WO2022123818A1 - Ａｇ被覆素材、Ａｇ被覆素材の製造方法及び端子部品 - Google Patents

Ａｇ被覆素材、Ａｇ被覆素材の製造方法及び端子部品 Download PDF

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WO2022123818A1
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coating material
grain size
plating
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陽介 佐藤
悠太郎 平井
健太郎 荒井
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Ｄｏｗａメタルテック株式会社
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    • H01R2201/26—Connectors or connections adapted for particular applications for vehicles

Definitions

  • the present invention relates to an Ag coating material and a method for manufacturing the same, and in particular, an Ag coating material used as a material for contacts and terminal parts such as connectors, switches, and relays used for in-vehicle and consumer electrical wiring and the Ag coating material thereof. Regarding manufacturing methods, etc.
  • a tin-plated material obtained by tin-plating a material such as copper or a copper alloy or stainless steel is inexpensive, but inferior in corrosion resistance in a high-temperature environment.
  • the gold-plated material obtained by subjecting these materials to gold plating has excellent corrosion resistance and high reliability, but the raw material cost is high.
  • the silver-plated material obtained by subjecting these materials to silver plating is cheaper than the gold-plated material and has excellent corrosion resistance as compared with the tin-plated material.
  • Patent Document 1 the contact resistance is increased while maintaining high hardness (wear resistance) by the Ag plating material having a surface layer made of Ag plating having a preferentially oriented surface of ⁇ 111 ⁇ on the material. It is disclosed that it can be prevented.
  • the document discloses that it is preferable to form a base layer made of nickel between the material and the surface layer, and that the base layer can enhance the adhesion between the material and the surface layer.
  • terminals and the like are often punched into a predetermined shape by pressing using an Ag plating material and then bent to form a product shape. During this bending process, cracks occur and the material breaks. Or, cracks that expose the material may occur and the material may corrode, significantly shortening the life of the product.
  • a surface layer made of silver is formed on the surface of a material made of copper or a copper alloy or the surface of a base layer made of copper or a copper alloy formed on the material.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity of the ⁇ 200 ⁇ plane to the sum of the X-ray diffraction strengths of the ⁇ 111 ⁇ plane, the ⁇ 200 ⁇ plane, the ⁇ 220 ⁇ plane, and the ⁇ 311 ⁇ plane of the surface layer is 40. % Or more of the silver-plated material is disclosed. The document discloses that this silver-plated material has good bending workability and can suppress an increase in contact resistance even when used in a high temperature environment.
  • Patent Document 3 describes a silver-plated laminate which is a laminate of a metal substrate and a silver-plated layer, wherein the silver-plated layer is a soft silver-plated layer formed on the surface of the metal substrate and soft silver-plated.
  • a silver-plated laminate comprising a hard silver-plated layer formed on the surface of the layer, wherein the Vickers hardness of the soft silver-plated layer is 30 HV or more lower than the Vickers hardness of the hard silver-plated layer. , It is disclosed that this silver-plated laminate has both excellent wear resistance and workability.
  • the contact portion of the contact includes a base material made of copper or a copper alloy, a second plating layer formed on the base material, and a first plating layer formed on the second plating layer.
  • the first plating layer is made of silver or a silver alloy and has a Vickers hardness of 90 Hv or less
  • the second plating layer is made of silver or a silver alloy. Moreover, it is disclosed that it has a Vickers hardness of 100 Hv or more. The document discloses that connectors with such contacts have low contact resistance.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-10833 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-76127 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-95139 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-15224
  • materials such as contacts and terminal parts are required to have characteristics such as wear resistance and bending workability.
  • Patent Documents 1 to 4 do not have sufficient heat-resistant adhesion, and the configurations disclosed in Patent Documents 1 and 4 do not have sufficient bending workability.
  • the first aspect of the present invention is A material and an Ag-coated material having an Ag film formed on the material.
  • the Ag film is an Ag coating material characterized by having Ag layers in which at least three Ag layers having an average crystal grain size different by 3 times or more are alternately laminated.
  • the second aspect of the present invention is the aspect described in the first aspect.
  • the Ag film is characterized by having four or more laminated Ag layers.
  • the third aspect of the present invention is the aspect described in the first or second aspect.
  • the Ag film is an Ag layer in which an Ag layer 1 made of Ag having a small average crystal grain size and an Ag layer 2 made of Ag having a larger average crystal grain size than the Ag layer 1 are alternately laminated from the side closer to the material. It is characterized by having.
  • the fourth aspect of the present invention is the aspect described in the third aspect.
  • the Ag layer 1 is characterized in that the average crystal grain size (area average grain size) is 0.2 ⁇ m or less.
  • the fifth aspect of the present invention is the aspect described in the third or fourth aspect.
  • the Ag layer 2 is characterized in that the average crystal grain size (area average grain size) is 0.3 ⁇ m or more.
  • the sixth aspect of the present invention is the aspect according to any one of the third to fifth aspects.
  • the Ag layer 1 is characterized in that the thickness is 0.5 to 5 ⁇ m.
  • a seventh aspect of the present invention is the aspect according to any one of the third to sixth aspects.
  • the Ag layer 2 is characterized in that the thickness is 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the eighth aspect of the present invention is the aspect according to any one of the third to seventh aspects.
  • the preferential orientation plane of the Ag layer 1 is a ⁇ 111 ⁇ plane
  • the priority orientation plane of the Ag layer 2 is a ⁇ 100 ⁇ plane.
  • a ninth aspect of the present invention is the aspect according to any one of the third to eighth aspects.
  • the outermost layer of the Ag coating material is characterized by being composed of the Ag layer 2.
  • a tenth aspect of the present invention is the aspect according to any one of the first to ninth aspects. It is characterized in that an underlayer made of Ni is formed between the material and the Ag film.
  • the eleventh aspect of the present invention is the aspect according to any one of the first to tenth aspects.
  • the material is made of Cu or a Cu alloy.
  • the twelfth aspect of the present invention is the aspect according to any one of the first to eleventh aspects.
  • the Ag coating material is characterized by having a Vickers hardness HV of 100 or more.
  • a thirteenth aspect of the present invention is A method for producing an Ag-coated material, which comprises alternately laminating at least three Ag layers having an average crystal grain size different by 3 times or more on the material to form an Ag film.
  • the fourteenth aspect of the present invention is the aspect described in the thirteenth aspect. It is characterized in that four or more layers of the Ag layer are laminated to form the Ag film.
  • the fifteenth aspect of the present invention is the aspect described in the thirteenth or fourteenth aspect.
  • the Ag layer 1 made of Ag having a small average crystal grain size and the Ag layer 2 made of Ag having a larger average crystal grain size than the Ag layer 1 are alternately formed.
  • the sixteenth aspect of the present invention is the aspect described in the fifteenth aspect.
  • the Ag layer 1 is characterized in that the average crystal grain size (area average grain size) is 0.2 ⁇ m or less.
  • the seventeenth aspect of the present invention is the aspect described in the fifteenth or sixteenth aspect.
  • the Ag layer 2 is characterized in that the average crystal grain size (area average grain size) is 0.3 ⁇ m or more.
  • the eighteenth aspect of the present invention is the aspect according to any one of the fifteenth to seventeenth aspects.
  • the Ag layer 1 is characterized in that the thickness is 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the nineteenth aspect of the present invention is the aspect according to any one of the fifteenth to eighteenth aspects.
  • the Ag layer 2 is characterized in that the thickness is 0.5 to 5 ⁇ m.
  • a twentieth aspect of the present invention is the aspect according to any one of the fifteenth to nineteenth aspects.
  • the preferred orientation plane of the Ag layer 1 is a ⁇ 111 ⁇ plane
  • the priority orientation plane of the Ag layer 2 is a ⁇ 100 ⁇ plane.
  • the 21st aspect of the present invention is the aspect according to any one of the 15th to 20th aspects.
  • the Ag layer 2 is formed as the outermost layer of the Ag coating material.
  • the 22nd aspect of the present invention is the aspect according to any one of the 15th to 21st aspects.
  • the Ag layer 1 It is formed by electroplating using Ag plating solution 1 containing potassium cyanide, potassium cyanide, and potassium selenocinate under the conditions of a liquid temperature of 10 to 35 ° C. and a current density of 3 to 15 A / dm 2 .
  • the Ag plating solution 1 is With 80-130 g / L of silver, 60-160 g / L potassium cyanide and It is characterized by being an aqueous solution containing 50 to 80 mg / L of selenium.
  • the 23rd aspect of the present invention is the aspect described in the 22nd aspect.
  • the selenium is 55 to 70 mg / L.
  • the 24th aspect of the present invention is the aspect according to the 22nd or 23rd aspect.
  • the electroplating is performed under the condition that the product of the concentration of potassium cyanide in the Ag plating solution 1 and the current density is 840 g ⁇ A / L ⁇ dm 2 or less.
  • the 25th aspect of the present invention is the aspect according to any one of the 15th to 24th aspects.
  • the Ag layer 2 is It is formed by electroplating with a silver plating solution 2 containing potassium cyanide, potassium cyanide, and potassium selenocinate at a solution temperature of 10 to 40 ° C. and a current density of 3 to 10 A / dm 2 .
  • the silver plating solution 2 is With 80-110 g / L of silver, 70-160 g / L of potassium cyanide and It is characterized by being an aqueous solution containing 1 to 15 mg / L of selenium.
  • the 26th aspect of the present invention is the aspect according to any one of the 13th to 25th aspects. It is characterized in that a base layer made of Ni is formed on the material, and the Ag film is formed on the base layer.
  • the 27th aspect of the present invention is the aspect according to any one of the 13th to 26th aspects.
  • the material is made of Cu or a Cu alloy.
  • the 28th aspect of the present invention is The terminal component is characterized in that the Ag coating material according to any one of the first to twelfth aspects is used as a constituent material.
  • the present invention can provide a silver coating material having excellent heat resistance and bending workability and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a photograph showing a SIM (scanning ion microscope) image of a cross section of the Ag coating material of Example 1.
  • the embodiment of the Ag coating material of the present invention has a material and an Ag film formed on the material.
  • the material those conventionally used as materials for materials such as contacts or terminal parts can be widely adopted.
  • a material formed of Cu (copper), Cu alloy or stainless steel is preferable from the viewpoint of corrosion resistance and mechanical properties, and a material formed of Cu or Cu alloy is preferable from the viewpoint of conductivity in addition to the above points. ..
  • the Cu alloy preferably contains 90% by mass or more of Cu, and examples of other metal elements constituting the Cu alloy include Ni, Sn, P, Si, Co, Fe, Mg, Zn, and Ti. ..
  • the Ag film formed on the material is characterized by having an Ag layer in which at least three Ag layers having an average crystal grain size different by 3 times or more are alternately laminated. Further, it is preferable to have an Ag layer in which four or more layers are laminated.
  • the above-mentioned "average crystal grain size differs by 3 times or more" means that the average crystal grain size (referred to as D2) of the Ag layer having a large average crystal grain size in adjacent Ag layers having different average crystal grain sizes is defined as the average crystal grain. It means that it becomes 3 or more when divided by the average crystal grain size (referred to as D1) of the Ag layer having a small diameter, that is, D2 / D1 ⁇ 3.
  • the order of the above lamination may be the order of the Ag layer having a large average crystal grain size, the Ag layer having a small average crystal grain size, and the Ag layer having a large average crystal grain size.
  • the Ag layer 1 made of Ag having a small average crystal grain size and the Ag layer 2 made of Ag having an average crystal grain size (3 times or more) larger than that of the Ag layer 1 are formed. It is preferable to have Ag layers laminated alternately.
  • the Ag film formed on the material is a layer made of Ag (silver) having a predetermined priority orientation plane, in which two Ag layers 1 and two Ag layers 2 are alternately laminated. It is preferable that the laminated body has a four-layer structure. Since the thickness of the Ag layer is very thin, it is difficult to distinguish it as a plurality of Ag layers (for example, the film thickness is very small like the Ag strike plating layer described later. For example, the film thickness is 0.1 ⁇ m or less. Ag layer) is not counted as a plurality of layers.
  • the Ag layer 1 is a layer made of Ag having an average crystal grain size smaller than that of the Ag layer 2 described later.
  • the average crystal grain size (area average grain size) of the Ag layer 1 is preferably 0.005 ⁇ m or more, and preferably 0.2 ⁇ m or less. Further, it is preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the Ag layer 1 is composed of Ag whose preferential orientation plane is ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the preferentially oriented plane is the highest intensity diffraction peak for each of the 111 diffraction peak, the 200 diffraction peak, the 110 diffraction peak, and the 311 diffraction peak when the surface of the Ag layer 1 is X-ray diffraction analyzed. It is a crystal plane corresponding to. The details of how to obtain the preferentially oriented plane will be described later in Examples.
  • the Ag layer 1 is considered to have high hardness and contributes to the excellent wear resistance of the Ag coating material of the present invention.
  • the thickness of the Ag layer 1 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.7 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of exerting its function, cost and bendability.
  • the Ag layer 1 may contain, for example, 1.0% by mass or less, or 0.5% by mass or less of elements such as Se and Sb, and unavoidable impurities. From the viewpoint of conductivity and the like, the Ag layer 1 preferably contains 99.9% by mass or more of Ag.
  • the Ag layer 2 is a layer made of Ag having a crystal grain size larger than that of the Ag layer 1 by 3 times or more (preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more).
  • the average crystal grain size (area average grain size) of the Ag layer 2 is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, and preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the difference between the average crystal grain size of the Ag layer 2 and the average crystal grain size of the Ag layer 1 is a predetermined value or more (or within a predetermined range).
  • the surface of the Ag layer 2 constituting the Ag film is composed of Ag whose preferential orientation plane is ⁇ 100 ⁇ plane.
  • the Ag layer 2 is easily deformed when subjected to bending, and contributes to the excellent bending workability of the Ag coating material of the present invention.
  • the thickness of the Ag layer 2 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.7 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of exerting its function, cost and bendability.
  • the Ag layer 2 may contain, for example, 1.0% by mass or less, or 0.5% by mass or less of elements such as Se and Sb, and unavoidable impurities. From the viewpoint of conductivity and the like, the Ag layer 1 preferably contains 99.9% by mass or more of Ag.
  • the Ag film is a laminated body in which the Ag layer 1 and the Ag layer 2 described above are alternately laminated.
  • the heat-resistant adhesion to the material is excellent as compared with the case of the plating layer which is either one of the Ag layer 1 and the Ag layer 2, and the Ag film and the material are used. It is considered that peeling between (or the underlying layer described later) is unlikely to occur.
  • Specific examples of the laminated structure of the Ag layers 1 and 2 in the Ag film described above, including the positional relationship with the material (base layer), are as follows. Material (base layer) -Ag layer 1-Ag layer 2-Ag layer 1-Ag layer 2 Material (base layer) -Ag layer 2-Ag layer 1-Ag layer 2-Ag layer 1 It is preferable that the outermost layer of the Ag coating material is composed of the Ag layer 2.
  • the ratio of the thicknesses of the Ag layer 1 and the Ag layer 2 is not limited, but it is preferably 0.5 ⁇ (Ag layer 1 thickness / Ag layer 2 thickness) ⁇ 5.0.
  • the embodiment of the Ag coating material of the present invention has the material and the Ag film described above, and may further have another layer depending on the purpose.
  • Ni between the material and the Ag film is used to prevent Cu and alloy components in the material from diffusing into the Ag film and deteriorating the heat resistance. It is desirable that an underlayer made of (nickel) is formed.
  • the thickness of the base layer is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 2 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m, from the viewpoint of exerting its function and cost.
  • a very thin intermediate layer made of Ag may be formed between the material or the base and the Ag film.
  • the Vickers hardness of the Ag coating material of the present invention is preferably 98 or more, more preferably 100 or more (unit: kgf / mm 2 ). If the hardness is too high, the bending workability may be adversely affected, so the Vickers hardness is preferably 135 or less.
  • the Vickers hardness of the Ag coating material is the Vickers hardness obtained for the surface of the Ag coating material, and the surface is the surface of the Ag coating material where the Ag film is formed. Details of the Vickers hardness measuring method will be described later in Examples.
  • the Ag coating material of the present invention it can be confirmed, for example, by the following method that the Ag film has the constitution (crystal grain size, preferential alignment plane, etc.) described above.
  • the fact that the Ag film has three or more layers can be confirmed by preparing a cross-sectional sample perpendicular to the surface of the Ag coating material and observing this sample with a scanning microscope or a scanning ion microscope. .. Since the Ag layer 1 has a smaller crystal grain size than the Ag layer 2, it can be distinguished by the size of the crystal grain size.
  • the surface of the Ag coating material can be obtained by the X-ray diffraction method (XRD) or the EBSD (Electron Backscatter Diffraction Pattern) analysis method to obtain the preferential orientation surface of the outermost layer of the Ag film.
  • XRD X-ray diffraction
  • EBSD Electro Backscatter Diffraction Pattern
  • the manufacturing method is characterized in that at least three Ag layers having an average crystal grain size different by 3 times or more are alternately laminated on the material to form an Ag film. It is preferable to stack four or more Ag layers to form the Ag film.
  • Ag layer 1 made of Ag having a small average crystal grain size and Ag layer 2 made of Ag having an average crystal grain size three times or more larger than that of Ag layer 1 are alternately formed to form three or more layers. It is preferable that it is a production method for forming an Ag film composed of an Ag layer. Further, it is preferable to form an Ag coating material in which the preferential orientation plane of the Ag layer 1 is the ⁇ 111 ⁇ plane and the priority orientation plane of the Ag layer 2 is the ⁇ 100 ⁇ plane. The material is the same as described above for embodiments of the Ag-coated material of the present invention.
  • the Ag film is composed of three or more Ag layers in which Ag layers 1 and Ag layers 2 are alternately laminated.
  • the Ag layers 1 and 2 are the same as those described above for the embodiment of the Ag coating material of the present invention.
  • a method for forming Ag layers 1 and 2 will be described.
  • the material on which the base layer is formed may be pretreated (electrolytic degreasing, pickling, etc.), if necessary.
  • the Ag layer 1 can be formed by a known method (for example, the method disclosed in Patent Document 1). As a method for forming the Ag layer 1, plating is preferable from the viewpoint of adhesion to the material, the base layer or the Ag layer 2, and the manufacturing cost.
  • the Ag plating solution 1 contains 80 to 130 g / L (preferably 80 to 110 g / L) of silver, 60 to 160 g / L (preferably 70 to 160 g / L) of potassium cyanide, and 50 to 80 mg / L (preferably). Is an aqueous solution containing 55 to 70 mg / L) of selenium.
  • Electroplating is performed using an Ag plating solution having a high selenium concentration in this way.
  • a silver layer having a ⁇ 111 ⁇ plane of preferential orientation can be suitably formed.
  • the product of the concentration of potassium cyanide and the current density in the Ag plating solution 1 is 840 g ⁇ A / L ⁇ dm 2 . It is preferable to carry out under the following conditions, and from the same viewpoint, it is preferable to carry out under the conditions where the product is 250 g ⁇ A / L ⁇ dm 2 or more.
  • the Ag plating solution 1 may be used as an Ag plating solution composed of an aqueous solution containing 74 to 203 g / L of silver cyanide, 70 to 160 g / L of potassium cyanide, and 73 to 128 mg / L of potassium selenocyanate.
  • the Ag layer 2 can be formed by a known method (for example, the method disclosed in Patent Document 2). As a method for forming the Ag layer 2, plating is preferable from the viewpoint of adhesion to the material, the base layer or the Ag layer 1, and the manufacturing cost.
  • the silver plating solution 2 is an aqueous solution containing 80 to 110 g / L of silver, 70 to 160 g / L of potassium cyanide, and 1 to 15 mg / L of selenium.
  • the Ag plating solution 1 may be used as an Ag plating solution composed of an aqueous solution containing 74 to 203 g / L of silver cyanide, 70 to 160 g / L of potassium cyanide, and 3 to 30 mg / L of potassium selenocyanate.
  • the material is composed of Ag layer 1 having an average crystal grain size smaller than Ag and Ag having an average crystal grain size larger than that of Ag layer 1. It is possible to provide a production method in which Ag layers 2 are alternately formed to form an Ag film composed of three or more Ag layers. At this time, when the average crystal grain size of the Ag layer 1 is D1 and the average crystal grain size of the Ag layer 2 is D2, D2 / D1 ⁇ 3.
  • a method for producing an Ag coating material in which the average crystal grain size (area average particle size) of the Ag layer 1 is 0.2 ⁇ m or less and the average crystal grain size (area average particle size) of the Ag layer 2 is 0.3 ⁇ m or more. can be provided.
  • the thickness of the Ag layer 1 is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and the thickness of the Ag layer 2 is preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • Ag strike plating Before forming the Ag film on the material or the base layer, it is preferable to form a very thin intermediate layer by Ag strike plating to improve the adhesion between the material or the base layer and the Ag film.
  • a known method can be adopted without particular limitation as a method for forming the base layer, and the method by electroplating is preferable from the viewpoint of adhesion to the material and cost. ..
  • the wear resistance is emphasized in the manufactured Ag coating material
  • the Ag layer 2 the formation method is the same as described above).
  • the Ag coating material produced by the embodiment of the Ag coating material of the present invention described above and the embodiment of the method for manufacturing the Ag coating material described above is excellent in heat resistance and adhesion, bending workability and wear resistance, it is therefore excellent. It is suitable as a constituent material for contacts and terminal parts.
  • the Ag film has an Ag layer in which two Ag layers 1 and two Ag layers 2 are alternately laminated from the side closer to the material.
  • at least three layers may be laminated as long as Ag layers having different average crystal grain sizes are alternately laminated.
  • the Ag layer 1, the Ag layer 2, and the Ag layer 1 may be laminated from the side closer to the material, or the Ag layer 2, the Ag layer 1, and the Ag layer 2 may be laminated.
  • the Ag film may have four or more Ag layers.
  • the Ag layer 1, the Ag layer 2, the Ag layer 1, the Ag layer 2, the Ag layer 1, and the Ag layer 2 may be laminated from the side closer to the material, or the Ag layer 2, the Ag layer 1, and the Ag layer 2 may be laminated. It may be laminated with the Ag layer 1, the Ag layer 2, and the Ag layer 1.
  • Example 1 (Pretreatment: electrolytic degreasing and pickling)
  • a rolled plate made of pure copper (C1020) of 67 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.3 mm was prepared as a material (plate to be plated), and the material to be plated and the SUS plate were put into an alkaline degreasing solution, and the material to be plated was used as a cathode.
  • electrolytic degreasing was performed at a voltage of 5 V for 30 seconds, washed with water for 15 seconds, pickled in a 3% sulfuric acid aqueous solution for 15 seconds, and washed with water for 15 seconds.
  • Ni plating Next, in a nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 25 g / L nickel chloride, 35 g / L boric acid and 540 g / L nickel sulfamate tetrahydrate, the pretreated material to be plated was used as a cathode and SK. Using a nickel electrode plate as an anode, while stirring with a magnetic stirrer at 500 rpm, electroplating (nickel plating) is performed from nickel to a thickness of 1 ⁇ m under the condition of a liquid temperature of 55 ° C. and a current density of 7 A / dm 2 . After forming the underlying layer, it was washed with water for 15 seconds.
  • the Ag strike plating solution consisting of an aqueous solution containing 3 g / L of silver potassium cyanide and 90 g / L of potassium cyanide
  • the material to be plated on which the base layer was formed was used as the cathode
  • the titanium electrode plate coated with platinum was used as the anode.
  • electroplating silver strike plating
  • the Ag plating solution made of silver the material to be plated with Ag strike is used as a cathode, and the Ag electrode plate made of Ag having a purity of 99.99% by mass or more is used as an anode, and the solution temperature is 18 ° C. while stirring at 500 rpm with a stirrer.
  • Electroplating is performed until the thickness of the Ag plating film reaches 1.25 ⁇ m under the condition of current density of 5 A / dm 2 , washed with water for 15 seconds, dried by wind pressure with an air gun, and the first layer of Ag plating. A material to be plated on which a film (layer) was formed was obtained.
  • this Ag plating step is referred to as "Ag plating step A”. Se in the Ag plating solution was supplied by adding potassium selenocyanate.
  • the surface of the first-layer Ag-plated film thus obtained was subjected to a Cu tube and K ⁇ filter method using an X-ray diffraction analyzer (fully automated multipurpose horizontal X-ray diffractometer Smart Lab manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). Evaluated by. From the X-ray diffraction pattern obtained by scanning the scanning range 2 ⁇ at 5 to 120 deg and the scanning speed of 50 deg / min, X-rays of 111 diffraction peaks, 200 diffraction peaks, 220 diffraction peaks and 311 diffraction peaks of the Ag plating film are obtained. Diffraction peak intensity (X-ray diffraction peak intensity) is determined by JCPDS Card No.
  • a value (corrected strength) obtained by dividing by each relative strength ratio (relative strength ratio at the time of powder measurement) (111: 200: 220: 311 100: 40: 25: 26) described in 40783. Asked. The crystal plane corresponding to the X-ray diffraction peak having the strongest correction intensity was used as the preferential alignment plane of the Ag plating film of the first layer. As a result, the preferential orientation plane was the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the silver plating solution made of silver the material to be plated on which the Ag plating film of the first layer is formed is used as a cathode, and the Ag electrode plate made of Ag having a purity of 99.99% by mass or more is used as an anode, and the mixture is stirred by a stirrer at 500 rpm.
  • Ag plating process B Se in the Ag plating solution was supplied by the addition of potassium selenocyanate.
  • the preferential orientation plane of the second layer Ag plating film in this step is the ⁇ 100 ⁇ plane.
  • Ag plating step B (second time) Next, the sample on which the Ag plating film of the third layer was formed was used as a material to be plated, electroplating (Ag plating) was performed in the same manner as in the "Ag plating step B", washed with water for 15 seconds, and then used with an air gun. It was dried by wind pressure to obtain a material to be plated (that is, an Ag coating material) on which a fourth layer of Ag plating film was formed.
  • a material to be plated that is, an Ag coating material
  • the crystal grain size, bending workability, heat resistance and adhesion, Vickers hardness, contact resistance, and wear resistance of the cross section of each Ag layer were evaluated.
  • FIG. 1 is a photograph showing a SIM (scanning ion microscope) image of a cross section of the Ag coating material of Example 1.
  • SIM scanning ion microscope
  • the Ag coating material was cut and the cross section thereof was measured by the Area Fraction method in EBSD analysis to measure the average crystal grain size (area average grain size).
  • the details are as follows.
  • the cross section obtained by cutting the Ag coating material was milled with a cross section polisher (IB-09010CP manufactured by JEOL Ltd.) to obtain a mirror surface.
  • a field emission Auger microprobe JAMP-9500F manufactured by JEOL Ltd.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • the boundary of ° or more was regarded as a crystal grain boundary, and the average crystal grain size (area average grain size) was calculated based on the Area Fraction method using the above data analysis software.
  • the values of the average crystal grain size (area average grain size) were 0.080 ⁇ m in the first layer, 0.420 ⁇ m in the second layer, 0.080 ⁇ m in the third layer, and the fourth layer from the side closer to the substrate. It was 0.563 ⁇ m. That is, the ratio of the average crystal grain size of the adjacent Ag-plated layers was 3 or more.
  • a Zem clip TANOSEE Zem clip large size 28 mm, type TG-2G
  • the contacting portion of the separated flat plate-shaped test piece and the embossed test piece was observed with an objective lens ⁇ 50 using a microscope (Keence Co., Ltd. shape analysis laser microscope VK-X150), and among the three sets.
  • a microscope Karl Fischer Co., Ltd. shape analysis laser microscope VK-X150
  • the exposure of the Ni plating layer, which is the base layer is observed in any one set of test pieces (that is, when the peeling of Ag plating is observed), it is NG, and when all three sets are not observed, it is judged as Good. did. If it is difficult to tell whether or not the Ni plating layer is exposed, it can be confirmed by EPMA (Electron Probe Microanalyzer).
  • Example 1 Only in Example 1, the heat-resistant adhesion was evaluated even under the condition of holding at 200 ° C. for 1000 hours, but the three sets of test pieces were all Good, and the heat-resistant adhesion was good.
  • Vickers hardness HV For the Vickers hardness HV on the surface of the Ag coating material, a micro-hardness tester (HM-221 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) was used, and the measured load of 10 gf was set to a descending time of 3 seconds, a holding time of 10 seconds, and an ascending time of 3 seconds. Indentations were formed and measured according to JIS Z2244. As a result, the Vickers hardness HV was 110. If the Vickers hardness HV is 98 or more, good wear resistance is expected.
  • HM-221 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.
  • Example 2 Except for forming an Ag plating layer having a thickness of 2.5 ⁇ m in the Ag plating step A and forming an Ag plating layer having a thickness of 2.5 ⁇ m in the Ag plating step B to form an Ag plating film having a total thickness of 10 ⁇ m.
  • An Ag coating material composed of four layers of Ag plating was produced by the same production method as in Example 1. Further, the purity (concentration) of Ag in these Ag plating layers was 99.9% by mass or more. Further, as in Example 1, the ratio of the average crystal grain size of the adjacent Ag-plated layers was 3 or more.
  • the bending workability of this Ag plating material was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, when the bending radius R was 1.0 mm, no exposure of the substrate was observed and the bending workability was good. Further, the exposure of the substrate was confirmed under the condition that the bending radius was 0.5 mm.
  • Example 3 As the first layer from the material side, an Ag plating layer with a thickness of 1 ⁇ m is formed in the Ag plating step A, and as the second layer, an Ag plating layer with a thickness of 1 ⁇ m is formed in the Ag plating step B, and Ag plating is performed as the third layer. Except that an Ag plating layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed in step A, an Ag plating layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed as the fourth layer in Ag plating step B, and an Ag plating film having a total thickness of 5 ⁇ m was formed.
  • the bending workability of this Ag plating material was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, when the bending radius R was 1.0 mm, no exposure of the substrate was observed and the bending workability was good. Further, the exposure of the substrate was confirmed under the condition that the bending radius was 0.5 mm.
  • Example 1 Except that the first Ag plating layer was formed so as to have a thickness of 5 ⁇ m (by “Ag plating step A”), and the second, third and fourth Ag plating layers were not formed. Made an Ag-coated material in the same manner as in Example 1. That is, the Ag film is a single layer of only the first layer.
  • the priority orientation plane was ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the Ag plating material was evaluated for bending workability, heat-resistant adhesion, Vickers hardness, contact resistance, and wear resistance in the same manner as in Example 1.
  • the bending workability the exposure of the substrate was confirmed in both the bending radius R of 1.0 mm and 0.5 mm, the bending workability was poor, and the heat resistance and adhesion were NG.
  • the Vickers hardness HV was 140, the contact resistance was 0.6 m ⁇ , and the wear resistance was good because the copper substrate was not exposed until after 80 reciprocating sliding operations.
  • the first Ag plating layer was formed by "Ag plating step B" so as to have a thickness of 5 ⁇ m, and the second, third and fourth Ag plating layers were not formed.
  • An Ag plating material was produced in the same manner as in Example 1. That is, the Ag film is a single layer of only the first layer.
  • the Ag coating material was evaluated for bending workability, heat-resistant adhesion, Vickers hardness, contact resistance, and wear resistance in the same manner as in Example 1.
  • the bending workability was good because the exposure of the substrate was not confirmed under the condition that the bending radius R was 1.0 mm.
  • the exposure of the substrate was confirmed under the condition of 0.5 mm.
  • the heat-resistant adhesion was NG.
  • the Vickers hardness HV was 90
  • the contact resistance was 0.2 m ⁇
  • the wear resistance was inferior because the copper substrate was exposed after 50 reciprocating sliding operations.
  • the step of forming the first Ag plating layer is referred to as "Ag plating step C".
  • Example 2 For this Ag-coated material, bending workability, heat-resistant adhesion, and Vickers hardness were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the bending workability was poor in both cases where the bending radius R was 1.0 mm and 0.5 mm, and the exposure of the substrate was confirmed, and the heat-resistant adhesion was NG. The Vickers hardness HV was 110.
  • the first Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step B”, and the second Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step A”.
  • the Ag coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ag plating layers of the 3rd and 4th layers were not formed. That is, the Ag film is composed of two Ag plating layers.
  • Example 2 For this Ag coating material, bending workability and heat-resistant adhesion were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the bending workability was good because the exposure of the substrate was not confirmed under the condition that the bending radius R was 1.0 mm. Exposure of the substrate was confirmed under the condition that the bending radius R was 0.5 mm. Moreover, the heat-resistant adhesion was NG.
  • the first Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step A”, and the second Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step B”.
  • the Ag coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ag plating layers of the 3rd and 4th layers were not formed. That is, the Ag film is composed of two Ag plating layers.
  • Example 2 For this Ag coating material, bending workability and heat-resistant adhesion were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the bending workability was good because the exposure of the substrate was not confirmed under the condition that the bending radius R was 1.0 mm. Exposure of the substrate was confirmed under the condition that the bending radius R was 0.5 mm. Moreover, the heat-resistant adhesion was NG.
  • the first Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step C”, and the second Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step B”.
  • the Ag coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ag plating films of the 3rd and 4th layers were not formed. That is, the Ag film is composed of two Ag plating layers.
  • Example 2 For this Ag coating material, bending workability and heat-resistant adhesion were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the bending workability was good because the exposure of the substrate was not confirmed under the condition that the bending radius R was 1.0 mm. Exposure of the substrate was confirmed under the condition that the bending radius R was 0.5 mm. Moreover, the heat-resistant adhesion was NG.
  • the first Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step B”, and the second Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step C”.
  • the Ag coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ag plating layers of the 3rd and 4th layers were not formed. That is, the Ag film is composed of two Ag plating layers.
  • Example 2 For this Ag coating material, bending workability and heat-resistant adhesion were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the bending workability was good because the exposure of the substrate was not confirmed under the condition that the bending radius R was 1.0 mm. Exposure of the substrate was confirmed under the condition that the bending radius R was 0.5 mm. Moreover, the heat-resistant adhesion was NG.
  • the first Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step C”, and the second Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step A”.
  • the Ag coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ag plating layers of the 3rd and 4th layers were not formed. That is, the Ag film is composed of two Ag plating layers.
  • the first Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step A”, and the second Ag plating layer is formed to have a thickness of 2.5 ⁇ m by “Ag plating step C”.
  • the Ag coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ag plating layers of the 3rd and 4th layers were not formed. That is, the Ag film is composed of two Ag plating layers.
  • the first Ag plating layer is formed by "Ag plating step C”
  • the second Ag plating layer is formed by "Ag plating step B”
  • the third Ag plating layer is formed by "Ag plating step C”.
  • the Ag coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the fourth Ag plating layer was formed by the “Ag plating step B”. That is, the Ag film is composed of four Ag plating layers, the thickness of each Ag plating layer is 1.25 ⁇ m, and the total thickness of all Ag plating films is 5 ⁇ m.
  • the first layer was 0.213 ⁇ m
  • the second layer was 0.265 ⁇ m
  • the third was from the side closer to the substrate.
  • the layer was 0.119 ⁇ m and the fourth layer was 0.251 ⁇ m. That is, the ratio of the average crystal grain size of each adjacent layer was less than 3.
  • the purity (concentration) of Ag in the Ag plating layers of Comparative Examples 1 to 10 was 99.9% by mass or more.
  • Table 1 shows the production conditions and characteristics of the Ag coating materials of these Examples and Comparative Examples.
  • the Ag coating material produced in Example 1 has good bending workability, wear resistance, and heat adhesion.

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Abstract

素材、及び該素材上に形成されたＡｇ皮膜を有するＡｇ被覆素材であって、Ａｇ皮膜は、平均結晶粒径が３倍以上異なるＡｇ層が交互に少なくとも３層積層されたＡｇ層を有することを特徴とする、Ａｇ被覆素材及びその関連技術を提供する。

Description

Ａｇ被覆素材、Ａｇ被覆素材の製造方法及び端子部品
　本発明は、Ａｇ被覆素材及びその製造方法等に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用されるＡｇ被覆素材及びその製造方法等に関する。
　従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅又は銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。めっきにより形成された金属皮膜は素材との密着性に優れ、まためっきは製造コストが低いといった利点がある。
　銅又は銅合金やステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、原料コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
　また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料には、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
　特許文献１には、素材上に優先配向面が｛１１１｝面であるＡｇめっきからなる表層が形成されたＡｇめっき材により、高い硬度（耐摩耗性）を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができることが開示されている。同文献には、素材と表層の間にニッケルからなる下地層を形成することが好ましく、この下地層により、素材と表層との密着性を高めることができる旨が開示されている。
　また、Ａｇめっき材を用いて端子等をプレス加工により所定形状に打ち抜いた後、曲げ加工して製品形状に成形することが多いが、この曲げ加工の際にクラックが発生して材料が破断したり、素材が露出するクラックが発生して素材が腐食し、製品としての寿命が著しく短くなる場合がある。
　このような曲げ加工性に関して特許文献２には、銅又は銅合金からなる素材の表面、又は素材上に形成された銅又は銅合金からなる下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上である銀めっき材が開示されている。同文献には、この銀めっき材は曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる旨開示されている。
　特許文献３には、金属基材と銀めっき層の積層体である銀めっき積層体であって、前記銀めっき層は、金属基材の表面に形成された軟質銀めっき層と、軟質銀めっき層の表面に形成された硬質銀めっき層と、を有し、軟質銀めっき層のビッカース硬度が硬質銀めっき層のビッカース硬度よりも３０ＨＶ以上低いこと、を特徴とする銀めっき積層体が開示され、この銀めっき積層体が、優れた耐摩耗性と加工性とを両立することについて開示されている。
　特許文献４には、コンタクトの接触部が、銅又は銅合金からなる基材と、基材上に形成された第２めっき層と、第２めっき層上に形成された第１めっき層とを有しており、第１めっき層は、銀又は銀合金からなるものであり、且つ、９０Ｈｖ以下のビッカース硬度を有しており、第２めっき層は、銀又は銀合金からなるものであり、且つ、１００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有していることが開示されている。同文献は、このようなコンタクトを備えたコネクタが、低い接触抵抗を有する旨開示している。
特開２０１５－１１０８３３号公報 特開２０１３－７６１２７号公報 特開２０１４－９５１３９号公報 特開２０１６－１５２２４号公報
　上述の通り、接点や端子部品などの材料には、耐摩耗性及び曲げ加工性といった特性が求められる。
　ところで、近年環境規制の問題からＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＰＨＶ（Ｐｌｕｇ－ｉｎ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの電動車両のニーズが増えており、電動車両の接点や端子部品の材料には、導電性、接触信頼性の観点から銀からなる層で被覆した伸銅材等が基材として使用されることが多い。
　電動車両においてはその使用環境（通電によるジュール熱の発生等）を考慮して、素材と銀層の間、或いは下地Ｎｉ層と銀層の間の耐熱密着性に優れることが求められる。具体的には銀層が形成されたコネクタ同士が接触（嵌合）した状態で加熱された後、両者を離したときに基材と銀層或いはニッケル層と銀層の間で剥離が生じないようにしたいという課題がある。
　特許文献１～４に開示された構成はいずれも耐熱密着性が十分でなく、また特許文献１、４に開示された構成は曲げ加工性も十分でない。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、耐熱密着性及び曲げ加工性に優れた銀被覆素材及びその製造方法を提供することを目的とする。
  本発明の第１の態様は、
　素材、及び該素材上に形成されたＡｇ皮膜を有するＡｇ被覆素材であって、
　前記Ａｇ皮膜は、平均結晶粒径が３倍以上異なるＡｇ層が交互に少なくとも３層積層されたＡｇ層を有することを特徴とする、Ａｇ被覆素材である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ皮膜は、４層以上積層されたＡｇ層を有することを特徴とする。
　本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ皮膜は、前記素材に近い側から、平均結晶粒径の小さいＡｇからなるＡｇ層１及びＡｇ層１よりも平均結晶粒径の大きいＡｇからなるＡｇ層２が交互に積層されたＡｇ層を有することを特徴とする。
　本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層１の平均結晶粒径（エリア平均粒径）が０．２μｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の第５の態様は、第３又は第４の態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層２の平均結晶粒径（エリア平均粒径）が０．３μｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の第６の態様は、第３～第５のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層１の厚さが０．５～５μｍであることを特徴とする。
　本発明の第７の態様は、第３～第６のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層２の厚さが０．５～５μｍであることを特徴とする。
　本発明の第８の態様は、第３～第７のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層１の優先配向面が{１１１}面であり、前記Ａｇ層２の優先配向面が{１００}面であることを特徴とする。
　本発明の第９の態様は、第３～第８のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ被覆素材の最表層が、前記Ａｇ層２で構成されていることを特徴とする。
　本発明の第１０の態様は、第１～第９のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記素材と前記Ａｇ皮膜との間にＮｉからなる下地層が形成されていることを特徴とする。
　本発明の第１１の態様は、第１～第１０のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記素材がＣｕ又はＣｕ合金からなることを特徴とする。
　本発明の第１２の態様は、第１～第１１のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ被覆素材のビッカース硬さＨＶが１００以上であることを特徴とする。
　本発明の第１３の態様は、
　素材上に、平均結晶粒径が３倍以上異なるＡｇ層を交互に少なくとも３層積層してＡｇ皮膜を形成することを特徴とする、Ａｇ被覆素材の製造方法である。
　本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層を４層以上積層して前記Ａｇ皮膜を形成することを特徴とする。
　本発明の第１５の態様は、第１３又は第１４の態様に記載の態様であって、
　前記素材上に、
　平均結晶粒径の小さいＡｇからなるＡｇ層１及びＡｇ層１よりも平均結晶粒径の大きいＡｇからなるＡｇ層２を交互に形成することを特徴とする。
　本発明の第１６の態様は、第１５の態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層１の平均結晶粒径（エリア平均粒径）を０．２μｍ以下とすることを特徴とする。
　本発明の第１７の態様は、第１５又は第１６の態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層２の平均結晶粒径（エリア平均粒径）を０．３μｍ以上とすることを特徴とする。
　本発明の第１８の態様は、第１５～第１７のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層１の厚さを０．５～５μｍとすることを特徴とする。
　本発明の第１９の態様は、第１５～第１８のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層２の厚さを０．５～５μｍとすることを特徴とする。
　本発明の第２０の態様は、第１５～第１９のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層１の優先配向面を{１１１}面とし、前記Ａｇ層２の優先配向面を{１００}面とすることを特徴とする。
　本発明の第２１の態様は、第１５～第２０のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ被覆素材の最表層として、前記Ａｇ層２を形成することを特徴とする。
　本発明の第２２の態様は、第１５～第２１のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層１を、
　シアン化銀カリウムと、シアン化カリウムと、セレノシアン酸カリウムを含むＡｇめっき液１を用い、液温１０～３５℃、電流密度３～１５Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行うことで形成し、
　前記Ａｇめっき液１は、
　８０～１３０ｇ／Ｌの銀と、
　６０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、
　５０～８０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液であることを特徴とする。
　本発明の第２３の態様は、第２２の態様に記載の態様であって、
　前記セレンが５５～７０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
　本発明の第２４の態様は、第２２又は第２３の態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇめっき液１中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積が８４０ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２以下となる条件で前記電気めっきを行うことを特徴とする。
　本発明の第２５の態様は、第１５～第２４のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記Ａｇ層２を、
　シアン化銀カリウムと、シアン化カリウムと、セレノシアン酸カリウムを含む銀めっき液２を用い、液温１０～４０℃、電流密度３～１０Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行うことで形成し、
　前記銀めっき液２は、
　８０～１１０ｇ／Ｌの銀と、
　７０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、
　１～１５ｍｇ／Ｌのセレンを含有する水溶液であることを特徴とする。
　本発明の第２６の態様は、第１３～第２５のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記素材上にＮｉからなる下地層を形成し、該下地層上に、前記Ａｇ皮膜を形成することを特徴とする。
　本発明の第２７の態様は、第１３～第２６のいずれかの態様に記載の態様であって、
　前記素材がＣｕ又はＣｕ合金からなることを特徴とする。
　本発明の第２８の態様は、
　第１～第１２のいずれかの態様に記載のＡｇ被覆素材を構成材料として用いたことを特徴とする、端子部品である。
　本発明は、耐熱密着性及び曲げ加工性に優れた銀被覆材及びその製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１のＡｇ被覆素材の断面のＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像を示す写真である。
　以下、本実施形態について説明する。本明細書における「～」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。以下、本発明のＡｇ被覆素材及びその製造方法等の実施の形態について説明する。
［Ａｇ被覆素材］
　以下、本発明のＡｇ被覆素材の実施の形態の各構成について、説明する。
＜素材＞
　本発明のＡｇ被覆素材の実施の形態は、素材と、その素材上に形成されたＡｇ皮膜を有している。前記素材としては、接点又は端子部品等の材料における素材として従来用いられているものを広く採用可能である。耐食性や機械的特性の点から、Ｃｕ（銅）、Ｃｕ合金又はステンレス鋼で形成された素材が好ましく、前記の点に加えて導電性の点から、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成された素材が好ましい。Ｃｕ合金は、Ｃｕを好ましくは９０質量％以上含んでおり、またＣｕ合金を構成する他の金属元素としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
＜Ａｇ皮膜＞
　素材上に形成されたＡｇ皮膜は、平均結晶粒径が３倍以上異なるＡｇ層が交互に少なくとも３層積層されたＡｇ層を有することを特徴とする。更には、４層以上積層されたＡｇ層を有することが好ましい。
　上記「平均結晶粒径が３倍以上異なる」とは、隣接する平均結晶粒径の異なるＡｇ層において、平均結晶粒径の大きいＡｇ層の平均結晶粒径（Ｄ２とする）を、平均結晶粒径の小さいＡｇ層の平均結晶粒径（Ｄ１とする）で除したとき３以上となる、すなわちＤ２／Ｄ１≧３であることを意味する。平均結晶粒径が３倍以上異なるＡｇ層が交互に３層積層されたＡｇ層とは、平均結晶粒径の小さいＡｇ層（平均結晶粒径＝Ｄ１ａ）と平均結晶粒径の大きいＡｇ層（平均結晶粒径＝Ｄ２）と平均結晶粒径の小さいＡｇ層（平均結晶粒径＝Ｄ１ｂ）が順に積層され、Ｄ２／Ｄ１ａ、Ｄ２／Ｄ１ｂがともに３以上であるものをいう。上記の積層の順序は、平均結晶粒径の大きいＡｇ層、平均結晶粒径の小さいＡｇ層、平均結晶粒径の大きいＡｇ層の順序としてもよい。
　また、前記Ａｇ皮膜は、前記素材に近い側から、平均結晶粒径の小さいＡｇからなるＡｇ層１及びＡｇ層１よりも平均結晶粒径の（３倍以上）大きいＡｇからなるＡｇ層２が交互に積層されたＡｇ層を有することが好ましい。
　素材（又は後述する下地層）上に形成されるＡｇ皮膜は、所定の優先配向面を有するＡｇ（銀）からなる層である、Ａｇ層１及びＡｇ層２が交互に２層ずつ積層されてなる、４層構成の積層体であるのが好ましい。なお、Ａｇ層の厚さが非常に薄いなどにより、複数のＡｇ層として区別困難なもの（例えば、後述のＡｇストライクめっき層のように非常に膜厚が小さい。例えば膜厚が０．１μｍ以下のＡｇ層）は、複数の層としてカウントしない。
（Ａｇ層１）
　Ａｇ層１は、後述のＡｇ層２よりも平均結晶粒径が小さいＡｇからなる層である。この記Ａｇ層１の平均結晶粒径（エリア平均粒径）が０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以下であることが好ましい。更には０．１５μｍ以下であることが好ましい。
　また、Ａｇ層１は、優先配向面が｛１１１｝面のＡｇで構成されていることが好ましい。優先配向面とは、Ａｇ層１の表面をＸ線回折分析したときの、１１１回折ピーク、２００回折ピーク、１１０回折ピーク及び３１１回折ピークの各々のＸ線回折ピークについて、最も強度が高い回折ピークに対応する結晶面である。優先配向面の求め方の詳細については、実施例にて後述する。
　Ａｇ層１は、高い硬度を有すると考えられ、本発明のＡｇ被覆素材の優れた耐摩耗性に寄与している。
　Ａｇ層１の厚みは特に限定されないが、その機能発揮、コストや曲げ加工性の観点から、０．５～５μｍであることが好ましく、０．７～３μｍであることがより好ましい。
　なおＡｇ層１は、例えば１．０質量％以下、あるいは０．５質量以下のＳｅやＳｂ等の元素や不可避不純物を含有してもよい。導電性の観点などからはＡｇ層１は９９．９質量％以上のＡｇを含むことが好ましい。
（Ａｇ層２）
　Ａｇ層２は、Ａｇ層１よりも平均結晶粒径が３倍以上（好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上）の大きい結晶粒径を有するＡｇからなる層である。このＡｇ層２の平均結晶粒径（エリア平均粒径）が０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましい。
　Ａｇ層２の平均結晶粒径とＡｇ層１の平均結晶粒径との差が所定の値以上（或いは所定の範囲内）であるのが好ましい。例えば０．２μｍ以上、更には０．３μｍ以上の差を有するのが好ましく、２μｍ以下、更には１μｍ以下の差を有するのが好ましい。
　また、Ａｇ皮膜を構成するＡｇ層２の表面は、優先配向面が｛１００｝面のＡｇで構成されていることが好ましい。
　Ａｇ層２は、曲げ加工を受けた際に変形しやすく、本発明のＡｇ被覆素材の優れた曲げ加工性に寄与している。
　Ａｇ層２の厚みは特に限定されないが、その機能発揮、コストや曲げ加工性の観点から、０．５～５μｍであることが好ましく、０．７～３μｍであることがより好ましい。
　なおＡｇ層２は、例えば１．０質量％以下、あるいは０．５質量以下のＳｅやＳｂ等の元素や不可避不純物を含有してもよい。導電性の観点などからはＡｇ層１は９９．９質量％以上のＡｇを含むことが好ましい。
（Ａｇ層１とＡｇ層２の積層）
　Ａｇ皮膜は、以上説明したＡｇ層１とＡｇ層２を交互に積層してなる積層体である。前記積層体とすることにより、Ａｇ層１又はＡｇ層２のいずれか１層であるめっき層の場合と比べて、素材（又は後述する下地層）との耐熱密着性に優れ、Ａｇ皮膜と素材（又は後述する下地層）の間での剥離が生じにくいと考えられる。
　曲げ加工性に関して、クラックは、曲げ加工時にＡｇ皮膜中の層のいずれかの箇所で亀裂の起点が発生し、これが上下に伸びて（亀裂の伝播）上下に貫通することで発生するものと考えられる。そして、Ａｇ被覆素材が折り曲げられる場合、Ａｇ皮膜の各構成層のうち素材から遠い（表面に近い）層ほど発生する引張応力が大きく、亀裂の起点が生じやすいと考えられる。本発明においては、Ａｇ皮膜は３層以上、好ましくは４層以上のＡｇ層の積層体であるため、各層の界面のところで亀裂の伝播が食い止められ、これが本発明のＡｇ被覆素材の優れた曲げ加工性に寄与しているものと考えられる。
　以上説明した優れた耐熱密着性及び曲げ加工性は、Ａｇ層１及びＡｇ層２を１層ずつ、合計２層の積層体としたのでは発揮されず、効果の発揮には３層以上、好ましくは４層以上の積層体とすることが必要である。
　以上説明したＡｇ皮膜におけるＡｇ層１及び２の、素材（下地層）との位置関係を含めた積層構造の具体例を挙げると、以下のとおりである。
　素材（下地層）－Ａｇ層１－Ａｇ層２－Ａｇ層１－Ａｇ層２
　素材（下地層）－Ａｇ層２－Ａｇ層１－Ａｇ層２－Ａｇ層１
　Ａｇ被覆素材の最表層が、前記Ａｇ層２で構成されていることが好ましい。
　Ａｇ層１とＡｇ層２の厚さの比には限定は無いが、０．５≦（Ａｇ層１厚さ／Ａｇ層２厚さ）≦５．０であるのが好ましい。
＜他の層＞
　本発明のＡｇ被覆素材の実施の形態は、以上説明した素材及びＡｇ皮膜を有しており、更に目的に応じて他の層を有していてもよい。
　例えば、特に素材がＣｕ又はＣｕ合金で構成される場合には、素材中のＣｕや合金成分がＡｇ皮膜に拡散して耐熱性が劣化することを防止するため、素材とＡｇ皮膜の間にＮｉ（ニッケル）からなる下地層が形成されていることが望ましい。下地層の厚みは特に限定されないが、その機能発揮とコストの観点から、０．３～２μｍであることが好ましく、０．５～１．５μｍであることがより好ましい。
　例えば、後述するＡｇ被覆素材の製造方法によりＡｇ被覆素材を製造する場合には、素材又は下地とＡｇ皮膜の間に、Ａｇからなる非常に薄い中間層が形成されていてもよい。
＜Ａｇ被覆素材のビッカース硬さ＞
　本発明のＡｇ被覆素材のビッカース硬さは、好ましくは９８以上であり、より好ましくは１００以上である（単位：ｋｇｆ／ｍｍ２）。なお、硬さがあまりに高いと曲げ加工性に悪影響する場合があるので、ビッカース硬さは１３５以下であることが好ましい。
　なお、Ａｇ被覆素材のビッカース硬さは、Ａｇ被覆素材の表面について求めたビッカース硬さであり、前記表面とは、Ａｇ被覆素材の、Ａｇ皮膜が形成されている箇所の表面のことである。ビッカース硬さの測定方法の詳細は、実施例にて後述する。
＜Ａｇ皮膜中のＡｇ層１及び２の確認方法＞
　本発明のＡｇ被覆素材において、Ａｇ皮膜が以上説明した構成（結晶粒径、優先配向面など）を備えていることは、例えば以下の方法により確認することができる。
　まず、３層以上の構成のＡｇ皮膜であることは、Ａｇ被覆素材の表面に垂直な断面試料を作成し、この試料を走査型顕微鏡や走査イオン顕微鏡などにより観察することで確認することができる。Ａｇ層１はＡｇ層２と比べて結晶粒径が小さいため、結晶粒径の大小で区別することができる。
　また、Ａｇ被覆材の表面をＸ線回折法（ＸＲＤ）又はＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎ）解析法によりＡｇ皮膜の最表層の優先配向面を求めることができる。次に、最表層を公知の方法（例えば研磨やミリング、スパッタ、エッチングなど）により除去し、上から２番目の層について、同様に優先配向面を求める。これを繰り返すことで、本発明で規定するＡｇ層１及び２の３層以上の構成のＡｇ皮膜であることを確認することができる。
［Ａｇ被覆素材の製造方法］
　次に、本発明のＡｇ被覆素材の製造方法の実施の形態について説明する。
　当該製造方法では、素材上に、平均結晶粒径が３倍以上異なるＡｇ層を交互に少なくとも３層積層してＡｇ皮膜を形成することを特徴とする。前記Ａｇ層を４層以上積層して前記Ａｇ皮膜を形成するのが好ましい。
　また、素材上に、平均結晶粒径の小さいＡｇからなるＡｇ層１とＡｇ層１よりも平均結晶粒径が３倍以上大きいＡｇからなるＡｇ層２を交互に形成して、３層以上のＡｇ層で構成されるＡｇ皮膜を形成する製造方法であることが好ましい。更にはＡｇ層１の優先配向面を｛１１１｝面とし、Ａｇ層２の優先配向面を｛１００｝面とするＡｇ被覆素材を形成するのが好ましい。素材は、本発明のＡｇ被覆素材の実施の形態について上記で説明したのと同様である。
＜Ａｇ皮膜＞
　前記の通り、Ａｇ皮膜はＡｇ層１とＡｇ層２が交互に積層してなる、３層以上のＡｇ層で構成される。Ａｇ層１及び２については、本発明のＡｇ被覆素材の実施の形態について上記で説明したのと同様である。以下では、Ａｇ層１及び２の形成方法について説明する。なおＡｇ皮膜の形成の前に、必要に応じて下地層が形成された素材を前処理（電解脱脂や酸洗等）してもよい。
（Ａｇ層１の形成）
　Ａｇ層１は、公知の方法（例えば特許文献１に開示された方法）により形成することができる。Ａｇ層１の形成方法としては、素材、下地層又はＡｇ層２との密着性、及び製造コストの観点から、めっきが好ましい。
　より具体的には、シアン化銀カリウムと、シアン化カリウムと、セレノシアン酸カリウムを含むＡｇめっき液１を用いて、液温１０～３５℃、電流密度３～１５Ａ／ｄｍ２の条件で、（素材、下地層又はＡｇ層２に対して）電気めっきを行うことでＡｇ層１を形成することが好ましい。前記Ａｇめっき液１は、８０～１３０ｇ／Ｌ（好ましくは８０～１１０ｇ／Ｌ）の銀と、６０～１６０ｇ／Ｌ（好ましくは７０～１６０ｇ／Ｌ）のシアン化カリウムと、５０～８０ｍｇ／Ｌ（好ましくは５５～７０ｍｇ／Ｌ）のセレンを含む水溶液である。（なお、シアン化銀カリウムとセレノシアン酸カリウムは電離するとシアンイオンとカリウムイオンを生じるが、これらは前記シアン化カリウムの濃度に含めない。）このようにセレン濃度の高いＡｇめっき液を用いて電気めっきを行うと、優先配向面が｛１１１｝面の銀層を好適に形成することができる。また、優先配向面が｛１１１｝面の銀層を好適に形成する観点から、この電気めっきは、前記Ａｇめっき液１中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積が８４０ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２以下となる条件で行うことが好ましく、同様な観点で、前記積が２５０ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２以上となる条件で行うことが好ましい。
　また、上記Ａｇめっき液１を、７４～２０３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと７０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと７３～１２８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む水溶液からなるＡｇめっき液としてもよい。
（Ａｇ層２の形成）
　Ａｇ層２は、公知の方法（例えば特許文献２に開示された方法）により形成することができる。Ａｇ層２の形成方法としては、素材、下地層又はＡｇ層１との密着性、及び製造コストの観点から、めっきが好ましい。
　より具体的には、シアン化銀カリウムと、シアン化カリウムと、セレノシアン酸カリウムを含む銀めっき液２を用いて、液温１０～４０℃、電流密度３～１０Ａ／ｄｍ２の条件で、（素材、下地層又はＡｇ層１に対して）電気めっきを行うことでＡｇ層２を形成することが好ましい。前記銀めっき液２は、８０～１１０ｇ／Ｌの銀と、７０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、１～１５ｍｇ／Ｌのセレンを含有する水溶液である。（なお、シアン化銀カリウムとセレノシアン酸カリウムは電離するとシアンイオンとカリウムイオンを生じるが、これらは前記シアン化カリウムの濃度に含めない。）このように少量のセレンを含むＡｇめっき液を用いて電気めっきを行うと、優先配向面が｛１００｝面の銀層を好適に形成することができる。
　また、上記Ａｇめっき液１を、７４～２０３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと７０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと３～３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む水溶液からなるＡｇめっき液としてもよい。
（平均結晶粒径）
　上記のような具体的なＡｇ層１及びＡｇ層２の製造方法により、素材上に、平均結晶粒径の小さいＡｇからなるＡｇ層１とＡｇ層１よりも平均結晶粒径の大きいＡｇからなるＡｇ層２を交互に形成して、３層以上のＡｇ層で構成されるＡｇ皮膜を形成する製造方法を提供することができる。このときＡｇ層１の平均結晶粒径をＤ１、Ａｇ層２の平均結晶粒径をＤ２としたときに、Ｄ２／Ｄ１≧３である。
　また、Ａｇ層１の平均結晶粒径（エリア平均粒径）が０．２μｍ以下、Ａｇ層２の平均結晶粒径（エリア平均粒径）が０．３μｍ以上とするＡｇ被覆素材の製造方法を提供することができる。
　また、前記Ａｇ層１の厚さを０．５～５μｍとすることが好ましく、前記Ａｇ層２の厚さを０．５～５μｍとすることが好ましい。
（Ａｇストライクめっき）
　素材又は下地層上にＡｇ皮膜を形成する前に、Ａｇストライクめっきにより非常に薄い中間層を形成して、素材又は下地層とＡｇ皮膜との密着性を高めることが好ましい。
＜他の層＞
　Ａｇ被覆素材の実施の形態の説明で上述した通り、本発明においては、素材及びＡｇ皮膜以外に他の層（ニッケルからなる下地層等）を形成してもよい。
　素材上にニッケルからなる下地層を形成する場合、この下地層の形成方法としては公知の方法を特に制限なく採用可能であり、素材との密着性及びコストの観点から、電気めっきによる方法が好ましい。
　また、製造されるＡｇ被覆素材において耐摩耗性を重視する場合は、最表層としてＡｇ層１（形成方法は上記と同様）を形成することが好ましく、曲げ加工性を重視する場合は、最表層としてＡｇ層２（形成方法は上記と同様）を形成することが好ましい。
［端子部品］
　以上説明した本発明のＡｇ被覆素材の実施の形態、及びＡｇ被覆素材の製造方法の実施の形態により製造されたＡｇ被覆素材は、耐熱密着性、曲げ加工性及び耐摩耗性に優れることから、接点や端子部品の構成材料として好適である。
　本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
　例えば、本実施形態では、Ａｇ皮膜は、前記素材に近い側からＡｇ層１及びＡｇ層２が交互に２層ずつ積層されたＡｇ層を有する場合を例示した。その一方、平均結晶粒径の異なるＡｇ層が交互に積層されていれば少なくとも３層積層しても構わない。例えば、素材に近い側からＡｇ層１、Ａｇ層２、Ａｇ層１と積層してもよいし、Ａｇ層２、Ａｇ層１、Ａｇ層２と積層してもよい。また、Ａｇ皮膜は、４層以上のＡｇ層を有してもよい。例えば、素材に近い側からＡｇ層１、Ａｇ層２、Ａｇ層１、Ａｇ層２、Ａｇ層１、Ａｇ層２と積層してもよいし、Ａｇ層２、Ａｇ層１、Ａｇ層２、Ａｇ層１、Ａｇ層２、Ａｇ層１と積層してもよい。
　次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載のない内容は、本実施形態で述べた内容と同様とする。
　以下、本発明による銀めっき材及びその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
（前処理：電解脱脂と酸洗）  
　まず、素材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの純銅（Ｃ１０２０）からなる圧延板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、１５秒間水洗した後、３％硫酸水溶液中で１５秒間酸洗し、１５秒間水洗した。
（Ｎｉめっき）
　次に、２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸と５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物を含む水溶液からなるニッケルめっき液中において、前処理した被めっき材を陰極とし、ＳＫニッケル電極板を陽極として、マグネチックスターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら、液温５５℃で電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さが１μｍになるまで電気めっき（ニッケルめっき）を行ってニッケルからなる下地層を形成した後、１５秒間水洗した。
（Ａｇストライクめっき）
　次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含む水溶液からなるＡｇストライクめっき液中において、下地層を形成した被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で１０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った後、１５秒間水洗した。
（Ａｇめっき工程Ａ）
　次に、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）（銀の濃度は９５ｇ／Ｌ）と、９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、５５ｍｇ／ＬのＳｅ（セレン）を含む水溶液からなるＡｇめっき液中において、Ａｇストライクめっきされた被めっき材を陰極とし、純度９９．９９質量％以上のＡｇからなるＡｇ電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃で電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でＡｇめっき皮膜の厚さが１．２５μｍになるまで電気めっき（Ａｇめっき）を行い、１５秒間水洗し、エアガンによる風圧で乾燥して、１層目のＡｇめっき皮膜（層）が形成された被めっき材を得た。なお、本願明細書中においてこのＡｇめっき工程を「Ａｇめっき工程Ａ」という。なお、Ａｇめっき液中のＳｅは、セレノシアン酸カリウムの添加により供給された。
（結晶配向性の評価）
　このようにして得られた１層目のＡｇめっき皮膜の表面についてＸ線回折分析装置（理学電気株式会社製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルター法により評価した。走査範囲２θを５～１２０ｄｅｇ、走査速度５０ｄｅｇ／ｍｉｎで走査して得られたＸ線回折パターンから、Ａｇめっき皮膜の１１１回折ピーク、２００回折ピーク、２２０回折ピーク及び３１１回折ピークの各々のＸ線回折ピーク強度（Ｘ線回折ピークの強度）をＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０７８３に記載された各々の相対強度比（粉末測定時の相対強度比）（１１１：２００：２２０：３１１＝１００：４０：２５：２６）で割ることにより補正して得られる値（補正強度）を求めた。この補正強度が最も強いＸ線回折ピークに対応する結晶面を、上記１層目のＡｇめっき皮膜の優先配向面とした。その結果、優先配向面は｛１１１｝面であった。
（Ａｇめっき工程Ｂ）
　次に、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）（銀の濃度は９５ｇ／Ｌ）と、９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、６ｍｇ／ＬのＳｅ（セレン）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、前記１層目のＡｇめっき皮膜が形成された被めっき材を陰極とし、純度９９．９９質量％以上のＡｇからなるＡｇ電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃で電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でＡｇめっき皮膜の厚さが１．２５μｍになるまで電気めっき（Ａｇめっき）を行った後、１５秒間水洗し、エアガンによる風圧で乾燥し、２層目のＡｇめっき皮膜（層）が形成された被めっき材を得た。
　なお、本願明細書中においてこのＡｇめっき工程を「Ａｇめっき工程Ｂ」という。Ａｇめっき液中のＳｅは、セレノシアン酸カリウムの添加により供給された。
　また、後述する比較例２で同様の条件で作製されるＡｇめっき皮膜のＸ線回折による評価の結果より、本工程の２層目のＡｇめっき皮膜の優先配向面は｛１００｝面となる。
（Ａｇめっき工程Ａ（２回目））
　次に、前記２層目のＡｇめっき皮膜が形成された試料を被めっき材とし、前記「Ａｇめっき工程Ａ」と同様に電気めっき（Ａｇめっき）を行った後、１５秒間水洗し、３層目のＡｇめっき皮膜が形成された被めっき材を得た。
（Ａｇめっき工程Ｂ（２回目））
　次に、前記３層目のＡｇめっき皮膜が形成された試料を被めっき材とし、前記「Ａｇめっき工程Ｂ」と同様に電気めっき（Ａｇめっき）を行った後、１５秒間水洗し、エアガンによる風圧で乾燥し、４層目のＡｇめっき皮膜が形成された被めっき材（すなわちＡｇ被覆素材）を得た。
　このようにして、各層の厚さが１．２５μｍ、合計厚さが５μｍの４層のＡｇめっき皮膜が形成されたＡｇ被覆素材を得た。また、これらＡｇめっき層のＡｇの純度（濃度）はいずれも９９．９質量％以上であった。
　このＡｇ被覆素材について、各Ａｇ層の断面の結晶粒径、曲げ加工性、耐熱密着性、ビッカース硬さ、接触抵抗、耐摩耗性を評価した。
　図１は、実施例１のＡｇ被覆素材の断面のＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像を示す写真である。
　図１に示すように、下から、素材、Ｎｉめっき層、Ａｇめっき工程Ａによる１層目のＡｇめっき皮膜、Ａｇめっき工程Ｂによる２層目のＡｇめっき皮膜、Ａｇめっき工程Ａによる３層目のＡｇめっき皮膜、Ａｇめっき工程Ｂによる４層目のＡｇめっき皮膜が確認される。Ａｇストライクめっき層は薄いため、図１では視認困難である。
（結晶粒径）
　Ａｇ被覆素材を切断してその断面をＥＢＳＤ解析におけるＡｒｅａ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ法で平均結晶粒径（エリア平均粒径）を測定した。
　詳しくは、以下の通りである。
　Ａｇ被覆素材を切断した断面を、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製のＩＢ－０９０１０ＣＰ）によりミリング処理して鏡面とした。この断面について、電子線後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＥＢＳＤ））分析装置（株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を備えたフィールドエミッションオージェマイクロプローブ（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を使用して、加速電圧１５ｋＶ、倍率２００００倍、測定視野５．０μｍ×１０．０μｍ、ステップサイズ２０ｎｍとしてＥＢＳＤ測定を行った。
　この測定結果から、データ収集用ソフト（株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ－ＤＣ）とデータ解析用ソフト（株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ）を用いて、逆極点図（Ｉｎｖｅｒｓｅ　Ｐｏｌｅ　Ｆｉｇｕｒｅ（ＩＰＦ））マップを作成した。
　このＩＰＦマップに基づいて、上記のデータ解析用ソフトにより解析された信頼性指数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ（ＣＩ）値）が０．１以下である測定点を除き、隣接するピクセル間の結晶方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなして、上記のデータ解析用ソフトによりＡｒｅａ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ法に基づいて、平均結晶粒径（エリア平均粒径）を算出した。
　その結果、平均結晶粒径（エリア平均粒径）の値は、基材に近い側から第１層では０．０８０μｍ、第２層では０．４２０μｍ、第３層では０．０８０μｍ、第４層では０．５６３μｍであった。すなわち隣接するＡｇめっきの層の平均結晶粒径の比は３以上であった。
（曲げ加工性）
　Ａｇ被覆素材の曲げ加工性は、ＪＩＳ　Ｚ２２４８のＶブロック法に準じて、Ａｇ被覆素材を素材の圧延方向に対して垂直方向に曲げ半径Ｒ＝１．０ｍｍ及びＲ＝０．５ｍｍの２水準で９０度に折り曲げた後、その折り曲げた箇所を顕微鏡（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ－１０００）により５００倍に拡大して観察し、曲げ部（山折り部）の素地（Ｎｉめっき又はＣｕ素材）の露出の有無によって評価した。なお、曲げ半径Ｒは、Ａｇ被覆素材に押し当てて折り曲げる押し子の湾曲部の半径であり、曲げ半径Ｒを板厚ｔで除した値Ｒ／ｔはそれぞれ３．３（Ｒ＝１．０の場合）、１．６７（Ｒ＝０．５の場合）である。
　その結果、いずれの曲げ半径で折り曲げた場合においても素地の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
（耐熱密着性）
　このＡｇ被覆素材から２枚の試験片（５０ｍｍ×１０ｍｍ）を切り出して、一方の試験片を平板状試験片とするとともに、他方の試験片をエンボス加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍの半球状の打ち出し加工）してエンボス付き試験片（圧子）とし、平板状試験片にエンボス付き試験片の凸部を接触させた後、ゼムクリップ（ＴＡＮＯＳＥＥゼムクリップ　大　サイズ２８ｍｍ、形式　ＴＧ－２Ｇ）により両者を挟んで固定し、２００℃の恒温槽（アズワン株式会社製恒温槽ＯＦ－４５０）に入れて１２０時間保持した後に取り出し、ゼムクリップを外して、二つの試験片を分離した。このような試験片を３組作製して評価した。
　この分離した平板状試験片及びエンボス付き試験片の接触していた部分を、顕微鏡（株式会社キーエンス製形状解析レーザ顕微鏡ＶＫ－Ｘ１５０）を使用して、対物レンズ×５０で観察し、３組中いずれか１組の試験片において下地層であるＮｉめっき層の露出が観察された場合（すなわちＡｇめっきの剥離が観察された場合）をＮＧ、３組全て下地層が観察されない場合をＧｏｏｄと判定した。Ｎｉめっき層の露出の有無がわかりにくい場合は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）で確認することができる。
　上記評価の結果、３組の試験片は全てＧｏｏｄであり、耐熱密着性は良好であった。
　なお、実施例１に限り２００℃で１０００時間保持する条件でも耐熱密着性を評価したが、３組の試験片は全てＧｏｏｄであり、耐熱密着性は良好であった。
（ビッカース硬さ）
　Ａｇ被覆素材の表面のビッカース硬さＨＶは、微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製のＨＭ－２２１）を使用し、測定荷重１０ｇｆを下降時間３秒、保持時間１０秒、上昇時間３秒として圧痕を形成し、ＪＩＳ　Ｚ２２４４に準じて測定した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１０であった。ビッカース硬さＨＶが９８以上であれば、良好な耐摩耗性が期待される。
（接触抵抗）
　Ａｇ被覆素材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片とするとともに、他方の試験片をエンボス加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍの半球状の打ち出し加工）してエンボス付き試験片（圧子）とし、平板状試験片にエンボス付き試験片の凸部を荷重５Ｎで接触させ、測定電流を１０ｍＡとし、株式会社山崎精機研究所製の精密摺動試験機ＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ型を用いて接触抵抗値を測定した。その結果、接触抵抗は０．４ｍΩであった。
（耐摩耗性）
　Ａｇ被覆素材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片とするとともに、他方の試験片をエンボス加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍの半球状の打ち出し加工）してエンボス付き試験片（圧子）とし、平板状試験片にエンボス付き試験片の凸部を荷重５Ｎで接触させ、株式会社山崎精機研究所製の精密摺動試験機ＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ型を用いて、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ、摺動距離５ｍｍで往復摺動させ、摺動回数１０回終了後ごとに銅素地が露出の有無を確認し、銅素地が露出するまでの回数を測定した。その結果、８０回の往復摺動動作後まで銅素地が露出せず、耐摩耗性は良好であった。
［実施例２]
　Ａｇめっき工程Ａにおいて厚さ２．５μｍのＡｇめっき層を形成し、Ａｇめっき工程Ｂにおいて厚さ２．５μｍのＡｇめっき層を形成して、合計厚さ１０μｍのＡｇめっき皮膜を形成した以外は、実施例１と同様の製造方法で４層のＡｇめっきからなるＡｇ被覆素材を作製した。また、これらＡｇめっき層のＡｇの純度（濃度）はいずれも９９．９質量％以上であった。また、実施例１と同様に、隣接するＡｇめっきの層の平均結晶粒径の比は３以上であった。
　このＡｇめっき材について、実施例１と同様に曲げ加工性の評価を行った。その結果、曲げ半径Ｒが１．０ｍｍにおいて素地の露出は観察されず曲げ加工性は良好であった。また、曲げ半径を０．５ｍｍとした条件においては素地の露出が確認された。
　また、実施例１と同様に耐熱密着性を評価したところ、３組の試験片は全てＧｏｏｄであり、良好であった。
［実施例３]
　素材側から１層目としてＡｇめっき工程Ａにおいて厚さ１μｍのＡｇめっき層を形成し、２層目としてＡｇめっき工程Ｂにおいて厚さ１μｍのＡｇめっき層を形成して、３層目としてＡｇめっき工程Ａにおいて厚さ１μｍのＡｇめっき層を形成し、４層目としてＡｇめっき工程Ｂにおいて厚さ２μｍのＡｇめっき層を形成して、Ａｇめっき層合計厚さ５μｍのＡｇめっき皮膜を形成した以外は、実施例１と同様の製造方法で４層のＡｇめっきからなるＡｇ被覆素材を作製した。また、これらＡｇめっき層のＡｇの純度（濃度）はいずれも９９．９質量％以上であった。また、実施例１と同様に、隣接するＡｇめっきの層の平均結晶粒径の比は３以上であった。
　このＡｇめっき材について、実施例１と同様に曲げ加工性の評価を行った。その結果、曲げ半径Ｒが１．０ｍｍにおいて素地の露出は観察されず曲げ加工性は良好であった。また、曲げ半径を０．５ｍｍとした条件においては素地の露出が確認された。
　また、実施例１と同様に耐熱密着性を評価したところ、３組の試験片は全てＧｏｏｄであり、良好であった。
［比較例１］
　１層目のＡｇめっき層を（「Ａｇめっき工程Ａ」によって）厚さが５μｍとなるように形成し、２層目、３層目及び４層目のＡｇめっき層の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は１層目のみの単層である。
　このＡｇ被覆素材の表面を実施例１の結晶配向性の評価と同様の方法で評価したところ、優先配向面は｛１１１｝面であった。
　このＡｇめっき材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性、ビッカース硬さ、接触抵抗、耐摩耗性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍ、０．５ｍｍのどちらも素地の露出が確認され曲げ加工性が悪く、耐熱密着性はＮＧであった。また、ビッカース硬さＨＶは１４０、接触抵抗は０．６ｍΩ、耐摩耗性は８０回の往復摺動動作後まで銅素地が露出せず、耐摩耗性は良好であった。
［比較例２］
　１層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｂ」によって厚さが５μｍとなるように形成し、２層目、３層目及び４層目のＡｇめっき層の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇめっき材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は１層目のみの単層である。
　このＡｇ被覆素材の表面を実施例１の結晶配向性の評価と同様の方法で評価したところ、優先配向面は｛１００｝面であった。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性、ビッカース硬さ、接触抵抗、耐摩耗性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍの条件では素地の露出が確認されず良好であった。０．５ｍｍの条件では素地の露出が確認された。また、耐熱密着性はＮＧであった。また、ビッカース硬さＨＶは９０、接触抵抗は０．２ｍΩ、耐摩耗性は５０回の往復摺動動作後に銅素地が露出し、耐摩耗性は劣っていた。
［比較例３］　
　Ａｇストライクめっきの後に、１１５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、６０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、３２ｍｇ／ＬのＳｅ（セレン）を含む水溶液からなるＡｇめっき液中において、Ａｇストライクめっきされた被めっき材を陰極とし、純度９９．９９質量％以上のＡｇからなるＡｇ電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温３０℃において電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件でＡｇめっき皮膜の厚さが５μｍになるまで電気めっき（Ａｇめっき）を行い、１５秒間水洗し、エアガンによる風圧で乾燥し、１層目のＡｇめっき層を得、２層目、３層目及び４層目のＡｇめっき層の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は１層目のみの単層である。
　なお、本願明細書中においてこの１層目のＡｇめっき層の形成工程を「Ａｇめっき工程Ｃ」という。
　このＡｇ被覆素材の表面を実施例１の結晶配向性の評価と同様の方法で評価したところ、優先配向面は｛１１０｝面であった。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性、ビッカース硬さの評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍ、０．５ｍｍのどちらも素地の露出が確認され曲げ加工性が悪く、また、耐熱密着性はＮＧであった。また、ビッカース硬さＨＶは１１０であった。
［比較例４］
　１層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｂ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、２層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ａ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、３層目及び４層目のＡｇめっき層の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は２層のＡｇめっき層からなる。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍの条件では素地の露出が確認されず良好であった。曲げ半径Ｒが０．５ｍｍの条件では素地の露出が確認された。また、耐熱密着性はＮＧであった。
［比較例５］
　１層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ａ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、２層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｂ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、３層目及び４層目のＡｇめっき層の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は２層のＡｇめっき層からなる。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍの条件では素地の露出が確認されず良好であった。曲げ半径Ｒが０．５ｍｍの条件では素地の露出が確認された。また、耐熱密着性はＮＧであった。
［比較例６］
　１層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｃ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、２層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｂ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、３層目及び４層目のＡｇめっき皮膜の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は２層のＡｇめっき層からなる。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍの条件では素地の露出が確認されず良好であった。曲げ半径Ｒが０．５ｍｍの条件では素地の露出が確認された。また、耐熱密着性はＮＧであった。
［比較例７］
　１層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｂ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、２層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｃ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、３層目及び４層目のＡｇめっき層の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は２層のＡｇめっき層からなる。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍの条件では素地の露出が確認されず良好であった。曲げ半径Ｒが０．５ｍｍの条件では素地の露出が確認された。また、耐熱密着性はＮＧであった。
［比較例８］
　１層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｃ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、２層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ａ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、３層目及び４層目のＡｇめっき層の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は２層のＡｇめっき層からなる。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍ、０．５ｍｍのどちらも素地の露出が確認され曲げ加工性が悪く、また、耐熱密着性はＮＧであった。
［比較例９］
　１層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ａ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、２層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｃ」によって厚さが２．５μｍとなるように形成し、３層目及び４層目のＡｇめっき層の形成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は２層のＡｇめっき層からなる。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍ、０．５ｍｍのどちらも素地の露出が確認され曲げ加工性が悪く、また、耐熱密着性はＮＧであった。
［比較例１０］
　１層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｃ」によって形成し、２層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｂ」によって形成し、３層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｃ」によって形成し、４層目のＡｇめっき層を「Ａｇめっき工程Ｂ」によって形成した以外は実施例１と同様の方法でＡｇ被覆素材の作製を行った。すなわちＡｇ皮膜は４層のＡｇめっき層からなり、各層のＡｇめっき層の厚さは１．２５μｍで、全Ａｇめっき皮膜の合計の厚さは５μｍである。
　このＡｇ被覆素材の平均結晶粒径（エリア平均粒径）を実施例１と同様に測定した結果、基材に近い側から第１層は０．２１３μｍ、第２層は０．２６５μｍ、第３層は０．１１９μｍ、第４層は０．２５１μｍであった。すなわち、隣接する各層平均結晶粒径の比は３未満であった。
　このＡｇ被覆素材について、実施例１と同様に曲げ加工性、耐熱密着性の評価を行った。その結果、曲げ加工性は曲げ半径Ｒが１．０ｍｍ、０．５ｍｍのどちらも素地の露出が確認され曲げ加工性が悪く、また、耐熱密着性はＮＧであった。
　また、比較例１～１０のＡｇめっき層のＡｇの純度（濃度）はいずれも９９．９質量％以上であった。
　これらの実施例及び比較例のＡｇ被覆素材の製造条件及び特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１からわかるように、実施例１で製造したＡｇ被覆素材は、曲げ加工性、耐摩耗性及び耐熱密着性が良好である。
 

Claims (28)

  1. 　素材、及び該素材上に形成されたＡｇ皮膜を有するＡｇ被覆素材であって、
    　前記Ａｇ皮膜は、平均結晶粒径が３倍以上異なるＡｇ層が交互に少なくとも３層積層されたＡｇ層を有することを特徴とする、Ａｇ被覆素材。
  2. 　前記Ａｇ皮膜は、４層以上積層されたＡｇ層を有することを特徴とする、請求項１に記載のＡｇ被覆素材。
  3. 　前記Ａｇ皮膜は、前記素材に近い側から、平均結晶粒径の小さいＡｇからなるＡｇ層１及びＡｇ層１よりも平均結晶粒径の大きいＡｇからなるＡｇ層２が交互に積層されたＡｇ層を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｇ被覆素材。
  4. 　前記Ａｇ層１の平均結晶粒径（エリア平均粒径）が０．２μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載のＡｇ被覆素材。
  5. 　前記Ａｇ層２の平均結晶粒径（エリア平均粒径）が０．３μｍ以上であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のＡｇ被覆素材。
  6. 　前記Ａｇ層１の厚さが０．５～５μｍであることを特徴とする、請求項３～５のいずれかに記載のＡｇ被覆素材。
  7. 　前記Ａｇ層２の厚さが０．５～５μｍであることを特徴とする、請求項３～６のいずれかに記載のＡｇ被覆素材。
  8. 　前記Ａｇ層１の優先配向面が{１１１}面であり、前記Ａｇ層２の優先配向面が{１００}面であることを特徴とする、請求項３～７のいずれかに記載のＡｇ被覆素材。
  9. 　前記Ａｇ被覆素材の最表層が、前記Ａｇ層２で構成されていることを特徴とする、請求項３～８のいずれかに記載のＡｇ被覆素材。
  10. 　前記素材と前記Ａｇ皮膜との間にＮｉからなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載のＡｇ被覆素材。
  11. 　前記素材がＣｕ又はＣｕ合金からなることを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載のＡｇ被覆素材。
  12. 　前記Ａｇ被覆素材のビッカース硬さＨＶが１００以上であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載のＡｇ被覆素材。
  13. 　素材上に、平均結晶粒径が３倍以上異なるＡｇ層を交互に少なくとも３層積層してＡｇ皮膜を形成することを特徴とする、Ａｇ被覆素材の製造方法。
  14. 　前記Ａｇ層を４層以上積層して前記Ａｇ皮膜を形成することを特徴とする、請求項１３に記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  15. 　前記素材上に、
    　平均結晶粒径の小さいＡｇからなるＡｇ層１及びＡｇ層１よりも平均結晶粒径の大きいＡｇからなるＡｇ層２を交互に形成することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  16. 　前記Ａｇ層１の平均結晶粒径（エリア平均粒径）を０．２μｍ以下とすることを特徴とする、請求項１５に記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  17. 　前記Ａｇ層２の平均結晶粒径（エリア平均粒径）を０．３μｍ以上とすることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  18. 　前記Ａｇ層１の厚さを０．５～５μｍとすることを特徴とする、請求項１５～１７のいずれかに記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  19. 　前記Ａｇ層２の厚さを０．５～５μｍとすることを特徴とする、請求項１５～１８のいずれかに記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  20. 　前記Ａｇ層１の優先配向面を{１１１}面とし、前記Ａｇ層２の優先配向面を{１００}面とすることを特徴とする、請求項１５～１９のいずれかに記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  21. 　前記Ａｇ被覆素材の最表層として、前記Ａｇ層２を形成することを特徴とする、請求項１５～２０のいずれかに記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  22. 　前記Ａｇ層１を、
    　シアン化銀カリウムと、シアン化カリウムと、セレノシアン酸カリウムを含むＡｇめっき液１を用い、液温１０～３５℃、電流密度３～１５Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行うことで形成し、
    　前記Ａｇめっき液１は、
    　８０～１３０ｇ／Ｌの銀と、
    　６０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、
    　５０～８０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液であることを特徴とする、請求項１５～２１のいずれかに記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  23. 　前記セレンが５５～７０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項２２に記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  24. 　前記Ａｇめっき液１中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積が８４０ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２以下となる条件で前記電気めっきを行うことを特徴とする、請求項２２又は２３に記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  25. 　前記Ａｇ層２を、
    　シアン化銀カリウムと、シアン化カリウムと、セレノシアン酸カリウムを含む銀めっき液２を用い、液温１０～４０℃、電流密度３～１０Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行うことで形成し、
    　前記銀めっき液２は、
    　８０～１１０ｇ／Ｌの銀と、
    　７０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、
    　１～１５ｍｇ／Ｌのセレンを含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１５～２４のいずれかに記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  26. 　前記素材上にＮｉからなる下地層を形成し、該下地層上に、前記Ａｇ皮膜を形成することを特徴とする、請求項１３～２５のいずれかに記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  27. 　前記素材がＣｕ又はＣｕ合金からなることを特徴とする、請求項１３～２６のいずれかに記載のＡｇ被覆素材の製造方法。
  28. 　請求項１～１２のいずれかに記載のＡｇ被覆素材を構成材料として用いたことを特徴とする、端子部品。
     
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