁺+8OH^-＝4H₂O+Zn(CrO₂)₂ (20)

7表面活性剂处理

优选地，所述表面活性剂处理阶段，将表面活性剂用水溶解，形成表面活性剂水溶液，而且表面活性剂的总质量分数为0.1-1％。

优选地，步骤(1)中所述电解液的铜含量为60-100g/L，硫酸含量为80-150g/L，氯离子含量为15-30g/L，温度为40-70℃。

优选地，步骤(2)中所述机械抛磨后的阴极辊表面光洁度≤0.2μm。

所述机械抛磨包括离线和在线两种方式。离线抛磨是在磨辊机上进行的，磨料是砂纸带或是专用磨片，抛光时磨料从阴极辊一端以螺旋的形式磨到另一端，然后再磨回来。水磨阴极辊属于离线抛磨。表2为水磨阴极辊抛磨工艺。

表2水磨阴极辊抛磨工艺

水磨阴极辊后生产的生箔在电子显微镜下放大1000倍观察铜箔光面微观相貌，研磨后的微观表面沿纵向有浅沟状刮削痕迹，抛光微光辊表面呈现状浅坑，所以抛光后的阴极辊更加均匀柔和，表面光洁度可以达到0.2μm以内，生产的铜箔纵向和横向之间物理性能指标更接近。

优选地，步骤(3)中所述电沉积过程中电解液的流量为50-80m³/h，电流密度4500-9000A/m²，电流强度45000-50000A。

优选地，步骤(3)中阴极辊运行线速度如表3所示。

表3不同电流强度下不同厚度铜箔的阴极辊运行线速度

阴极辊运行线速度m/min	12微米铜箔	18微米铜箔	35微米铜箔
				45000A	6.70±0.20	4.65±0.20	2.43±0.20
50000A	7.46±0.20	5.19±0.20	2.70±0.20

本发明的添加剂在使用时注意使用与电解液温度相近的纯水进行溶解，与电解液相近的温度进行保温，从溶解、储存到添加使用是用活性碳循环过滤的。

优选地，步骤(4)中所述表面活性剂为环氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷中的至少两种。

所述环氧基硅烷为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷中的一种。

所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的一种。

所述脲基硅烷为3-脲基丙基三乙氧基硅烷。

所述巯基硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。

本发明还涉及上述添加剂或上述超低峰值HVLP铜箔或上述制备方法制备得到的超低峰值HVLP铜箔在高频5G线路板中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明采用特殊的添加剂，从而解决了高电流密度下生产的铜箔粗糙度偏高的问题。不同成分的添加剂在电沉积过程中发挥着不同的作用，如氯离子加大阴极极化和抑制金属异常生长，以提高铜箔的延展性，硬度和平滑感；酸铜强走位剂、四氢噻唑硫酮、聚乙烯亚胺烷基盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、胶原蛋白、牛皮多肽中的至少四种组合使用细化晶粒，改善铜箔毛面峰谷形状和增大铜箔致密度等。

本发明制备得到的铜箔晶体颗粒更为均匀，更为细小，降低了毛面粗糙度，具有等轴结晶层特征，成平面状，并且具有高的抗拉、延伸率性能。铜箔的制造使用了新型添加剂，此种电解铜箔各项性能适合汽车行业、电网、通讯等大功率电路板使用。用本发明添加剂制造出来的铜箔电结晶颗粒更加均匀、细化，铜箔具有较高的抗拉和延伸率性能，且维持一定的剥离强度。

本发明的超低峰值HVLP铜箔后处理阶段表面处理工艺，特点是采取直流电沉积工艺，通过7个阶段在电解设备中采取不同的电解液组合及电沉积工艺参数的配合处理，对电解铜箔的表面进行低粗化处理。将铜箔表面的凹凸控制到极限，微观粗化颗粒控制在100-800nm之间，颗粒分布均匀。

本发明实现了低毛面粗糙度，提高了铜箔微观结构均匀性，并实现了无毒环保生产，经过粗化处理后，12微米电解铜箔的毛面表面粗糙度Rz≤2μm，抗剥强度≥1.3kgf/cm，在高温250℃、30min条件下无氧化现象。

附图说明

图1为粗化、固化或弱粗化阶段电解槽示意图。其中，1表示电解液，2表示阳极板，3表示铜箔毛面，4表示铜箔光面。

图2为铜箔在粗化、固化和弱粗化阶段毛面粗糙度变化曲线图。

图3为防氧化阶段电解槽示意图。其中，1表示电解液，3表示铜箔毛面，4表示铜箔光面，5表示锌阳极板，6表示不锈钢阳极板。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一种电解铜箔用添加剂，包括如下组分：脂肪胺乙氧基磺化物0.005g/L、PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.01g/L、小分子量胶原蛋白(3000道尔顿)0.05g/L、氯离子10ppm。

12微米超低峰值HVLP铜箔的制备：

(1)电解液的制备：在溶铜罐中将铜加入含有硫酸的溶液中得到电解液；所述电解液的铜含量为60g/L，硫酸含量为80g/L，氯离子含量为15ppm，温度为40℃。

(2)阴极辊表面修磨：对阴极辊进行机械抛磨，阴极辊表面光洁度0.2μm；

(3)生箔电镀：将所述电解液送至电解槽，向所述电解液中添加所述添加剂，电解液的流量为50m³/h，电流密度4500A/m²，电流强度45000A，阴极辊运行线速度6.70m/min，在阴极辊上进行电沉积，得到生箔；

(4)表面处理：在电解槽中将所述生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为7个阶段，酸洗(与粗化阶段电解液组成相同，但是不通电)，粗化阶段，固化铜阶段，弱粗化处理阶段，防氧化阶段，钝化处理阶段和表面活性剂处理阶段。将环氧基硅烷、乙烯基硅烷按照质量比1:1用水溶解，形成表面活性剂水溶液，而且表面活性剂的总质量分数为0.1％，具体工艺如表4所示。添加剂D在防氧化阶段使用，为焦磷酸钾/柠檬酸钠的混合物，焦磷酸钾浓度为37g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L，pH为10.3。

表4实施例1表面处理工艺

实施例2

一种电解铜箔用添加剂，包括如下组分：PN聚乙烯亚胺烷基盐0.02g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.5g/L、H1四氢噻唑硫酮0.001g/L、牛皮多肽1.0g/L、氯离子20ppm。

18微米超低峰值HVLP铜箔的制备：

(1)电解液的制备：在溶铜罐中将铜加入含有硫酸的溶液中得到电解液；所述电解液的铜含量为100g/L，硫酸含量为150g/L，氯离子含量为30ppm，温度为70℃。

(2)阴极辊表面修磨：对阴极辊进行机械抛磨，阴极辊表面光洁度0.1μm；

(3)生箔电镀：将所述电解液送至电解槽，向所述电解液中添加所述添加剂，电解液的流量为80m³/h，电流密度9000A/m²，电流强度50000A，阴极辊运行线速度5.19m/min，在阴极辊上进行电沉积，得到生箔；

(4)表面处理：在电解槽中将所述生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为7个阶段，酸洗(与粗化阶段电解液组成相同，但是不通电)，粗化阶段，固化铜阶段，弱粗化处理阶段，防氧化阶段，钝化处理阶段和表面活性剂处理阶段。将氨基硅烷、脲基硅烷按照质量比1:1用水溶解，形成表面活性剂水溶液，而且表面活性剂的总质量分数为1％，具体工艺如表5所示。添加剂D在防氧化阶段使用，为焦磷酸钾/柠檬酸钠的混合物，焦磷酸钾浓度为43g/L，柠檬酸钠浓度为30g/L，pH为11.3。

表5实施例2表面处理工艺

实施例3

一种电解铜箔用添加剂，包括如下组分：脂肪胺乙氧基磺化物0.015g/L、PN聚乙烯亚胺烷基盐0.015g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.25g/L、牛皮多肽0.5g/L、氯离子12ppm。

12微米超低峰值HVLP铜箔的制备：

(1)电解液的制备：在溶铜罐中将铜加入含有硫酸的溶液中得到电解液；所述电解液的铜含量为80g/L，硫酸含量为120g/L，氯离子含量为22ppm，温度为55℃；

(2)阴极辊表面修磨：对阴极辊进行机械抛磨，阴极辊表面光洁度0.15μm；

(3)生箔电镀：将所述电解液送至电解槽，向所述电解液中添加所述添加剂，电解液的流量为65m³/h，电流密度7000A/m²，电流强度50000A，阴极辊运行线速度7.46m/min，在阴极辊上进行电沉积，得到生箔；

(4)表面处理：在电解槽中将所述生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为7个阶段，酸洗(与粗化阶段电解液组成相同，但是不通电)，粗化阶段，固化铜阶段，弱粗化处理阶段，防氧化阶段，钝化处理阶段和表面活性剂处理阶段。将脲基硅烷、巯基硅烷按照质量比1:1用水溶解，形成表面活性剂水溶液，而且表面活性剂的总质量分数为0.5％，具体工艺如表6所示。添加剂D在防氧化阶段使用，为焦磷酸钾/柠檬酸钠的混合物，焦磷酸钾浓度为40g/L，柠檬酸钠浓度为25g/L，pH为10.8。

表6实施例3表面处理工艺

实施例4

一种电解铜箔用添加剂，包括如下组分：PN聚乙烯亚胺烷基盐0.015g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g/L、H1四氢噻唑硫酮0.0005g/L、小分子量胶原蛋白(6000道尔顿)1.0g/L、氯离子15ppm。

超低峰值HVLP铜箔的制备工艺与实施例3相同。

实施例5

一种电解铜箔用添加剂，包括如下组分：AESS酸铜强走位剂0.005g/L、PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.2g/L、牛皮多肽0.2g/L、氯离子15ppm。

超低峰值HVLP铜箔的制备工艺与实施例3相同。

对比例1

与实施例4的区别仅在于不添加PN聚乙烯亚胺烷基盐，SP聚二硫二丙烷磺酸钠的用量为0.115g/L，其余条件均相同，具体如下：

一种电解铜箔用添加剂，包括如下组分：SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.115g/L、H1四氢噻唑硫酮0.0005g/L、小分子量胶原蛋白(6000道尔顿)1.0g/L、氯离子15ppm。

对比例2

与实施例5的区别仅在于不添加牛皮多肽，SP聚二硫二丙烷磺酸钠的用量为0.4g/L，其余条件均相同，具体如下：

一种电解铜箔用添加剂，包括如下组分：AESS酸铜强走位剂0.005g/L、PN聚乙烯亚胺烷基盐0.01g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠0.4g/L、氯离子15ppm。

对比例3

与实施例4的区别仅在于添加剂的总量保持不变，各组分用量不同，其余条件均相同。

具体如下：

一种电解铜箔用添加剂，包括如下组分：PN聚乙烯亚胺烷基盐0.0075g/L、SP聚二硫二丙烷磺酸钠1.0g/L、H1四氢噻唑硫酮0.008g/L、小分子量胶原蛋白(6000道尔顿)0.1g/L、氯离子15ppm。

对比例4

与实施例4的区别仅在于表面活性剂处理阶段采用的表面活性剂为脲基硅烷，形成表面活性剂水溶液，而且表面活性剂的总质量分数为0.5％，其余条件均相同。

对比例5

与实施例4的区别仅在于表面处理阶段的7个阶段处理顺序不同，分别为酸洗、粗化阶段，防氧化阶段，固化铜阶段，钝化处理阶段，弱粗化处理阶段和表面活性剂处理阶段。

测试例1

实施例1-5和对比例1-5粗糙度测试，测试方法参照ICP-4562，结果如表7所示。

表7实施例1-5和对比例1-5粗糙度测试结果

测试例2

实施例1-5和对比例1-5样品剥离强度测试，测试方法参照ICP-4562，结果如表8所示。

表8实施例1-5和对比例1-5抗剥强度测试结果

	抗剥强度(kgf/cm)
		实施例1	1.36
实施例2	1.38
		实施例3	1.40
实施例4	1.42
		实施例5	1.42
对比例1	1.20
		对比例2	1.21
对比例3	1.24
		对比例4	1.29
对比例5	1.27

测试例3

实施例1-5和对比例1-5质量电阻率测试，测试方法参照ICP-4562，结果如表9所示。铜箔的质量电阻率越小，应用于PCB线路板中的讯号损失也越小。

表9实施例1-5和对比例1-5的质量电阻率测试结果

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解铜箔用添加剂，其特征在于，包括酸铜强走位剂、四氢噻唑硫酮、聚乙烯亚胺烷基盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、胶原蛋白、牛皮多肽中的至少四种和氯离子。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述酸铜强走位剂为脂肪胺乙氧基磺化物，所述胶原蛋白分子量为3000-6000道尔顿。

3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于还包括水，优选地，所述酸铜强走位剂的含量为0.005-0.02g/L，所述四氢噻唑硫酮的含量为0.0004-0.001g/L，所述聚乙烯亚胺烷基盐的含量为0.01-0.02g/L，所述聚二硫二丙烷磺酸钠的含量为0.01-0.5g/L，所述胶原蛋白的含量为0.05-1.0g/L，所述牛皮多肽的含量为0.05-1.0g/L，所述氯离子的含量为10-20ppm。

4.一种采用权利要求1-3任一项所述添加剂制备得到的超低峰值HVLP铜箔。

5.一种权利要求4所述超低峰值HVLP铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)电解液的制备：将铜加入含有硫酸的溶液中得到电解液；

(2)阴极辊表面修磨：对阴极辊进行机械抛磨；

(3)生箔电镀：向所述电解液中添加权利要求1-3任一项所述的添加剂，在阴极辊上进行电沉积，得到生箔；

(4)表面处理：将所述生箔采用直流电沉积工艺进行表面处理，分为7个阶段，酸洗、粗化阶段，固化铜阶段，弱粗化处理阶段，防氧化阶段，钝化处理阶段和表面活性剂处理阶段。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述电解液的铜含量为60-100g/L，硫酸含量为80-150g/L，氯离子含量为15-30ppm，温度为40-70℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述机械抛磨后的阴极辊表面光洁度≤0.2μm。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述电沉积过程中电解液的流量为50-80m³/h，电流密度4500-9000A/m²。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述表面活性剂为环氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷中的至少两种。

10.权利要求1-3任一项所述添加剂或权利要求4所述超低峰值HVLP铜箔或权利要求5-9任一项所述制备方法制备得到的超低峰值HVLP铜箔在高频5G线路板中的应用。

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