JP7302046B2

JP7302046B2 - 超薄型銅箔とその作製方法

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Publication number: JP7302046B2
Application number: JP2022011775A
Authority: JP
Inventors: 銘叶; 平元廖; 少華劉; 基賢謝; 伝錚李; 明煌古
Original assignee: 広東嘉元科技股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2023-07-03
Anticipated expiration: 2042-01-28
Also published as: CN112981481B; KR20220113266A; CN112981481A; KR102553081B1; JP2022120813A

Description

本発明は、超薄型銅箔の作製の技術分野に関し、特に超薄型銅箔とその作製方法に関するものである。

超薄型銅箔の生産技術は微細化、専門化の程度が高く、各環節の制御基準が高い製造技術である。電子製品の高集積化、小型化の進展に伴う、プリント基板は多層化、高集積化の方向に発展し、プリント配線パターンの線幅とピッチもますます微細化の方向に発展する。そのため、配線基板の信頼性性能に対してより高い要求が出されている。例えば、微細配線に要求される薄型化銅箔は、より高い剥離性を有し、配線をエッチングする際に発生する「サイドエッチ」現象を効果的に低減または回避することができる。したがって、剥離可能な超薄型銅箔は、高品位、多層、薄型、高密度のプリント基板に広く使用され、特に近年では、リチウムイオン電池の普及により、この超薄型銅箔の開発に広い市場空間が提供されることになる。

超薄型銅箔はリチウム電池で負極活物質の担体と負極電子流の収集と輸送体の両方として機能し、銅箔の厚さが薄いほど電池のエネルギー向上作用が大きい。エネルギー密度が２６０ｗｈ／ｋｇのリチウム電池を例にとると、１ｋｗｈの電気量に対するセルの総質量は約３．８５ｋｇである、主流の８μｍ銅箔の１５％重量占有率で計算すると、銅箔の重量は約０．５８ｋｇであり、銅箔の厚さを６μｍまで下げると、総面積を変えずに銅箔の重量は２５％減少し、５０％気孔率銅箔技術を重ねると、換算したエネルギー密度は２８７ｗｈ／ｋｇに上昇し、８μｍ銅箔よりも携帯電力が多くなる。しかし、６μｍ以下の銅箔は加工が難しいため、国内メーカーの超薄型銅箔製品は、引張強度が３００～４５０ＭＰａ、伸び率が３％以上、表面粗さＲｚが２μｍ以下であることを実現できる６～９μｍが主流となっている。

既存の超薄型銅箔の厚さは要求を満たすことができず、引張強度と伸び率は悪いが、現在、研究開発チームは６μｍ未満、最低４μｍの超薄型銅箔製品を試作したが、銅箔の表面粗さＲａは０．３５μｍ未満、引張性能は最大４０８ＭＰａ、伸び率は最大９．５％に達し、超薄型銅箔の各性能面での突破を実現した。しかし、薄型化、軽量化、コストダウン、効率化の要求のうち、銅箔のさらなる軽量化は、現在、銅箔業界の発展のための重要な方向性となっている。超薄型銅箔の厚さをいかに薄くし、かつ多様な生産ニーズに対応できるような大きな性能ブレークスルーを実現するか、これが超薄型銅箔の開発を達成するための重要かつ難しい問題なのである。
＜先行技術文献＞
＜特許文献＞
＜特許文献１＞中国特許出願公開第１１２２２６７９０号明細書

本発明の目的は、先行技術の上記問題点を解決し、超薄型銅箔の多様化、高性能化に対応するため、超薄型銅箔の厚みが薄く、性能が良い超薄型銅箔及びその作製方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は以下の解決策を提供する。

本発明は、以下のステップを含む超薄型銅箔の作製方法を提供する。
（１）金属箔担体の表面に有機層を吸着させる（ステップ（１））：
シクロヘキサノール六リン酸と２－チオウラシルの混合水溶液に金属箔担体を浸漬して吸着させ、有機層吸着用担体を得る。
（２）吸着した有機層の表面に合金層を成膜する（ステップ（２））：
電流密度が２５～３０Ａ／ｄｍ^２、電解液温度が４８～５０℃、ｐＨが４．５～５．０で、有機層の表面に合金層を成膜させ、
前記電解液は、希土類元素のＰｒとＮｄを含むタングステン－ニッケル電解液である。
（３）合金層の表面に超薄型銅箔層を成膜する（ステップ（３））：
成膜電解液は、リグニンスルホン酸ナトリウムとキトサンオリゴ糖を含む硫酸銅電解液である。
さらに、前記シクロヘキサノール六リン酸の濃度が１～１５ｇ／Ｌであり、前記２－チオウラシルの濃度が１～８ｇ／Ｌである。

さらに、ステップ（１）の浸漬吸着を室温で７０～７５秒間行うことである。

さらに、前記金属箔が銅箔である。

さらに、前記希土類元素のＰｒとＮｄを含むタングステン－ニッケル電解液には、硫酸ニッケルの濃度が２０～３５ｇ／Ｌで、タングステン酸ナトリウムの濃度が２０～３５ｇ／Ｌで、希土類元素Ｐｒの濃度が０．０５～０．０６ｇ／Ｌで、Ｎｄの濃度は０．０３－０．０４ｇ／Ｌである。

さらに、ステップ（３）の成膜電解液中のリグノスルホン酸ナトリウムの濃度は０．１～０．２ｇ／Ｌ、キトサンオリゴ糖の濃度は１０～２５ｇ／Ｌである。

さらに、前記ステップ（３）には、超薄型銅箔層は３回成膜で、第１回成膜電解液のＣｕ^２＋濃度が６５～６８ｇ／Ｌで、硫酸濃度が１４５～１５０ｇ／Ｌで、第２回成膜電解液のＣｕ^２＋濃度が２０～３０ｇ／Ｌで、硫酸濃度が１１０～１２０ｇ／Ｌで、第３回成膜電解液のＣｕ^２＋濃度が６０～６５ｇ／Ｌで、硫酸濃度が１２０～１３０ｇ／Ｌで行うことである。

また、本発明は、上記の作製方法により作製された超薄型銅箔を提供するものである。

本発明は、以下の技術的効果を開示している。

本発明は、まず清浄な３５μｍの銅箔担体の上にシクロヘキサノール六リン酸及び２－チオウラシルを原料とする有機層を吸着させてから、その有機層の上に希土類元素ＰｒとＮｄを含むタングステン－ニッケル合金を成膜する。希土類元素ＰｒとＮｄの導入により銅箔の剥離強度が向上し、超薄型銅箔表面の結晶粒を微細化することができる。同時にシクロヘキサノール六リン酸はチオフェンと一緒に有機層として機能するため、有機層自体が良好な剥離ポテンシャルを有し、合金層と複合した場合、わずかな希土類元素ＰｒとＮｄの添加量で優れる剥離効果を実現できる。これにより、剥離剤の吸着が少ないと剥離しにくく、吸着が多いと導電性が悪くなり、その後の電着ステップに影響を及ぼすという問題を効果的に解決することができる。

現在、リグニンスルホン酸ナトリウムは工業的に分散剤や湿潤剤として広く使用されているが、本発明には、リグニンスルホン酸ナトリウムとキトサンオリゴ糖を複合添加剤として硫酸銅電解液に添加することを創造的に行い、合金層中の極めて少量の希土類元素Ｐｒ、Ｎｄによって超薄型銅箔の軽量化の均一成膜を実現し、超薄型銅箔が４μｍの限界を突破して３．５μｍの超軽量化を実現し、かつ引張性能が５１０ＭＰａと高く、伸び率が最高１０％に達し、軽量化超薄型銅箔に優れた性能を与えている。

本発明の調製方法は安定的かつ制御可能であり、複合銅箔は優れた剥離強度を有し、調製された超薄型銅箔は、主流の超薄型銅箔８μｍ、６μｍ、４μｍの限界を突破し、引張特性、伸度等の面で優れた性能を反映しながら、３．５μｍの超薄効果を達成でき、超薄型銅箔の開発、超薄型銅箔の開発を依存する多くの産業に大きな意義を持っている。

次に、本発明の様々な例示的な実施形態を詳細に説明するが、この詳細な説明は、本発明の限定とみなされるべきではなく、本発明の特定の局面、特徴および実施形態のより詳細な説明として理解されるべきである。

本発明に記載された用語は、特定の実施形態を説明することのみを意図しており、本発明を限定することを意図していないことを理解することができる。さらに、本発明における数値の範囲に関しては、その範囲の上限と下限の間の各中間値も具体的に開示されていると理解される。また、記載された範囲内の任意の記載値または中間値と、記載された範囲内の他の記載値または中間値との間の各小範囲も、本発明に含まれる。これらの小さい範囲の上限と下限は、独立して範囲に含めたり除外したりすることができる。

特に断らない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明で説明する分野の通常の技術者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本発明では、好ましい方法および材料のみを説明するが、本明細書に記載したものと類似または同等の任意の方法および材料も、本発明の実施または試験に使用することができる。本明細書で言及するすべての文献は、当該文献に関連する方法および／または材料を開示し、説明する目的で参照により組み込まれるものである。本仕様書と組み込まれた文献が矛盾する場合、本仕様書の内容が優先されるものとする。

本発明の明細書の具体的な実施の形態には、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、多くの改良や変更を加えることができることは当業者にとって明らかである。本発明の明細書から得られる他の実施形態は、当業者にとって明らかである。本発明の明細書および実施形態は、あくまで例示に過ぎない。

本明細書で使用される用語「含む」、「有する」、「ある」等などについては、いずれも開放的な用語であり、含むがこれに限定されないことを意味する。本発明で使用する「部」は、特に断らない限り、質量部で表す。

（１）銅箔担体の表面に有機層を吸着させる：
厚さが３５μｍの銅箔を成膜担体とし、担体を酸洗処理を行い、担体表面の酸化物及び不純物を除去した後、洗浄処理後の担体銅箔をシクロヘキサノール六リン酸及び２－チオウラシルの混合水溶液〔シクロヘキサノール六リン酸の濃度が１ｇ／Ｌで、２－チオウラシル濃度が１ｇ／Ｌである〕に浸漬し、室温で７０ｓ浸漬処理し、取り出した後、脱イオン水で洗い、有機層を吸着する担体を得る。

（２）担体に吸着した有機層の上に合金層を成膜させる：
タングステン－ニッケル合金電解液の調製；電解液中の硫酸ニッケルの濃度が２０ｇ／Ｌで、タングステン酸ナトリウム濃度が３５ｇ／Ｌで、希土類元素Ｐｒの添加量が０．０５ｇ／Ｌ、Ｎｄの添加量は０．０３ｇ／Ｌで、電解液のｐｈが４．５である。
成膜プロセスパラメータ；電流密度が２５Ａ／ｄｍ^２で、電解液温度が４８℃で、成膜時間は５ｓである。

（３）合金層の表面に超薄型銅箔層は３回で成膜する：
初回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液中のＣｕ^２＋の濃度が６５ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１４５ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．１ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が１０ｇ／Ｌで、電解液の温度が４５℃である。電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間８ｓである。
第二回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液には、Ｃｕ^２＋の濃度が２０ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１１０ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．１ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が１０ｇ／Ｌで、電解液温度が４８℃である。電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間が８ｓである。
第三回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液には、Ｃｕ^２＋の濃度が６０ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１２５ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．１ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が１０ｇ／Ｌで、電解液温度が４５℃である。電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間が１０ｓである。

（１）銅箔担体の表面に有機層を吸着させる：
厚さが３５μｍの銅箔を成膜担体とし、担体を酸洗処理を行い、担体表面の酸化物及び不純物を除去した後、洗浄処理後の担体銅箔をシクロヘキサノール六リン酸及び２－チオウラシルの混合水溶液〔シクロヘキサノール六リン酸の濃度が５ｇ／Ｌで、２－チオウラシル濃度が５ｇ／Ｌである〕に浸漬し、室温で７５ｓ浸漬処理し、取り出した後、脱イオン水で洗い、有機層を吸着する担体を得る。

（２）担体に吸着した有機層の上に合金層を成膜させる：
タングステン－ニッケル合金電解液の調製；電解液中の硫酸ニッケルの濃度が２２ｇ／Ｌで、タングステン酸ナトリウム濃度が３０ｇ／Ｌで、希土類元素Ｐｒの添加量が０．０６ｇ／Ｌ、Ｎｄの添加量は０．０４ｇ／Ｌで、電解液のｐｈが５．０である。
成膜プロセスパラメータ；電流密度が２８Ａ／ｄｍ^２で、電解液温度が４９℃で、成膜時間は５ｓである。

（３）合金層の表面に超薄型銅箔層は３回で成膜する：
初回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液中のＣｕ^２＋の濃度が６８ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．２ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が２５ｇ／Ｌで、電解液の温度が４８℃である。電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間９ｓである。
第二回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液には、Ｃｕ^２＋の濃度が３０ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１２０ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．２ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が２５ｇ／Ｌで、電解液温度が４５℃である。電流密度が３５Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間が１０ｓである。

第三回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液には、Ｃｕ^２＋の濃度が６５ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１２０ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．２ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が１５ｇ／Ｌで、電解液温度が４８℃である。電流密度が３５Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間が８ｓである。

（１）銅箔担体の表面に有機層を吸着させる：
厚さが３５μｍの銅箔を成膜担体とし、担体を酸洗処理を行い、担体表面の酸化物及び不純物を除去した後、洗浄処理後の担体銅箔をシクロヘキサノール六リン酸及び２－チオウラシルの混合水溶液〔シクロヘキサノール六リン酸の濃度が１０ｇ／Ｌで、２－チオウラシル濃度が６ｇ／Ｌである〕に浸漬し、室温で７３ｓ浸漬処理し、取り出した後、脱イオン水で洗い、有機層を吸着する担体を得る。

（２）担体に吸着した有機層の上に合金層を成膜させる：
タングステン－ニッケル合金電解液の調製；電解液中の硫酸ニッケルの濃度が２３ｇ／Ｌで、タングステン酸ナトリウム濃度が２５ｇ／Ｌで、希土類元素Ｐｒの添加量が０．０６ｇ／Ｌ、Ｎｄの添加量は０．０４ｇ／Ｌで、電解液のｐｈが５．０である。
成膜プロセスパラメータ；電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２で、電解液温度が５０℃で、成膜時間は６ｓである。

（３）合金層の表面に超薄型銅箔層は３回で成膜する：
初回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液中のＣｕ^２＋の濃度が６５ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１４５ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．２ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が１５ｇ／Ｌで、電解液の温度が４５℃である。電流密度が３５Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間１０ｓである。
第二回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液には、Ｃｕ^２＋の濃度が２５ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１１０ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．１ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が２０ｇ／Ｌで、電解液温度が４８℃である。電流密度が２５Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間が９ｓである。
第三回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液には、Ｃｕ^２＋の濃度が６３ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１３０ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．１ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が２０ｇ／Ｌで、電解液温度が４６℃である。電流密度が２０／ｄｍ^２で、成膜時間が９ｓである。

（１）銅箔担体の表面に有機層を吸着させる：
厚さが３５μｍの銅箔を成膜担体とし、担体を酸洗処理を行い、担体表面の酸化物及び不純物を除去した後、洗浄処理後の担体銅箔をシクロヘキサノール六リン酸及び２－チオウラシルの混合水溶液〔シクロヘキサノール六リン酸の濃度が１２ｇ／Ｌで、２－チオウラシル濃度が８ｇ／Ｌである〕に浸漬し、室温で７２ｓ浸漬処理し、取り出した後、脱イオン水で洗い、有機層を吸着する担体を得る。

（２）担体に吸着した有機層の上に合金層を成膜させる：
タングステン－ニッケル合金電解液の調製；電解液中の硫酸ニッケルの濃度が２５ｇ／Ｌで、タングステン酸ナトリウム濃度が２０ｇ／Ｌで、希土類元素Ｐｒの添加量が０．０５ｇ／Ｌ、Ｎｄの添加量は０．０４ｇ／Ｌで、電解液のｐｈが５．０である。
成膜プロセスパラメータ；電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２で、電解液温度が４８℃で、成膜時間は６ｓである。

（３）合金層の表面に超薄型銅箔層は３回で成膜する：
初回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液中のＣｕ^２＋の濃度が６６ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１４８ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．１ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が２０ｇ／Ｌで、電解液の温度が４６℃である。電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間１０ｓである。
第二回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液には、Ｃｕ^２＋の濃度が３０ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１１５ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．１ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が２５ｇ／Ｌで、電解液温度が４６℃である。電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２で、成膜時間が８ｓである。
第三回浸漬銅プロセスパラメータ；電解液には、Ｃｕ^２＋の濃度が６２ｇ／Ｌで、硫酸の濃度が１２５ｇ／Ｌで、リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度が０．２ｇ／Ｌで、キトサンオリゴ糖の濃度が２５ｇ／Ｌで、電解液温度が４７℃である。電流密度が２５／ｄｍ^２で、成膜時間が１０ｓである。
＜比較例１＞

実施例１と異なる点は、有機層の原料にベンゾトリアゾールを用いることである。
＜比較例２＞

実施例１と異なる点は、合金層に希土類元素を添加しないことである。
＜比較例３＞

実施例１と異なる点は、合金層中の希土類元素ＮｄをＬａに置き換えることである。
＜比較例４＞

実施例１と異なる点は、浸漬銅電解液にリグニンスルホン酸ナトリウムを添加しないことである。

実施例１－４及び比較例１－４で作制する複合箔をプリプレグに６０ＫＮの圧力、１７５℃の条件で圧着して複合積層板を作制する、万能試験機に載せて剥離強度試験を行う。テスト結果を表１に示す。

テストの結果として、本発明の実施例１～４の担体と超薄型銅箔との間の剥離効果は優れて、剥離強度は０．１４ｋｇ／ｃｍに達することができ、剥離後の超薄型銅箔の表面は光沢がきれいである。比較例１－４の担体と超薄型銅箔との間の剥離強度は低く、その中で比較例１－２は超薄型銅箔が担体に残留する現象がある。

実施例１－４及び比較例３－４で剥離した超薄型銅箔について性能試験を行った（比較例１－２では超薄型銅箔が担体に残留する現象があり、完全な超薄型銅箔が得られなかったため性能試験を行わなかった）結果を表２に示す。

以上述べた実施例は、本発明の好ましい態様を説明しただけであり、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の設計精神を逸脱することなく、当業者が本発明の請求項に対して行った様々な変形や改良は、本発明の特許請求の範囲によって定められる保護範囲内に収まるべきである。

Claims

（１）金属箔担体の表面に有機層を吸着させるステップ（１）であって、
シクロヘキサノール六リン酸と２－チオウラシルの混合水溶液に前記金属箔担体を浸漬して吸着させ、有機層吸着用担体を得て、
（２）吸着した前記有機層の表面に合金層を成膜するステップ（２）であって、
電流密度が２５～３０Ａ／ｄｍ ^２、電解液の温度が４８～５０℃、ｐＨが４．５～５．０で、前記有機層の表面に前記合金層を成膜させ、
前記電解液は、希土類元素のＰｒとＮｄを含むタングステン－ニッケル電解液であり、
（３）前記合金層の表面に薄型銅箔層を成膜するステップ（３）であって、
成膜電解液は、リグニンスルホン酸ナトリウムとキトサンオリゴ糖を含む硫酸銅電解液であり、
前記シクロヘキサノール六リン酸の濃度が１～１５ｇ／Ｌであり、前記２－チオウラシルの濃度が１～８ｇ／Ｌであり、
前記希土類元素のＰｒとＮｄを含む前記タングステン－ニッケル電解液には、硫酸ニッケルの濃度が２０～３５ｇ／Ｌで、タングステン酸ナトリウムの濃度が２０～３５ｇ／Ｌで、前記希土類元素Ｐｒの濃度が０．０５～０．０６ｇ／Ｌで、Ｎｄの濃度は０．０３－０．０４ｇ／Ｌであり、
前記ステップ（３）の前記成膜電解液中の前記リグニンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．１～０．２ｇ／Ｌ、前記キトサンオリゴ糖の濃度は１０～２５ｇ／Ｌであり、
前記ステップ（３）には、前記薄型銅箔層は３回成膜で、第１回成膜電解液のＣｕ ^２＋濃度が６５～６８ｇ／Ｌで、硫酸濃度が１４５～１５０ｇ／Ｌで、第２回成膜電解液のＣｕ ^２＋濃度が２０～３０ｇ／Ｌで、硫酸濃度が１１０～１２０ｇ／Ｌで、第３回成膜電解液のＣｕ ^２＋濃度が６０～６５ｇ／Ｌで、硫酸濃度が１２０～１３０ｇ／Ｌで行う、
というステップを含むこと、を特徴とする厚さが３．５～４．０μｍの超薄型銅箔の作製方法。
前記ステップ（１）の浸漬吸着を室温で７０～７５秒間行うこと、を特徴とする請求項１に記載の厚さが３．５～４．０μｍの超薄型銅箔の作製方法。
前記金属箔が銅箔であること、を特徴とする請求項１に記載の厚さが３．５～４．０μｍの超薄型銅箔の作製方法。