CN113463155A - 一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液及表面粗化处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液，包括铜离子浓度为8‑20 g/L的硫酸铜、质量分数为80‑140 g/L的硫酸和添加剂，添加剂包括以下成分：质量分数为20‑60 mg/L的钨酸钠；质量分数为0.8‑1.2 mg/L的硫酸亚锡；质量分数为0.25‑0.75 mg/L的硫酸钛；质量分数为1‑20 mg/L的非离子型纤维素醚类化合物；质量分数为5‑100 mg/L的含巯基和磺酰基离子型化合物。通过调控纳米铜结晶的大小、形貌和分布状况，进而解决实际使用过程中铜箔表面出现的铜粉掉落、抗剥离强度低等问题，并同时实现减小粗大树枝状结晶、增加头部为近圆球状的类针状结晶比例、得到均匀且合适的粗糙度和增大结合力等效果，实现高频高速条件下在低信号传输损耗和形成精细间距线路方面的要求。

Description

一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液及表面粗化处理工艺

技术领域

本发明属于电子信息材料领域，具体涉及一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液及表面粗化处理工艺。

背景技术

随着5G时代的到来，一方面5G基站建设数量将大幅增加，5G手机更新换代的浪潮将直接提高5G高频覆铜板的市场需求，同时高频高速发展的5G通信对印制电路板（PrintedCircuit Board，PCB）基材提出了更高的性能要求，主要表现在低损耗、高频性和高可靠性，而对于专用铜箔，则朝着高性能和超薄方向发展；另一方面，由于电子产品的小型化，高性能化，多功能化和信号传输高速化的迅速发展，推动了PCB必须向高密度互联的产品方向发展，同时进一步提高布线密度，海外许多公司都已开发出不同类型和粗糙度的铜箔，除标准铜箔（HTE）外，还有低轮廓反转铜箔（VLP）和超低轮廓铜箔（HVLP），因此此类铜箔已成为铜箔技术研究的重点和市场需求的热点。

根据趋肤深度和频率的关系，当信号传输频率超过1 GHz后，信号传输仅在表面粗糙度的数量级范围内进行，其中1 GHz的趋肤深度为2 μm，而10 GHz时趋肤深度仅有0.66 μm。根据信号传输理论，表面粗糙度的起伏将导致信号“驻波”和“反射”，影响信号传输，增大信号的损耗，进而影响高频高速条件下PCB的信号完整性。因此，铜箔的表面粗糙度是影响高频信号传输的一个重要因素，需要开发粗糙度更小更平滑的铜箔，在此背景下对电子铜箔的表面粗化处理也提出了更高的要求。

未经处理过的铜箔由于表面光滑、粗糙度低，后续工序中与基板结合力差，且在运输和保存过程中容易被氧化，故而生箔都必须经过一系列的后处理。电子铜箔在生产过程中，一般在生箔上要经过粗化处理、固覆处理和抗氧化处理等主要工序，并且随电子铜箔的种类、应用领域和使用要求的差异，处理工序略有不同。粗化处理一般包括机械粗化法、化学微蚀法、电化学处理法和等离子体处理等。其中的电化学处理法主要是指在酸性条件下进行的阴极粗化，在铜箔表面沉积一层纳米铜结晶，以提高铜箔与基材的结合力，增强抗剥离强度。粗化处理过深，铜结晶过长，容易导致粗糙度过高，铜面掉粉，污染基材；粗化处理过浅，无法达到增加表面粗糙度的要求，结合力差。因此表面粗化处理的好坏直接影响到纳米铜结晶的大小、成分和形态等，进而影响粗糙度的大小。

铜箔粗化效果的好坏主要由电镀工艺及添加剂配方决定，其中通过电镀添加剂调控铜电沉积是改善铜箔表面粗化处理最实用和快捷的方法，但目前绝大多数优秀的电镀添加剂配方都掌握在欧美和日本等国，与外资企业相比，国内公司生产的产品虽然经过几十年的发展，但应用场景单一，性能方面仍存在一定的差异。上世纪国内外工程师为改善铜箔粗化效果，在铜箔表面粗化处理电解液中加入三氧化二砷或五氧化二砷等含砷化合物，生成的纳米铜结晶呈圆球状，结晶细小且分布均匀，可以很好防止铜粉的生成，提高抗剥离强度。然而含砷废气、废水和废渣排入环境，不仅能够对环境造成不可挽回的危害，并且还会通过大气、土壤和食物等进入人体。一旦砷类化合物进入人体，对健康的危害是多方面的，不仅会引发多器官的组织学和功能上的异常改变，严重时甚至导致癌变。因此寻找一类功能上能够代替砷类化合物在铜箔粗化处理方面绿色环保的添加剂，而且同时能够满足现代电子元器件在高频高速信号传输领域日益增长的要求，成为近些年来国内企业和高校研究的热点。

本世纪开始，本领域的技术人员花费了大量的心血和精力来尝试解决上述问题。诸如：张世超在文章《铜箔表面粗化工艺的研究》中研究了硫酸钛和钨酸钠在铜箔粗化过程中的单独和共同作用，发现这两种添加剂能够调控铜晶粒的大小和形态，进而改善表面粗糙度，但是得到的铜结晶呈细长的树枝状，且尺寸较大，不适用于高频高速电路中；中国专利《一种电子铜箔用添加剂及电子铜箔表面粗化处理工艺》（申请号：CN201410607982.0）在上述张世超文章的基础上，在粗化处理的添加剂中加入氯离子，并进一步优化硫酸钛和钨酸钠的添加量，同时与仅含砷酸添加剂的粗化工艺比较，发现氯离子加入后，不仅能够达到微晶粗化的目的，同时还能够增大抗剥离强度，防止粗化铜晶粒脱落。中国专利《一种铜箔表面处理工艺中粗化处理用添加剂》（申请号：CN201010217363.2）在粗化处理中加入含有钨酸钠和硫酸亚锡的添加剂，经粗化后铜箔表面呈条纹均匀分布，但粗化液中Sn²⁺容易在高温的情况下被氧化而影响粗化效果，因此需要按照粗化效果来计算锡粒数量，增加了投入成本，不便于在工厂中推行。上述专利的这些方法虽然解决了砷类化合物潜在的环境和人体健康问题，但是在调控铜箔粗化表面铜晶粒尺寸、形貌和均匀分布等方面技术落后，粗化效果只限于一定范围内粗糙度和抗剥离强度的改善，不能满足5G高频高速PCB板对低传输损耗和高精细线路的强烈需求。基于此，考虑寻找具有比砷类化合物性能更优异、铜面传输损耗更低和粗化铜面纳米结构更微细的添加剂和表面处理方法，是目前电子铜箔领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对目前高频高速下铜箔表面粗糙度和信号损耗的问题，提供一种绿色环保的高频信号传输用电子铜箔表面粗化处理用粗化液及表面粗化处理工艺，通过调控纳米铜结晶的大小、形貌和分布状况，进而解决实际使用过程中铜箔表面出现的铜粉掉落、抗剥离强度低等问题，并同时实现减小粗大树枝状结晶、增加头部为近圆球状的类针状结晶比例，头部为近似圆球的形状不仅能够提高基板与后期制作电路的密合程度，而且这种中间变细的类针状部分能够减少m-SAP工艺制作精细线路去除残留铜的蚀刻量，提高生产效率，最终得到均匀且合适的粗糙度和增大结合力等效果，实现高频高速条件下在低信号传输损耗和形成精细间距线路方面的要求。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液，包括铜离子浓度为8-20 g/L的硫酸铜、质量分数为80-140 g/L的硫酸和添加剂，所述添加剂包括以下成分：

质量分数为20-60 mg/L的钨酸钠；

质量分数为0.8-1.2 mg/L的硫酸亚锡；

质量分数为0.25-0.75 mg/L的硫酸钛；

质量分数为1-20 mg/L的非离子型纤维素醚类化合物；

质量分数为5-100 mg/L的含巯基和磺酰基离子型化合物。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步的，硫酸铜中铜离子浓度为10-15 g/L。

进一步的，硫酸的质量分数为90-110 g/L。

进一步的，所述环状纤维素醚类化合物为甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

进一步的，所述含巯基和磺酰基的离子型化合物为聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）、3-巯基丙烷磺酸钠（、3-(苯并噻唑-2 巯基)-丙磺酸钠、异硫脲丙基硫酸盐、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的至少一种。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种电子铜箔的表面粗化处理工艺，采用上述的粗化液实现，包括以下步骤：

对所述铜箔依次进行微蚀处理和酸洗处理后，将所述铜箔置于盛有所述粗化液的电镀槽中进行粗化处理，阳极为铱钽涂层钛电极；粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。

进一步的，所述粗化处理中粗化液的工作温度为20-50 ℃，电流密度为5-50 ASD，沉积时间为5-60 s。

进一步的，所述粗化处理中粗化液的工作温度为20-35 ℃，电流密度为20-40ASD，沉积时间为15-35s。

进一步的，所述微蚀处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为5wt%的过硫酸钠和5 wt%的稀硫酸混合溶液中10-30 s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的微蚀液。

进一步的，所述酸洗处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为10wt%的稀硫酸溶液中10-30 s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的酸液。

进一步的，所述抗氧化处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为0.1 wt%的苯骈三氮唑溶液中10-30 s；

所述烘干处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔放入烘箱烘干至表面干燥。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明粗化液添加剂中的钨酸钠在沉积过程中会形成稳定的络合物结构，提高铜晶粒的沉积效率和表面结晶的均匀性；Ti²⁺和Sn²⁺的加入会在铜箔表面发生特性吸附，进而影响铜离子的沉积过程，改变粗化层性质；非离子型纤维素醚类化合物的加入不仅能提高铜箔表面光亮度和致密性，还能降低粗糙度；含巯基和磺酰基离子型化合物的电镀铜加速剂可以改善晶面择优取向，也能达到细化晶粒的目的；

（2）相比于现有方法，本发明提出的粗化液和表面处理方法，能够通过镀液中上述添加剂的综合作用，使铜箔表面原本杂乱分布的粗大树枝状结晶的形貌向头部为近圆球状的类针状结晶转化，并且均匀分布在铜箔表面，能够解决现有处理方法中存在的粗化沉积物松散、结合不紧密且易掉铜粉的现象，降低粗糙度，并且满足抗剥离强度的要求，同时还能在高频高速电路中提供较低的传输损耗；

（3）本发明和现有工艺路线之间具有较好的兼容性，工厂进行技术改造成本低且不需要增加额外工艺，能够进一步提高现有铜箔制造技术应对信号传输高频化和高速数字化挑战的能力；

（4）本发明提供的电子铜箔表面粗化液和表面粗化处理方法，在实际使用过程中，自始至终未使用和产生对环境和人体会产生危害的含砷、铅、镉等物质，符合国家法律法规对环境和可持续发展的基本要求。

附图说明

图1 为采用本发明实施例的粗化液处理后的铜箔的结构示意图；

图2 为铜箔表面20000×扫描电镜图，其中（a）-（i）分别为未处理的生箔、实施例1-8粗化处理后铜箔表面20000×扫描电镜图；

图3 为铜箔表面3D激光显微测试图，其中（a）-（i）分别为未处理的生箔、实施例1-8粗化处理后铜箔表面3D激光显微测试图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、粗化层，2、铜箔，3、铜箔毛面。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明第一方面提供了一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液，包括铜离子浓度为8-20 g/L的硫酸铜、质量分数为80-140 g/L的硫酸和添加剂，所述添加剂包括以下成分：

质量分数为20-60 mg/L的钨酸钠；

质量分数为0.8-1.2 mg/L的硫酸亚锡；

质量分数为0.25-0.75 mg/L的硫酸钛；

质量分数为1-20 mg/L的非离子型纤维素醚类化合物；

质量分数为5-100 mg/L的含巯基和磺酰基离子型化合物。

上述实施例中，非离子型纤维素醚类化合物吸附在铜箔表面，对电镀铜的铜沉积电位起极化作用，能够降低铜沉积速率且降低粗糙度，在电沉积铜的过程中，还能够增加表面光亮程度，细化表面晶粒，降低毛刺和凸起的比例。含巯基和磺酰基离子型化合物在极化剂存在的情况下，对电镀铜的沉积电位起去极化作用，在镀液中能够加速铜离子的还原速率，使铜镀层光亮，同时获得晶粒细化的效果。

可选地，硫酸铜中铜离子浓度为10-15 g/L。

可选地，硫酸的质量分数为90-110 g/L。

可选地，所述非离子型纤维素醚类化合物为甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

可选地，所述含巯基和磺酰基的离子型化合物为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2 巯基)-丙磺酸钠、异硫脲丙基硫酸盐、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种电子铜箔的表面粗化处理工艺，采用上述的粗化液实现，包括以下步骤：

对所述铜箔依次进行微蚀处理和酸洗处理后，将所述铜箔置于盛有所述粗化液的电镀槽中进行粗化处理，阳极为铱钽涂层钛电极；粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。

可选地，所述粗化处理中粗化液的工作温度为20-50 ℃，电流密度为5-50 ASD，沉积时间为5-60 s。

优选地，所述粗化处理中粗化液的工作温度为20-35 ℃，电流密度为20-40 ASD，沉积时间为15-35 s。

可选地，所述微蚀处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为5 wt%的过硫酸钠和5 wt%的稀硫酸混合溶液中10-30 s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的微蚀液。

可选地，所述酸洗处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为10 wt%的稀硫酸溶液中10-30 s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的酸液。

可选地，所述抗氧化处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为0.1 wt%的苯骈三氮唑溶液中10-30 s；

所述烘干处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔放入烘箱烘干至表面干燥。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下8个实施例采用铜箔表面处理的基本工艺流程如下：

生箔→水洗→微蚀→水洗→酸洗→水洗→粗化→水洗→固化→水洗→抗氧化→水洗→烘干，本发明提供的工艺用于其中的表面粗化处理环节。

实施例1

取材与处理液配制：用剪刀裁剪一块20 mm×50 mm宽的18 μm印制电路板制造用双面铜箔2，其中一面为毛面3，一面为光面，所有实施例的表面处理均在光面上完成；

粗化液配制：先量取55.46 mL 98 wt%浓硫酸，在不断搅拌的情况下加入到600 mL去离子水中，再加入46.88 g五水硫酸铜，充分搅拌冷却后转移到1L容量瓶中，并定容在1L刻度线；

粗化处理：将上述的粗化液转移到1 L电镀槽中进行粗化处理的电沉积，其中阳极为50 mm×150 mm铱钽涂层钛电极，阴极为铜箔，所述粗化液的工作温度为室温，电流密度为20 ASD，粗化处理时间为30 s。

以下为本发明另外7个实施例，除表中所列的具体工艺参数与实施例1不同以外，其余操作步骤及其制备条件均与实施例1相同，实施例2-8的粗化液电镀工艺参数见下表1。

表1

为了更加清楚表现添加剂和电镀工艺对铜箔表面粗糙度以及形貌的影响，对生箔和实施例1-8铜箔的表面特征进行了测试，其中表面粗糙度由微观不平度十点高度Rz、轮廓算数平均偏差Ra、平面上所有波峰与最小波谷间高度算数平均值Sa和最大高度Sz来表征，测试结果见表2。

表2

结合图2所示微观图片与图3所示的3维测试图以及表面粗糙度的参数可以直观看出，生箔的表面形貌平整，而实施例1表面形貌为杂乱分布且细小的树枝状结晶，相比于生箔，粗糙度虽有所增加，能够提高与树脂板的结合力，但粗化晶粒分布杂乱，表面均匀度差，信号传输会受到影响。实施例2中在加入非离子型纤维素醚类化合物和含巯基和磺酰基离子型化合物后，表面粗大树枝结晶增多，虽各项表面粗糙度略高，但表面均匀度不高。加入钨酸钠、硫酸亚锡和硫酸钛后，可以发现实施例3在前两个实例基础上，表面晶粒变得圆润，成核数量多，内部晶粒还未完全长大，粗糙度较适中；实施例4处理后的铜箔2表面结晶形貌为大量圆球状凸起，如图1所示，可见，经过实施例4处理后获得的粗化层1的表面均匀性好，没有大量的毛刺存在，在保证与树脂板具有一定结合力的同时，获得的粗糙度Ra最小，仅为0.328 μm，远小于10 GHz时趋肤深度0.66 μm，不会导致信号产生严重的反射问题，能够减小信号损耗；同时表面点高度Rz仅1.499 μm，适合形成精细线路，同时也能保证与基板的密合性，不会出现铜层脱落的情况，达到了国外厂商超低轮廓处理铜箔HVLP的同类性能要求。实施例5在SEM中出现大量微米级的细长型结晶，表现在粗糙度中Sz较实施例3、4提高约一倍，结晶过长，表面易产生铜粉，影响后期图形外观和线路电阻。实施例6表面形貌呈棒状结晶，表面结晶较实施例5变圆润，粗糙度Sz降低，但Ra有所增加，均匀度仍较差。实施例7的SEM图和表面粗糙度数据均与实施例2相近，粗糙度较大，均匀度差，说明此添加剂配方粗化效果较差。实施例8表面粗糙度Ra最大，超过了0.66 μm，意味着信号在高频传输中仅在粗糙度的厚度范围内传输，会产生驻波和反射等现象，造成信号减弱。综合比较，实施例4处理效果最好，最能满足5G时代的超低轮廓处理铜箔HVLP的信号传输要求。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液，其特征在于，包括铜离子浓度为8-20 g/L的硫酸铜、质量分数为80-140 g/L的硫酸和添加剂，所述添加剂包括以下成分：

质量分数为20-60 mg/L的钨酸钠；

质量分数为0.8-1.2 mg/L的硫酸亚锡；

质量分数为0.25-0.75 mg/L的硫酸钛；

质量分数为1-20 mg/L的非离子型纤维素醚类化合物；

质量分数为5-100 mg/L的含巯基和磺酰基离子型化合物。

2. 根据权利要求1所述的一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液，其特征在于，硫酸铜中铜离子浓度优选为10-15 g/L。

3. 根据权利要求1所述的一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液，其特征在于，硫酸的质量分数优选为90-110 g/L。

4.根据权利要求1所述的一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液，其特征在于，所述非离子型纤维素醚类化合物为甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

5. 根据权利要求1所述的一种电子铜箔表面粗化处理用粗化液，其特征在于，所述含巯基和磺酰基的离子型化合物为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2巯基)-丙磺酸钠、异硫脲丙基硫酸盐、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的至少一种。

6.一种电子铜箔的表面粗化处理工艺，采用权利要求1-5任一项所述的粗化液实现，其特征在于，包括以下步骤：

对所述铜箔依次进行微蚀处理和酸洗处理后，将所述铜箔置于盛有所述粗化液的电镀槽中进行粗化处理，阳极为铱钽涂层钛电极；粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。

7.根据权利要求6所述的一种电子铜箔的表面粗化处理工艺，其特征在于，将铜箔进行电沉积所述粗化处理的条件包括：粗化液的工作温度为20-50 ℃，电流密度为5-50 ASD，沉积时间为5-60 s。

8.根据权利要求6所述的一种电子铜箔的表面粗化处理工艺，其特征在于，所述微蚀处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为5 wt%的过硫酸钠和5 wt%的稀硫酸混合溶液中10-30 s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的微蚀液。

9.根据权利要求6所述的一种电子铜箔的表面粗化处理工艺，其特征在于，所述酸洗处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为10 wt%的稀硫酸溶液中10-30 s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的酸液。

10.根据权利要求6所述的一种电子铜箔的表面粗化处理工艺，其特征在于，所述抗氧化处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为0.1 wt%的苯骈三氮唑溶液中10-30 s；

所述烘干处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔放入烘箱烘干至表面干燥。

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