CN111690963B - 一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法 - Google Patents

一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法，其包括以下步骤：(1)取石墨薄膜，在其两侧表面均匀沉积一层金属镍作为过渡层；(2)再在沉积有过渡层的石墨薄膜的两侧表面电镀金属铜，即完成。与现有技术相比，本发明引入金属镍做过渡层，在制备过程中，金属镍增强了铜和石墨界面的扩散。铜和石墨经过渡层相互扩散，形成清晰的扩散界面，从而大大增强了铜和石墨的界面结合力，进而提高了铜/石墨/铜复合材料的导热性能。

Description

一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法。
背景技术
由于电子工业的高速发展，尤其是电脑和手机性能的快速提升，电子元件的热损耗不断升高，因此，有效的热管理对于电子元件变得越来越重要，开发具有高热导率的热管理材料具有十分重要的现实意义。目前，石墨薄膜因其优异的导热性能而受到热管理材料领域的关注。特别是，具有高热导率(1100-1600W·m-1·K-1)的石墨薄膜已经可以用于集成电路电子设备的散热。但是，石墨薄膜因其较低的强度和韧性，限制了其在热管理领域的应用。因此，可以将石墨薄膜与金属等其他材料结合形成高强度高韧性的热管理复合材料。其中，铜/石墨复合材料是一种良好的热管理复合材料。
经对现有技术文献的检索发现，由于没有化学反应的存在，铜和石墨在制备过程中无法形成化学键连接，这导致了铜和石墨界面结合力较弱。因此，如何增强铜和石墨的界面结合力是当前研究的重点。目前，粉末冶金法是当下主要采用的制备铜/石墨复合材料的方法。J.Kovacik等人在《International Journal of Thermal Sciences》Volume 90,19January 2019,Page 298-302发表了“Thermal conductivity of Cu-graphitecomposites”论文，采用粉末冶金法在950℃、150MPa下制备了铜/石墨复合材料，但是仅仅增加温度和压力，铜和石墨还是会发生界面分离，这对复合材料的导热性能产生很大影响。因此，如何增强铜和石墨界面结合力是当下研究铜/石墨复合材料的关键。
本发明正是为了解决上述问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法。在石墨薄膜表面电沉积金属镍作为过渡层，该过渡层加强了石墨和铜界面的扩散，有效增强了铜和石墨的界面结合力，使其拥有较高的导热性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)取石墨薄膜，在其两侧表面均匀沉积一层金属镍作为过渡层；
(2)再在沉积有过渡层的石墨薄膜的两侧表面电镀金属铜，即完成。
进一步的，步骤(1)中，石墨薄膜在沉积金属镍前，先进行预处理，预处理过程具体为：
将石墨薄膜放入NaOH溶液中清洗，去除其表面油污，再将其放入HNO3溶液中清洗，去除其表面氧化物。
更进一步的，NaOH溶液的浓度为15g/L，浸泡时间为1min。
更进一步的，HNO3溶液的浓度为25wt％，浸泡时间为1min。
进一步的，沉积金属镍的方式为电沉积。
更进一步的，电沉积金属镍的过程具体为：将石墨薄膜放入镍镀液中，控制镀液pH为4.4～4.8，镀液温度为50～60℃，采用双电极电镀，设置电流密度为2-6A/dm2，电镀时间为2-5min。
更进一步优选的，镍镀液的成分包括：NiSO4·6H2O 220～250g/L、NiCl2·6H2O30～50g/L、硼酸20～30g/L。
进一步的，电镀金属铜的过程具体为：
将镀有金属镍的石墨薄膜置于铜镀液中，控制镀液pH为4.2～4.4，镀液温度为24～28℃，采用双电极电镀，设置电流密度为2～6A/dm2，电镀时间为5～30min。设置不同的电流密度可以得到不同织构的铜镀层，使其具有高度的择优取向。设置不同的电镀时间可以得到不同厚度的铜镀层，能够改变石墨在复合材料中的体积分数(30～60％)，得到不同导热性能的复合材料。
更进一步的，铜镀液的成分包括：CuSO4·6H2O 220～250g/L、98wt％的浓硫酸50～60g/L、氯离子20～40mg/L。更优选的，铜镀液的成分包括：CuSO4·6H2O 230g/L、98％的浓硫酸54g/L、氯离子30mg/L。
为了防止镀层在高电流区出现条纹以及低电流区出现雾状沉积，镀液中加入了适量的氯离子。
NiSO4·6H2O、CuSO4·6H2O含量过低，阴极电流效率低、沉积速度慢，含量过高，镀液分散能力较差，对电镀的均匀性产生影响。
镀镍时，由于氢离子在阴极上放电，会使镀液pH值逐渐升高，pH值过高时，阴极表面附近的氢氧根离子会和金属离子形成氢氧化物夹杂在镀层中，使镀层外观和机械强度受到破坏。加入硼酸后，硼酸在水溶液中会解离出氢离子，对镀液pH值起缓冲作用，保持镀液pH值相对稳定。当pH在4.4～4.8时，硼酸的缓冲作用最好。
镀铜时，硫酸含量过低，槽电压会升高，导致镀层容易烧焦，硫酸含量过高，阳极容易钝化，导致电流减小，影响电镀的进行。
电镀时，适当地升高温度可以增加离子的活度，提高镀液的导电性，从而提高镀液的分散能力，但是过高的电镀温度会导致镀层光亮性下降。
与现有技术相比，本发明引入金属镍做过渡层，在制备过程中，金属镍增强了铜和石墨界面的扩散。铜和石墨经过渡层相互扩散，形成清晰的扩散界面，从而大大增强了铜和石墨的界面结合力，进而提高了铜/石墨/铜复合材料的导热性能。同时，由于扩散界面的形成，铜和石墨形成了层次清晰的叠层结构，使得石墨在复合材料中分布均匀，充分发挥了石墨优异的导热性能。不仅如此，本发明通过改变电流密度可以得到不同织构的铜镀层，使其具有高度的择优取向，充分保证复合材料的强度和韧性。同时，本发明设置不同的电镀时间可以得到不同厚度的铜镀层，能够改变石墨在复合材料中的体积分数，得到不同导热性能的复合材料。
附图说明
图1是实例1中石墨薄膜电镀8、12、18、30min后样品的XRD图；
图2是实例1中石墨薄膜电镀8min后的截面SEM照片；
图3是实例1中石墨薄膜电镀8、12、18、30min后样品的导热测试图；
图4为对比例1中石墨薄膜电镀后的截面SEM照片；
图5为对比例2中石墨薄膜电镀后的截面SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所用石墨薄膜来自江苏省苏州市达昇电子材料有限公司生产的人工石墨，产品型号为DSN5025。
其余如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
(1)对石墨薄膜表面进行预处理：
将石墨薄膜裁成直径24cm的圆片，放入15g/L NaOH溶液中浸泡1min，去除表面油污，再将石墨膜放入25％HNO3溶液中浸泡1min，去除表面氧化物。
(2)在石墨薄膜表面电沉积镍：
采用的电沉积镍的镀液成分为：NiSO4·6H2O 240g/L、NiCl2·6H2O 40g/L、硼酸25g/L。
将石墨薄膜放入镀液中，控制镀液pH为4.4～4.8，镀液温度为55℃，设置电流密度为4A/dm2，电镀时间为2min。采用双电极电镀的方法，确保石墨薄膜两面电镀均匀。
(3)对镀镍石墨薄膜电沉积铜
采用的电沉积铜的镀液成分为：CuSO4·6H2O 220～250g/L(本实施例为230g/L)、浓硫酸(98％)50～60g/L(本实施例为54g/L)、氯离子20～40mg/L(本实施例为30mg/L)。
将石墨薄膜放入镀液中，为了防止镀层在高电流区出现条纹以及低电流区出现雾状沉积，镀液中加入了适量的氯离子。控制镀液pH为4.2～4.4，镀液温度为24～28℃(本实施例为25℃)，采用双电极电镀的方法，在石墨薄膜两面均匀电镀金属铜，设置电流密度为2、4、6A/dm2，电镀时间为8、12、18、30min，得到复合材料中石墨的体积分数分别为60％、50％、40％、30％(石墨薄膜电镀不同时间后样品的XRD图见图1：可以清晰地看到材料中铜、石墨和镍的衍射峰、石墨薄膜电镀8min后的截面SEM照片见图2：可以清晰地看到铜和石墨在过渡层镍处形成了良好的扩散界面)。
样品电镀结束后用去离子水、无水乙醇浸泡，然后烘干。
对样品进行导热测试
采用激光闪射法测试样品的导热性能，使用仪器为耐驰激光热导仪，型号为LFA-467。
石墨薄膜电镀不同时间后样品的导热测试图见图3，测试结果表明，通过该方法制备的铜/石墨/铜叠层复合材料具有良好的导热性能，并且随着石墨体积分数的增加，复合材料的导热性能也有所提高，可以满足不同层次热管理材料的需求。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了电镀镍过渡层的步骤。
如图4所示，没有镀镍作过渡层，铜和石墨间发生了明显的界面分离，没有形成清晰的铜-石墨界面。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，铜镀液的温度为50℃。
如图5所示，过高的电镀温度导致镀层光亮性下降，镀层表面黯淡粗糙。
本发明的铜/石墨/铜叠层复合材料的制备过程中，各工艺条件还可以根据需要在以下工艺范围内任意调整(即任意选择中间点值或端值)：
电沉积金属镍的过程具体为：将石墨薄膜放入镍镀液中，控制镀液pH为4.4～4.8，镀液温度为50～60℃，采用双电极电镀，设置电流密度为2-6A/dm2，电镀时间为2-5min；
镍镀液的成分：NiSO4·6H2O 220～250g/L、NiCl2·6H2O 30～50g/L、硼酸20～30g/L。
电镀金属铜的过程具体为：将镀有金属镍的石墨薄膜置于铜镀液中，控制镀液pH为4.2～4.4，镀液温度为24～28℃，采用双电极电镀，设置电流密度为2～6A/dm2，电镀时间为5～30min；
铜镀液的成分包括：CuSO4·6H2O 220～250g/L、98wt％的浓硫酸50～60g/L、氯离子20～40mg/L。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取石墨薄膜，在其两侧表面均匀沉积一层金属镍作为过渡层；
（2）再在沉积有过渡层的石墨薄膜的两侧表面电镀金属铜，即完成；
步骤（1）中，石墨薄膜在沉积金属镍前，先进行预处理，预处理过程具体为：
将石墨薄膜放入NaOH溶液中清洗，去除其表面油污，再将其放入HNO3溶液中清洗，去除其表面氧化物；
电镀金属铜的过程具体为：
将镀有金属镍的石墨薄膜置于铜镀液中，控制镀液pH为4.2~4.4，镀液温度为24~28℃，采用双电极电镀，设置电流密度为2~6A/dm2，电镀时间为5~30min；
沉积金属镍的方式为电沉积；
电沉积金属镍的过程具体为：将石墨薄膜放入镍镀液中，控制镀液pH为4.4~4.8，镀液温度为50~60℃，采用双电极电镀，设置电流密度为2-6A/dm2，电镀时间为2-5min；
镍镀液的成分包括：NiSO4·6H2O 220~250g/L、NiCl2·6H2O 30~50g/L、硼酸20~30g/L；
铜镀液的成分包括：CuSO4·6H2O 220~250g/L、98wt%的浓硫酸50~60g/L、氯离子20~40mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法，其特征在于，NaOH溶液的浓度为15g/L，浸泡时间为1min。
3.根据权利要求2所述的一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法，其特征在于，HNO3溶液的浓度为25wt%，浸泡时间为1min。
4.根据权利要求1所述的一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法，其特征在于，铜镀液的成分包括：CuSO4·6H2O 230g/L、98%的浓硫酸54g/L、氯离子30mg/L。
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