CN117004997A - 一种超低轮廓hvlp电解铜箔的生产方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法及其用途，属于电解铜箔技术领域，以解决铜箔可加工性中尽量杜绝引入非铜金属的问题。该方法包括添加剂辅助电化学沉积超低轮廓生箔、添加剂辅助电化学微细粗糙化处理、零含量铁磁性功能层构建、化学结合层适配与构建。本发明方法生产的超低轮廓电解铜箔具有超低的表面轮廓度、微细粗糙化化组织、特殊形貌粗化组织、不含铁磁性金属含量、稳定的抗剥离性能、出色的信号完整性等典型特征；在加工覆铜板产品时，电解铜箔与树脂基材之间的结合强度也足够。且由于产品不含铁磁性金属含量，作为PCB产品的原料，从根本上消除铁磁性金属对信号传输的不利影响，保证信号的完整性。
Description
技术领域
本发明属于电解铜箔技术领域，具体涉及一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法及其用途。
背景技术
高性能电子电路铜箔是5G通讯、高速服务器应用领域不可或缺的关键原料。进入高速数字线路和毫米波通讯时代，新一代印制线路板(PCB,printed circuit board)中的信号完整性(SI,signal integrity)，功率完整性(PI,power integrity)和电磁兼容性(EMC,electromagnetic compatibility)的要求随着技术的迭代升级也水涨船高。作为PCB中信号传输的导体，电子电路铜箔自身的性能，以及后续加工过程中的工艺对信号传输性能发挥着决定性作用。
根据信号传输相关理论，信号在PCB中的损失αtotalc可分为介电损失αdielectric,导体损失αconductor，辐射损失αradiation和泄露损失αleakage。
αtotal＝αdielectric+αconductor+αradiation+αleakage (公式1)
其中，导体损失主要与作为信号传输介质的铜箔相关，介电损失主要与PCB中使用的介电材料相关，辐射损耗和泄露损耗一般与线路板的设计密切相关。需要指出的是：导体损失除了与铜箔自身的粗糙度有关，也会受到传输信号频率的直接影响。
以往对导体损失的研究聚焦在铜箔自身的粗糙度上，我司专利申请20231007730323《一种应用于高频高速PCB的超低轮廓铜箔生产方法》中，公开了降低铜箔表面粗糙度有利于抑制趋肤效应，减少铜箔在信号传输过程中产生的热损失，就能提高信号传输完整性。
且为了保证PCB在加工过程中的可靠性，铜箔与板材之间需要保证一定的结合力。铜箔与板材压合的一面需要进行粗糙化处理，同时又要兼顾粗糙度增大对信号传输的不利影响。我司提出的《一种应用于高频高速PCB的超低轮廓铜箔生产方法》方案中，就在超低粗糙度的铜箔表面进行微细粗糙化处理，既保证了较低的轮廓度，又可以满足铜箔与半固化片之间的结合强度。
该HVLP铜箔的制程主要可以分为超低轮廓电解生箔、超微细粗糙化表面处理三个阶段。超低轮廓电解生箔过程中通过添加剂的协同作用调控电化学结晶和生长过程，实现超低轮廓生箔的可控生长。超微细表面处理过程中通过添加剂和电流工艺的匹配，实现微细粗糙化组织的可控微观形貌与生长。
在这一发明申请基础上更深入的研究又有新的发现：由于电导率和磁导率的不同，表面处理过程中为了提升铜箔可加工性引入的非铜金属也会对信号的传输造成不利影响，而这一不利影响直接关联导体损失αconductor。因此，在原有研发成果的基础上，还需要严格控制HVLP铜箔的表面处理过程中非铜金属的含量，在保证铜箔可加工性的前提下尽可能降低非铜金属的含量。
而针对这一新发现，就需要重新探索出一种既能达到原有研发成果《一种应用于高频高速PCB的超低轮廓铜箔生产方法》中的极低的轮廓度、可控的微观形貌、超微细的粗化颗粒，还要在铜箔可加工性中尽量杜绝引入非铜金属，以确保在原有性能基础上具备更佳的信号传输性能。
基于以上背景技术中的问题，研发人员提出了另外一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法及其用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法及其用途，以解决铜箔可加工性中尽量杜绝引入非铜金属，以进一步提升铜箔信号传输性能的问题。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法,该方法分为以下步骤：
S1、添加剂辅助电化学沉积超低轮廓生箔；
在酸性硫酸铜溶液中引入具有细化晶粒尺寸的光亮剂、具有增强添加剂在钛阴极浸润的走位剂以及改善铜箔电化学沉积均匀性的整平剂，通过以上3类添加剂的协调作用，通过直流电作用下电化学沉积在钛阴极的辊面生成具有超低轮廓毛面的生箔；
S2、添加剂辅助电化学微细粗糙化处理及固化；
选择S1中生成的超低轮廓生箔毛面为处理面，待开卷端放卷后将铜箔运行至含有添加剂的电解槽中进行微细粗糙化处理，超微细粗化处理后的电解铜箔经过水洗、挤干水分后转移至固化槽中进行固化处理；
S3、零含量铁磁性功能层构建；
为了提升电解铜箔在下游加工过程中的抗氧化性能，需要对电解铜箔的光面和毛面进行钝化处理，该处理过程不引入含有铁磁性的非铜金属元素，其中阻挡层中镍和钴等铁磁性成分的含量为0mg/m2，即构建零含量铁磁性功能层；
S3.1双面电沉积含锌阻挡层；
通过电化学沉积工艺依次在微细粗糙化铜箔的光面和毛面同时沉积含锌的阻挡层，严格控制毛面和光面的锌含量15-30g/m2之间，提升铜箔的高温抗氧化性能；
S3.2双面电沉积含铬钝化层；
同时电沉积含铬的功能层，提升铜箔在室温条件下的耐候性；
S4、化学结合层适配与构建；
在超低轮廓电解铜箔的毛面构建化学结合层，有针对性地选择与树脂官能团匹配的硅烷偶联剂；将钝化处理后的铜箔运行至硅烷偶联剂处理槽，通过辊涂的方式在粗糙化和钝化处理后光面涂覆化学结合层；
以上工艺制得的产品即为超低轮廓HVLP电解铜箔。
进一步的，S1中光亮剂为硫脲、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、3-巯基丙烷磺酸钠(MPS)、烯丙基磺酸钠(ALS)含有巯基或磺酸基的有机类添加剂中的一种或几种，电解液中光亮剂的含量介于5-10ppm之间。
进一步的，S1中走位剂为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等链状醚类聚合物中的一种或几种，电解液中走位剂的含量介于10-20ppm之间。
进一步的，S1中整平剂为明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素(HEC)等含氮类有机化合物，电解液中整平剂的含量介于10-20ppm之间。
进一步的，S2中微细粗糙化处理过程中使用的添加剂为多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)及其衍生物,包括但不限于钨磷酸钾，钼硅酸钠，钼磷酸钠，钼钴酸钠，硫代钼酸钠，硫代硅酸钠中的一种或几种；粗化电解液中添加剂的浓度介于10-30ppm之间。
进一步的，S4中使用的硅烷偶联剂为环氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸基、巯基硅烷偶联剂中的一种，硅浓度介于0.1-1.0wt％之间。
进一步的，S1中生箔的电化学沉积过程的参数如下：
Cu2+浓度：80g/L；
H2SO4浓度：200g/L；
Cl-浓度：15ppm；
电解液温度：55℃；
电解液流量：40m3/h；
电流密度：80A/dm2；
S2分为以下两个步骤：
S2.1超微细粗糙化处理过程中的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
电解液温度：30℃；
粗化液流量：10.0m3/h；
平均电流密度：2500A/m2；
处理时间：10s；
S2.2固化阶段的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：50g/L；
H2SO4浓度：100g/L；
固化液温度：50℃；
固化液流量：10.0m3/h；
固化电流密度：4000A/m2；
处理时间：10s。
进一步的，S3.1环节的具体参数如下：
Zn2+浓度：0.5g/L；
K4P2O7浓度：45g/L；
pH值：11；
电流密度：45A/m2；
电解液温度：35℃；
处理时间：10s；
S3.2环节的具体参数如下：
Cr(VI)浓度：0.5g/L；
pH值：12；
电流密度：75A/m2；
电解液温度：30℃；
处理时间：10s。
进一步的，S4中构建化学结合层过程中的参数如下：
硅烷液温度：30℃；
硅烷液流量：4.0m3/h；
烘箱温度：180℃。
上述方法产出的超低轮廓HVLP电解铜箔的用途，该超低轮廓HVLP电解铜箔用于与超低介电损耗常数的半固化通过热压合制备得到覆铜板，该覆铜板用于加工印制高频线路板PCB。
本发明的有益效果如下：
1.发明方法通过添加剂辅助电化学沉积超低轮廓生箔，添加剂辅助微细粗糙化处理，零含量铁磁性功能层构建和化学结合层构建，生产超低轮廓HVLP电解铜箔；并将该超低轮廓HVLP电解铜箔与超低介电损耗常数的半固化通过热压合制备得到覆铜板CCL；进一步将该覆铜板加工成印制高频线路板PCB。
通过该技术生产的HVLP铜箔具有以下几方面典型特征：
(1)超低的表面轮廓度，使用激光共聚焦显微镜测得成品箔毛面的线粗糙度Rz介于1.0-1.5μm之间，Rz(JIS)介于0.8-1.2μm之间，面粗糙度Sz介于2.1-3.0μm之间，界面拓展面积比Sdr介于5％-10％之间，表面积比介于1.10-1.15之间；
(2)微细粗糙化化组织，粗化颗粒尺寸介于350-700nm之间，平均尺寸约为500nm；
(3)特殊形貌粗化组织，粗化颗粒自下而上逐层堆积形成高度介于0.8-2.1μm的竹笋状结构，相邻的粗化组织之间存在明显的缝隙，使用激光共聚焦显微镜测定谷区空体积Vvp介于0.05-0.08μm3/μm2之间，核区空体积Vmp介于0.27-0.74μm3/μm2之间；相邻粗化组织间缝隙的存在有利于热压合过程中树脂的渗入，提升铜箔与基材之间的结合强度；
(4)不含铁磁性金属含量，表面处理功能层中NiCo等铁磁性金属元素含量为0mg/m2，从根本上消除铁磁性金属对信号传输的不利影响；
(5)稳定的抗剥离性能，18μm成品箔与RogersRO4450F型碳氢树脂(PCH)半固化片层压后得到的覆铜板的抗剥离强度介于3.0-4.3lb/in之间；
(6)出色的信号完整性，使用本发明生产的超低轮廓电解铜箔加工而成的印制线路板表现出优异的信号传输性能，在特征阻抗为50Ω的微带线线路中，当信号频率为16GHz时，线路板的插入损失介于-0.64～-0.85dB/in之间。
2.本发明与20231007730323《一种应用于高频高速PCB的超低轮廓铜箔生产方法》生产的HVLP电解铜箔产品，其表面粗糙度相当，故而在加工覆铜板CCL产品时，电解铜箔与树脂基材之间的结合强度也足够。且由于产品不含铁磁性金属含量，作为PCB产品的原料，从根本上消除铁磁性金属对信号传输的不利影响，保证信号的完整性。
相较于原产品在各个频率段的插入损耗大幅降低，可达到在频率为4GHz时的插入损耗为-0.32dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.39dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.48dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.64dB/in的优异性能。
附图说明
图1为实施例1生产的HVLP成品箔微观形貌(a)8000倍；(b)2000倍；
图2为对比例1生产的VLP成品箔微观形貌(a)8000倍；(b)2000倍；
图3为实施例1成品箔截面微观形貌和颗粒尺寸；
图4为实施例1样品的极图、反极图和晶粒尺寸分布图；
图5为不同实施例生产的HVLP成品箔的激光共聚焦图像(a)实施例-1；(b)对比例-1。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于，该方法分为
以下步骤：
S1、添加剂辅助电化学沉积超低轮廓生箔；
在酸性硫酸铜溶液中引入具有光亮、整平和润湿作用的添加剂，通过直流电作用下电化学沉积在钛阴极的辊面生成具有超低轮廓毛面的生箔；
本实施例中电解生成厚度为18μm，光面粗糙度Rz≤1.0μm，毛面粗糙度Rz≤1.0μm的超低轮廓电解生箔。生箔的电化学沉积过程中的参数如下：
Cu2+浓度：80g/L；
H2SO4浓度：200g/L；
SPS浓度：5ppm；
胶原蛋白(Mw2500-3500)浓度：10ppm；
PEG-2000浓度：15ppm；
Cl-浓度：15ppm；
电解液温度：55℃；
电解液流量：40m3/h；
电流密度：80A/dm2。
S2、添加剂辅助电化学微细粗糙化处理及固化；
选择S1中生成的超低轮廓生箔毛面为处理面，待开卷端放卷后将铜箔运行至含有添加剂的电解槽中进行微细粗糙化处理，超微细粗化处理后的电解铜箔经过水洗、挤干水分后转移至固化槽中进行固化处理。
S2.1超微细粗糙化处理过程中的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
钨磷酸钾浓度：30ppm；
电解液温度：30℃；
粗化液流量：10.0m3/h；
平均电流密度：2500A/m2；
处理时间：10s。
S2.2固化阶段的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：50g/L；
H2SO4浓度：100g/L；
固化液温度：50℃；
固化液流量：10.0m3/h；
固化电流密度：4000A/m2；
处理时间：10s。
S3、零含量铁磁性功能层构建；
为了提升电解铜箔在下游加工过程中的抗氧化性能，需要对电解铜箔的光面和毛面进行钝化处理，构建零含量铁磁性功能层。包括：通过电化学沉积工艺依次在微细粗糙化铜箔的光面和毛面同时沉积含锌的阻挡层，提升铜箔的高温抗氧化性能；同时电沉积含铬的功能层，提升铜箔在室温条件下的耐候性。
S3.1双面电沉积含锌阻挡层；
Zn2+浓度：0.5g/L；
K4P2O7浓度：45g/L；
pH值：11；
电流密度：45A/m2；
电解液温度：35℃；
处理时间：10s。
S3.2双面电沉积含铬钝化层；
Cr(VI)浓度：0.5g/L；
pH值：12；
电流密度：75A/m2；
电解液温度：30℃；
处理时间：10s。
S4、化学结合层适配与构建；
在超低轮廓电解铜箔的毛面构建化学结合层，提升HVLP铜箔毛面与树脂板材之间的化学结合作用力。根据下游树脂体系官能团的不同，有针对性地选择与树脂官能团匹配的硅烷偶联剂。将钝化处理后的铜箔运行至硅烷偶联剂处理槽，通过辊涂的方式在粗糙化和钝化处理后光面涂覆化学结合层。
构建化学结合层过程中的参数如下：
KBM-903硅烷偶联剂浓度：0.5wt％；
硅烷液温度：30℃；
硅烷液流量：4.0m3/h；
烘箱温度：180℃。
以上步骤的产品为可用于生产印制线路板的超低轮廓HVLP电解铜箔。
上述方法产出的超低轮廓HVLP电解铜箔与超低介电损耗常数的半固化通过热压合制备得到覆铜板CCL，进一步将该覆铜板加工成印制高频线路板PCB。
S5、覆铜板的热压合；
先首先参考“三明治”结构，选择特定树脂体系的半固化片与上述步骤生产的超低轮廓HVLP电解铜箔热压合制备覆铜板。
将铜箔与半固化片层叠后热压合(上下铜箔之间放置4张半固化片)。
热压合过程中的参数如下：
半固化片型号：RO4450F；
压合温度：240℃；
保温时间：140min；
单位面积压力：30kgf/m2。
上述热压合生成覆铜板CCL。
S6、印制高频线路板PCB测试；
对S5中的覆铜板CCL产品进行加工生成印制高频线路板PCB。
S7、性能测试；
S7.1、对S4中的超低轮廓HVLP电解铜箔产品1进行性能测试。
S7.2、对S5中的覆铜板CCL产品1进行剥离强度测试。
首先使用裁刀将热压合成型后的覆铜板裁切成样条；然后借助美工刀将覆铜板一侧的铜箔剥出，剥出的铜箔固定在砝码的一端；最后在剥离强度测试仪器上通过砝码的移动带动铜箔进行剥离强度的测试。
本实施例中剥离强度测试的参数如下：
样条宽度：3.175mm；
剥离长度：1cm；
剥离角度：90°；
剥离速度：50mm/min；
每个样条测试次数：3次。
S7.3、对S6中的印制高频线路板PCB产品1进行信号传输性能测试；
在传输特性的评价中，通过矢量网络分析仪VNA使用适于1-16GHz带宽的测定的带线谐振器法，分别测定PCB板材在4GHz,8GHz,12.89GHz和16GHz下的插入损耗。
每个样品分别测试5次，然后将5次测试的平均值作为该样品的最终测试结果。板材的插入损耗越大，负绝对值越大。
本实施例中，信号传输性能测试过程的参数如下：
测试样条结构：微带线；
电解质厚度：50μm；
导体长度：1.0mm；
导体厚度：18μm；
导体电路宽度：120μm；
特征阻抗：50Ω。
S7.4、测试结果汇总；
本实施例中的测试结果如下：
S4中的超低轮廓HVLP电解铜箔的物性参数为：
粗化颗粒平均尺寸约为500nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为1.0μm，Rz(JIS)为0.8μm，面粗糙度Sz为2.1μm，界面拓展面积比Sdr为5.0％，谷区空体积Vvp为0.08μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.27μm3/μm2，表面积比为1.10。
处理面的锌电着量为15mg/m2,Cr的电着量为1.8mg/m2。
S5中的覆铜板CCL的剥离强度为0.75N/mm、4.3lb/in。
S6中的印制高频线路板PCB板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.32dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.39dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.48dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.64dB/in。
实施例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：
(1)调整了超低轮廓电解生箔过程中使用的添加剂：
MPS浓度：10ppm；明胶浓度：15ppm；PPG-2000浓度：25ppm。
(2)调整了化学结合层构建过程中硅烷偶联剂的浓度：KBM-903浓度由0.5wt％提升至1.0wt％。
对本实施例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品2、覆铜板CCL产品2、印制高频线路板PCB产品2进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品2的粗化颗粒平均尺寸约为550nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为1.2μm，Rz(JIS)为0.98μm，面粗糙度Sz为2.4μm，界面拓展面积比Sdr为6.9％，谷区空体积Vvp为0.06μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.34μm3/μm2，表面积比为1.12。
处理面的锌电着量为13mg/m2,Cr的电着量为1.6mg/m2。
覆铜板CCL产品2的剥离强度为0.70N/mm、4.0lb/in。
印制高频线路板PCB产品2的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.39dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.45dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.56dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.72dB/in。
实施例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：
(1)调整了超低轮廓电解生箔过程中使用的添加剂：
ALS浓度：10ppm；HEC浓度：20ppm；PEG-1000浓度：10ppm。
(2)调整了微细粗糙化处理过程中使用的添加剂：由30ppm的钨磷酸钾更换为浓度为15ppm的钼硅酸钠。
(3)调整了化学结合层构建过程中硅烷偶联剂的类型和浓度：由0.5wt％的KBM-903调整为0.1wt％的KBM-503。
对本实施例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品3、覆铜板CCL产品3、印制高频线路板PCB产品3进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品3的粗化颗粒平均尺寸约为550nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为1.2μm，Rz(JIS)为1.0μm，面粗糙度Sz为2.7μm，界面拓展面积比Sdr为8.8％，谷区空体积Vvp为0.06μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.38μm3/μm2，表面积比为1.12。
处理面的锌电着量为15mg/m2,Cr的电着量为1.6mg/m2。
覆铜板CCL产品3的剥离强度为0.67N/mm、3.8lb/in。
印制高频线路板PCB产品3的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.41dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.47dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.59dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.75dB/in。
实施例4
本对比例与实施例1的不同之处在于：
(1)调整了超低轮廓电解生箔过程中使用的添加剂：
硫脲浓度：5ppm；HEC浓度：15ppm；PPG-1000浓度：20ppm。
(2)调整了微细粗糙化处理过程中使用的添加剂：由30ppm的钨磷酸钾更换为浓度为5ppm的磷钼酸钠。
(3)调整了化学结合层构建过程中硅烷偶联剂的类型：由KBM-903调整为0.5wt％的KBM-802。
对本实施例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品4、覆铜板CCL产品4、印制高频线路板PCB产品4进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品3的粗化颗粒平均尺寸约为600nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为1.3μm，Rz(JIS)为1.1μm，面粗糙度Sz为2.8μm，界面拓展面积比Sdr为9.3％，谷区空体积Vvp为0.07μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.42μm3/μm2，表面积比为1.12。
处理面的锌电着量为14mg/m2,Cr的电着量为1.7mg/m2。
覆铜板CCL产品4的剥离强度为0.60N/mm、3.4lb/in。
印制高频线路板PCB产品4的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.43dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.50dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.63dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.81dB/in。
实施例5
本对比例与实施例1的不同之处在于：
(1)调整了微细粗糙化处理过程中使用的添加剂：
由30ppm的钨磷酸钾更换为浓度为25ppm的钼钴酸钠。
(2)调整了化学结合层构建过程中硅烷偶联剂的类型和浓度：由0.5wt％的KBM-903调整为0.1wt％的KBM-1003。
对本实施例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品5、覆铜板CCL产品5、印制高频线路板PCB产品5进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品5的粗化颗粒平均尺寸约为650nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为1.5μm，Rz(JIS)为1.2μm，面粗糙度Sz为3.0μm，界面拓展面积比Sdr为10％，谷区空体积Vvp为0.07μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.48μm3/μm2，表面积比为1.13。
处理面的锌电着量为16mg/m2,Cr的电着量为2.0mg/m2。
覆铜板CCL产品5的剥离强度为0.53N/mm、3.0lb/in。
印制高频线路板PCB产品5的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.60dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.51dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.66dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.78dB/in。
实施例6
本对比例与实施例1的不同之处在于：
(1)调整了超低轮廓电解生箔过程中使用的添加剂：
MPS浓度：10ppm；明胶浓度：15ppm；PPG-2000浓度：25ppm。
(2)调整了微细粗糙化处理过程中使用的添加剂：由30ppm的钨磷酸钾更换为浓度为10ppm的硫代钼酸钠。
(3)调整了化学结合层构建过程中硅烷偶联剂类型的浓度：由0.5wt％的KBM-903调整为1.0wt％的KBM-503。
对本实施例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品6、覆铜板CCL产品6、印制高频线路板PCB产品6进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品6的粗化颗粒平均尺寸约为600nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为1.4μm，Rz(JIS)为1.1μm，面粗糙度Sz为2.5μm，界面拓展面积比Sdr为8.3％，谷区空体积Vvp为0.06μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.45μm3/μm2，表面积比为1.12。
处理面的锌电着量为15mg/m2,Cr的电着量为1.6mg/m2。
覆铜板CCL产品6的剥离强度为0.63N/mm、3.6lb/in。
印制高频线路板PCB产品6的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.45dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.47dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.59dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.75dB/in。
实施例7
本对比例与实施例1的不同之处在于：
(1)调整了超低轮廓电解生箔过程中使用的添加剂：
ALS浓度：10ppm；HEC浓度：20ppm；PEG-1000浓度：10ppm。
(2)调整了微细粗糙化处理过程中使用的添加剂：由30ppm的钨磷酸钾更换为浓度为20ppm的硫代硅酸钠。
对本实施例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品7、覆铜板CCL产品7、印制高频线路板PCB产品7进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品7的粗化颗粒平均尺寸约为550nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为1.3μm，Rz(JIS)为1.0μm，面粗糙度Sz为2.3μm，界面拓展面积比Sdr为7.5％，谷区空体积Vvp为0.07μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.40μm3/μm2，表面积比为1.12。
处理面的锌电着量为15mg/m2,Cr的电着量为1.6mg/m2。
覆铜板CCL产品7的剥离强度为0.61N/mm、3.5lb/in。
印制高频线路板PCB产品7的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.42dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.52dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.63dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.75dB/in。
实施例8
本对比例与实施例1的不同之处在于：
(1)调整了超低轮廓电解生箔过程中使用的添加剂：
硫脲浓度：5ppm；HEC浓度：15ppm；PPG-1000浓度：20ppm。
(2)调整了微细粗糙化处理过程中使用的添加剂浓度：钨磷酸钾浓度由30ppm的调整为20ppm。
(3)调整了化学结合层构建过程中硅烷偶联剂的类型和浓度：由0.5wt％的KBM-903调整为1.0wt％的KBM-802。
对本实施例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品8、覆铜板CCL产品8、印制高频线路板PCB产品8进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品8的粗化颗粒平均尺寸约为500nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为1.0μm，Rz(JIS)为0.9μm，面粗糙度Sz为2.2μm，界面拓展面积比Sdr为5.8％，谷区空体积Vvp为0.06μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.37μm3/μm2，表面积比为1.11。
处理面的锌电着量为14mg/m2,Cr的电着量为1.7mg/m2。
覆铜板CCL产品8的剥离强度为0.67N/mm、3.8lb/in。
印制高频线路板PCB产品8的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.38dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.42dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-0.54dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-0.71dB/in。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于调整了粗化过程中的工艺参数，粗化电解液中不引入添加剂。
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
平均电流密度：2500A/m2
处理时间：10s
对本对照例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品9、覆铜板CCL产品9、印制高频线路板PCB产品9进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品9的粗化颗粒平均尺寸约为1200nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为2.5μm，Rz(JIS)为2.2μm，面粗糙度Sz为4.7μm，界面拓展面积比Sdr为21％，谷区空体积Vvp为0.08μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.64μm3/μm2，表面积比为1.15。
处理面的锌电着量为11mg/m2,Cr的电着量为1.2mg/m2。
覆铜板CCL产品9的剥离强度为0.44N/mm、32.5lb/in。
印制高频线路板PCB产品9的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-0.83dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-0.89dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-1.05dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-1.24dB/in。
对比例2
本对比例与实施例4的不同之处在于本对比例与实施例1的不同之处在于：
(1)调整了超低轮廓电解生箔过程中使用的添加剂：
硫脲浓度：5ppm；HEC浓度：15ppm；PPG-1000浓度：20ppm。
(2)表面处理粗化过程中不使用添加剂。
对本实施例中超低轮廓HVLP电解铜箔产品10、覆铜板CCL产品10、印制高频线路板PCB产品10进行相关测试，结果如下：
超低轮廓HVLP电解铜箔产品10的粗化颗粒平均尺寸约为1000nm，使用激光共聚焦显微镜测得的毛面线粗糙度Rz为2.8μm，Rz(JIS)为2.6μm，面粗糙度Sz为5.1μm，界面拓展面积比Sdr为24％，谷区空体积Vvp为0.08μm3/μm2，核区空体积Vmp为0.74μm3/μm2，表面积比为1.115。
处理面的锌电着量为10mg/m2,Cr的电着量为1.0mg/m2。
覆铜板CCL产品10的剥离强度为0.40N/mm、2.3lb/in。
印制高频线路板PCB产品10的板材在频率为4GHz时的插入损耗为-1.01dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗为-1.08dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗为-1.15dB/in，频率为16GHz时插入损耗为-1.37dB/in。
从以上实施例与对比例的产品测试数据来看：
实施例1-8的产品性能均十分稳定，超低轮廓HVLP电解铜箔产品的粗化颗粒平均尺寸聚集在500～650nm的范围内，毛面线粗糙度Rz集中在1.0～1.5μm，Rz(JIS)集中在0.8～1.2μm，面粗糙度Sz集中在2.1～3.0μm，界面拓展面积比Sdr集中在5.0～9.3％。
处理面的锌电着量集中在13～16mg/m2,Cr的电着量集中在1.6～2.0mg/m2。
覆铜板CCL产品10的剥离强度集中在0.53～0.75N/mm、在3.0～4.0lb/in。
印制高频线路板PCB产品10的板材在频率为4GHz时的插入损耗集中在-0.32～-0.60dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗集中在-0.39～-0.65dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗集中在-0.48～-0.72dB/in，频率为16GHz时插入损耗集中在-0.64～-0.85dB/in。
而对比例的产品的各项性能指标相比之下均有较差的表现：粗化颗粒高于1000nm的范围内，毛面线粗糙度Rz高于2.5μm，Rz(JIS)高于2.2μm，面粗糙度Sz高于4.7μm，界面拓展面积比Sdr高于21％。
处理面的锌电着量低于11mg/m2,Cr的电着量低于1.2mg/m2。
覆铜板CCL产品10的剥离强度低于0.44N/mm、和2.5lb/in。
印制高频线路板PCB产品10的板材在频率为4GHz时的插入损耗低于-0.83dB/in，在频率为8GHz时的插入损耗低于-0.89dB/in，在频率为12.89GHz时的插入损耗低于-1.05dB/in，频率为16GHz时插入损耗低于-1.24dB/in。
这就说明：
本发明种，粗化电解液中引入添加剂及其类型、添加量；超低轮廓电解生箔过程中使用的添加剂及其添加量；表面处理粗化过程中使用的添加剂及其添加量是有必要的，也是有效的，可以大幅提升产品各项性能指标。
为了更直观地反映本发明的实施效果，对以上实施例对照例产品进行相关分析，借助场发射-扫描电子显微镜(FE-SEMZeiss,Sigma300)和激光共聚焦显微镜(Olympus,OLS5100)对实施例生产的产品进行了微观形貌和参数进行了分析表征，分别见附图1-5，对图片的分析如下：
图1显示的是实施例1粗化过程中引入添加剂的成品箔SEM图像。从该图中可以观察到细长的粗化组织，相邻的粗化组织之间存在明显的缝隙。粗化组织之间缝隙的存在为热压合过程中胶的渗入提供了空间，有利于提升HVLP铜箔与板材之间的结合强度。
图2显示的是对比例1中成品箔的SEM图像，该对比例在粗化过程中未引入添加剂。
对比图1和图2可以清楚地发现添加剂的引入对粗化组织微观形貌的影响：未引入添加剂的情况下，粗化组织呈明显的球状形貌，颗粒尺寸相对较大。
为了进一步观测添加剂引入后粗化组织的微观形貌，对实施例1的样品进行了离子研磨，并使用高分辨场发射扫描电子显微镜进行了形貌观察，如图3所示：
从图3中可以观察到，粗化组织是由颗粒自下而上堆积形成的竹笋状形貌，粗化组织的高度介于0.8-2.1μm之间，平均高度约为1.8μm，颗粒的粒径介于350-700nm之间平均颗粒尺寸约为500nm。
为了进一步研究HVLP铜箔的晶体特征，对实施例1中的样品进行了电子背散射衍射EBSD分析，如图4所示：
对图4所示的EBSD图像进行分析可以发现，超低轮廓生箔呈明显的块状晶体结构，与常规的HTE铜箔的柱状结晶组织存在明显的差异。EBSD图样中不同颜色的色块，表明电解生箔过程中生产的超低轮廓生箔为多晶结构。极图的结果显示本方法生产的HVLP铜箔中并未出现明显的择优取向。激光共聚焦显微镜使用非接触式的激光作为介质对样品的表面形貌进行分析表征。
图5显示的是实施例1和对比例1的激光共聚焦云图。
从该图中可以直观地对比不同样品的粗糙度，实施例1中云图绿色占比相对较高，而对比例1云图中红色占比相对较高，因此实施例1样品的粗糙度要低于对比例1样品的粗糙度。
以上实施例与对比例的数据、产品形貌分析均能证实，本发明表面粗糙度满足加工覆铜板要求，在加工覆铜板CCL产品时，电解铜箔与树脂基材之间的结合强度也确实足够。且由于产品不含铁磁性金属含量，作为PCB产品的原料，从根本上消除铁磁性金属对信号传输的不利影响，保证信号的完整性。
Claims (10)
1.一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法,其特征在于:该方法分为以下步骤：
S1、添加剂辅助电化学沉积超低轮廓生箔；
在酸性硫酸铜溶液中引入具有细化晶粒尺寸的光亮剂、具有增强添加剂在钛阴极浸润的走位剂以及改善铜箔电化学沉积均匀性的整平剂，通过以上3类添加剂的协调作用，通过直流电作用下电化学沉积在钛阴极的辊面生成具有超低轮廓毛面的生箔；
S2、添加剂辅助电化学微细粗糙化处理及固化；
选择S1中生成的超低轮廓生箔毛面为处理面，待开卷端放卷后将铜箔运行至含有添加剂的电解槽中进行微细粗糙化处理，超微细粗化处理后的电解铜箔经过水洗、挤干水分后转移至固化槽中进行固化处理；
S3、零含量铁磁性功能层构建；
为了提升电解铜箔在下游加工过程中的抗氧化性能，需要对电解铜箔的光面和毛面进行钝化处理，该处理过程不引入含有铁磁性的非铜金属元素，其中阻挡层中镍和钴等铁磁性成分的含量为0mg/m2，即构建零含量铁磁性功能层；
S3.1双面电沉积含锌阻挡层；
通过电化学沉积工艺依次在微细粗糙化铜箔的光面和毛面同时沉积含锌的阻挡层，严格控制毛面和光面的锌含量15-30g/m2之间，提升铜箔的高温抗氧化性能；
S3.2双面电沉积含铬钝化层；
同时电沉积含铬的功能层，提升铜箔在室温条件下的耐候性；
S4、化学结合层适配与构建；
在超低轮廓电解铜箔的毛面构建化学结合层，有针对性地选择与树脂官能团匹配的硅烷偶联剂；将钝化处理后的铜箔运行至硅烷偶联剂处理槽，通过辊涂的方式在粗糙化和钝化处理后光面涂覆化学结合层；
以上工艺制得的产品即为HVLP超低轮廓电解铜箔。
2.如权利要求1所述的一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于:S1中光亮剂为硫脲、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、3-巯基丙烷磺酸钠(MPS)、烯丙基磺酸钠(ALS)含有巯基或磺酸基的有机类添加剂中的一种或几种，电解液中光亮剂的含量介于5-10ppm之间。
3.如权利要求1或2所述的一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于:S1中走位剂为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等链状醚类聚合物中的一种或几种，电解液中走位剂的含量介于10-20ppm之间。
4.如权利要求3所述的一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于:S1中整平剂为明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素(HEC)等含氮类有机化合物，电解液中整平剂的含量介于10-20ppm之间。
5.如权利要求4所述的一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于:S2中微细粗糙化处理过程中使用的添加剂为多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)及其衍生物,包括但不限于钨磷酸钾，钼硅酸钠，钼磷酸钠，钼钴酸钠，硫代钼酸钠，硫代硅酸钠中的一种或几种；粗化电解液中添加剂的浓度介于10-30ppm之间。
6.如权利要求5所述的一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于:S4中使用的硅烷偶联剂为环氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸基、巯基硅烷偶联剂中的一种，硅浓度介于0.1-1.0wt％之间。
7.如权利要求6所述的一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于:S1中生箔的电化学沉积过程的参数如下：
Cu2+浓度：80g/L；
H2SO4浓度：200g/L；
Cl-浓度：15ppm；
电解液温度：55℃；
电解液流量：40m3/h；
电流密度：80A/dm2；
S2分为以下两个步骤：
S2.1超微细粗糙化处理过程中的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
电解液温度：30℃；
粗化液流量：10.0m3/h；
平均电流密度：2500A/m2；
处理时间：10s；
S2.2固化阶段的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：50g/L；
H2SO4浓度：100g/L；
固化液温度：50℃；
固化液流量：10.0m3/h；
固化电流密度：4000A/m2；
处理时间：10s。
8.如权利要求1所述的一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于:S3.1环节的具体参数如下：
Zn2+浓度：0.5g/L；
K4P2O7浓度：45g/L；
pH值：11；
电流密度：45A/m2；
电解液温度：35℃；
处理时间：10s；
S3.2环节的具体参数如下：
Cr(VI)浓度：0.5g/L；
pH值：12；
电流密度：75A/m2；
电解液温度：30℃；
处理时间：10s。
9.如权利要求1所述的一种超低轮廓HVLP电解铜箔的生产方法，其特征在于:S4中构建化学结合层过程中的参数如下：
硅烷液温度：30℃；
硅烷液流量：4.0m3/h；
烘箱温度：180℃。
10.如权利要求1-9所述的方法产出的超低轮廓HVLP电解铜箔的用途，其特征在于:该HVLP超低轮廓电解铜箔用于与超低介电损耗常数的半固化通过热压合制备得到覆铜板，该覆铜板用于加工印制高频线路板PCB。
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