JP2013189680A - 銀めっき材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐摩耗性および曲げ加工性に優れた銀めっき材を提供する。
【解決手段】銅または銅合金からなる素材１２の表面、あるいは、素材１２上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上である第１の銀めっき層１４が形成され、この第1の銀めっき層１４の表面にビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の第２の銀めっき層１６が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀めっき材に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材に関する。

従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。

銅または銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。

また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などは、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求され、さらに、エンジン周辺などの高温環境下で使用される場合には、高温環境下における信頼性（耐熱性）も要求される。

銀めっき材の耐摩耗性を向上させるために、銀めっき層中にアンチモンやビスマスなどの元素を含有させることによって、銀めっき材の硬度を向上させる方法が知られている。しかし、この方法で硬度を向上させた銀めっき材は、素材またはその上に形成された下地層が銅または銅合金からなる場合に、高温環境下で使用すると、銅が拡散して銀めっきの表面にＣｕＯが形成され、接触抵抗が上昇するという問題がある。

このように銀めっき層中にアンチモンなどを添加した銀めっき材において、耐熱性を向上させるために、銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層を形成し、この銀または銀合金層の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−７９２５０号公報（段落番号００１０）

しかし、特許文献１のような最表面として銀合金層が形成された銅または銅合金部材では、高温環境下における信頼性（耐熱性）が十分ではなく、また、銀めっき材を複雑な形状や小型のコネクタやスイッチなどの接点や端子部品に加工すると、銀めっき材に割れが生じて、素材が露出してしまうという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、耐熱性、耐摩耗性および曲げ加工性に優れた銀めっき材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、結晶方位を制御した第１の銀めっき層を素材上に形成した後、具体的には、第１の銀めっき層の（銀結晶中の主要な配向モードである）｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度（Ｘ線回折ピークの積分強度）の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合（以下、「｛２００｝配向強度比」という）を高めて４０％以上にした第１の銀めっき層を素材上に形成した後、この第1の銀めっき層上にビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の第２の銀めっき層を形成することにより、耐熱性、耐摩耗性および曲げ加工性に優れた銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀めっき材は、素材上に｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上である第１の銀めっき層が形成され、この第1の銀めっき層上にビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の第２の銀めっき層が形成されていることを特徴とする。

この銀めっき材において、第２の銀めっき層が０．５質量％以上のアンチモンを含むのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材が銅または銅合金以外からなる場合には、素材と第１の銀めっき層の間に銅または銅合金からなる下地層が形成されているのが好ましい。

また、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、耐熱性、耐摩耗性および曲げ加工性に優れた銀めっき材を提供することができる。

本発明による銀めっき材の実施の形態を概略的に示す断面図である。 比較例１の銀めっき材概略的に示す断面図である。 比較例２の銀めっき材概略的に示す断面図である。 比較例３の銀めっき材概略的に示す断面図である。 比較例４の銀めっき材概略的に示す断面図である。 比較例５の銀めっき材概略的に示す断面図である。

本発明による銀めっき材の実施の形態では、図１に示すように、素材１２上に｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上である第１の銀めっき層１４が形成され、この第1の銀めっき層１４上にビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の第２の銀めっき層１６が形成されている。この銀めっき材１０において、第２の銀めっき層１６が０．５質量％以上のアンチモンを含むのが好ましい。また、素材１２が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材１２が銅または銅合金以外からなる場合には、素材１２と第１の銀めっき層１４の間に銅または銅合金からなる下地層が形成されているのが好ましい。また、第１の銀めっき層１４の膜厚と第２の銀めっき層１６の膜厚の比が１：１〜３：１であるのが好ましい。

このような銀めっき材１０は、素材１２上に｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上である第１の銀めっき層１４を形成した後、この第1の銀めっき層１４上に（好ましくは０．５質量％以上のアンチモンを含むとともに）ビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の第２の銀めっき層１６を形成することによって製造することができる。

具体的には、第１の銀めっき層１４は、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である第１の銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって素材上に形成するこができる。なお、電気めっきの際の液温は、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、電流密度は、好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ^２、さらに好ましくは３〜１０Ａ／ｄｍ^２である。

この第１の銀めっき層１４を形成するための第１の銀めっき浴として、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、３〜３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とからなり、この銀めっき浴中のセレン濃度が５〜１５ｍｇ／Ｌであり且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴を使用するのが好ましい。

なお、銀めっき材の第１の銀めっき層は、銀を含むめっき層であり、５〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって、｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の占める割合が４０％以上になるように形成することができれば、銀合金のめっき層でもよい。

また、第２の銀めっき層は、５０〜１５０ｇ／Ｌのシアン化銀力リウムと、９０〜１５０ｇ／Ｌのシアン化力リウムと、１０〜５０ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、３〜２０ｇ／Ｌの酒石酸アンチモンカリウムからなる第２の銀めっき液中において電気めっきを行うことによって第１の銀めっき層の表面に形成するのが好ましい。なお、電気めっきの際の液温は、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、電流密度は、好ましくは１〜１０Ａ／ｄｍ^２、さらに好ましくは３〜１０Ａ／ｄｍ^２である。

以下、本発明による銀めっき材の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの純銅板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。

次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる銀ストライクめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った。

次に、１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と、１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）からなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で銀めっき層（第１の銀めっき層）の膜厚が２μｍになるまで電気めっき（第１の銀めっき）を行った。

次に、１２０ｇ／Ｌのシアン化銀力リウムと、１２０ｇ／Ｌのシアン化力リウムと、３０ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、７ｇ／Ｌの酒石酸アンチモンカリウムからなる銀めっき液中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで損拝しながら液温２０℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で（第１の銀めっき層と第２の銀めっき層の）合計の銀めっき層の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（第２の銀めっき）を行った。

このようにして、図１に示すように、素材１２上に形成された第１の銀めっき層１４上に第２の銀めっき層１６が形成された銀めっき材１０を作製し、この銀めっき材１０について、第１の銀めっき層１４の｛２００｝配向強度比を算出し、第２の銀めっき層１６中のＳｂ含有量を算出し、第２の銀めっき層１６ビッカース硬度を測定するとともに、銀めっき材１０の耐熱試験前後の接触抵抗、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。

銀めっき材１０の第１の銀めっき層１４の｛２００｝配向強度比は、素材１２上に第１の銀めっき層１４を形成した後に第２の銀めっき層１６を形成しないで作製した銀めっき材について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（理学電気株式会社製のＲＩＮＴ−３Ｃ）により、管球Ｃｕ、管電圧３０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、サンプリング幅０．０２０°の条件で、モノクロメータとガラスの試料ホルダを使用して得られたＸ線回折パターンから、第１の銀めっき層１４の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折ピークの積分強度を求めて、その合計に対して｛２００｝面のＸ線回折ピークの積分強度が占める割合として算出した。その結果、第１の銀めっき層１４の｛２００｝配向強度比は６６％であった。

銀めっき材１０の第２の銀めっき層１６中のＳｂ含有量は、銀めっき材１０から切り出した試験片中のＡｇ含有量（Ｘ質量％）およびＳｂ含有量（Ｙ質量％）をＩＣＰ装置（ジャーレルアッシュ社製ＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって求め、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）として算出した。その結果、第２の銀めっき層１６中のＳｂ含有量は１．３質量％であった。

銀めっき材１０の第２の銀めっき層１６のビッカース硬度は、素材１２上に第１の銀めっき層１４を形成しないで第２の銀めっき層１６を形成して作製した銀めっき材について、微小硬度計（株式会社ミツトヨ製のＨＭ２２１）を使用して、荷重１０ｇｆを１５秒間加えて、ＪＩＳ Ｚ２２４４に従って測定した。その結果、第２の銀めっき層１６のビッカース硬度Ｈｖは１７０であった。

銀めっき材１０の耐熱性は、銀めっき材１０を乾燥機（アズワン社製のＯＦ４５０）により１５０℃で７２時間加熱する耐熱試験の前後に、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により荷重５０ｇｆで接触抵抗を測定することによって評価した。その結果、銀めっき材１０の接触抵抗は、耐熱試験前では１．２ｍΩ、耐熱試験後では１３．１ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も１５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。

銀めっき材１０の曲げ加工性は、ＪＩＳ Ｚ２２４８のＶブロック法に準じて、銀めっき材１０を素材１２の圧延方向に対して垂直方向にＲ＝０．１で９０度に折り曲げた後、その折り曲げた箇所を顕微鏡（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）により１０００倍に拡大して観察し、その割れの有無によって評価した。その結果、割れは観察されず、曲げ加工性は良好であった。

銀めっき材１０の耐摩耗性は、電気接点シミユレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）を使用して、荷重５０ｇｆ、摺動速度５０ｍｍ／分、摺動距離２ｍｍで銀めっき材１０上で銀リベットを摺動させ、銀めっきが摩耗して素地が露出するまでの摺動回数（摺動耐久回数）を測定することによって評価した。その結果、摺動耐久回数は３１０回であり、耐摩耗性は良好であった。

［比較例１］
第１の銀めっきと第２の銀めっきの代わりに、１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと、１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、７３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温２５℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で銀めっき層の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（従来の銀めっきと同様の銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、図２に示すように、素材１２上に（従来の銀めっきと同様の方法により）銀めっき層１８が形成された銀めっき材１１０を作製した。

このようにして作製した銀めっき材１１０について、銀めっき層１８の｛２００｝配向強度比を算出し、銀めっき層１８のビッカース硬度を測定するとともに、銀めっき材１１０の耐熱試験前後の接触抵抗、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。その結果、銀めっき層１８の｛２００｝配向強度比は７％、ビッカース硬度Ｈｖは１２０であった。また、銀めっき材１１０の接触抵抗は、耐熱試験前では１．４ｍΩ、耐熱試験後では２０．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗は１５ｍΩより高く、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。また、銀めっき材１１０の曲げ加工性試験では、めっきが割れて素地の露出が観察され、曲げ加工性は良好ではなかった。さらに、銀めっき材１１０の耐摩耗性試験では、摺動耐久回数は１２０回であり、耐摩耗性は良好ではなかった。

［比較例２］
第１の銀めっき層の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（第１の銀めっき）を行って、第２の銀めっきを行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１と同様の方法により、図３に示すように、素材１２上に第１の銀めっき層１４’が形成された銀めっき材２１０を作製した。

このようにして作製した銀めっき材２１０について、第１の銀めっき層１４’の｛２００｝配向強度比を算出し、第１の銀めっき層１４’のビッカース硬度を測定するとともに、銀めっき材２１０の耐熱試験前後の接触抵抗、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。その結果、第１の銀めっき層１４’の｛２００｝配向強度比は６６％、ビッカース硬度Ｈｖは１１０であった。また、銀めっき材２１０の接触抵抗は、耐熱試験前では１．２ｍΩ、耐熱試験後では４．８ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗は５ｍΩ以下と非常に良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材２１０の曲げ加工性試験では、割れは観察されず、曲げ加工性は良好であった。しかし、銀めっき材２１０の耐摩耗性試験では、摺動耐久回数は１００回であり、耐摩耗性は良好ではなかった。

［比較例３］
第１の銀めっきを行わず、第２の銀めっき層の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（第２の銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１と同様の方法により、図４に示すように、素材１２上に第２の銀めっき層１６’が形成された銀めっき材３１０を作製した。

このようにして作製した銀めっき材３１０について、第２の銀めっき層１６’の｛２００｝配向強度比を算出し、第２の銀めっき層１６’のビッカース硬度を測定するとともに、銀めっき材３１０の耐熱試験前後の接触抵抗、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。その結果、第２の銀めっき層１６’の｛２００｝配向強度比は７％、ビッカース硬度Ｈｖは１７０であった。また、銀めっき材３１０の接触抵抗は、耐熱試験前では２．０ｍΩ、耐熱試験後では４２．９ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗は１５ｍΩより高く、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。また、銀めっき材３１０の曲げ加工性試験では、めっきが割れて素地の露出が観察され、曲げ加工性は良好ではなかった。なお、銀めっき材３１０の耐摩耗性試験では、摺動耐久回数は３００回であり、耐摩耗性は良好であった。

［比較例４］
第１の銀めっきの代わりに、１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと、１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、７３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温２５℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で銀めっき層の膜厚が２μｍになるまで電気めっき（従来の銀めっきと同様の銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、図５に示すように、素材１２上に形成された（従来の銀めっきと同様の方法により）銀めっき層１８’上に第２の銀めっき層１６が形成された銀めっき材４１０を作製した。

このようにして作製した銀めっき材４１０について、銀めっき層１８’の｛２００｝配向強度比を算出し、第２の銀めっき層１６のビッカース硬度を測定するとともに、銀めっき材４１０の耐熱試験前後の接触抵抗、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。なお、銀めっき層１８’の｛２００｝配向強度比は、素材１２上に銀めっき層１８’を形成した後に第２の銀めっき層１６を形成しないで作製した銀めっき材について算出し、第２の銀めっき層１６のビッカース硬度は、素材１２上に銀めっき層１８’を形成しないで第２の銀めっき層１６を形成して作製した銀めっき材について測定した。その結果、銀めっき層１８’の｛２００｝配向強度比は７％、第２の銀めっき層１６のビッカース硬度Ｈｖは１７０であった。また、銀めっき材４１０の接触抵抗は、耐熱試験前では１．５ｍΩ、耐熱試験後では３２．０ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗は１５ｍΩより高く、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。また、銀めっき材４１０の曲げ加工性試験では、めっきが割れて素地の露出が観察され、曲げ加工性は良好ではなかった。なお、銀めっき材４１０の耐摩耗性試験では、摺動耐久回数は２９０回であり、耐摩耗性は良好であった。

［比較例５］
第１の銀めっきと第２の銀めっきの順序を逆にして、第２の銀めっき層の膜厚が２μｍになるまで電気めっき（第２の銀めっき）を行った後に、（第２の銀めっき層と第１の銀めっき層の）合計の銀めっき層の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（第１の銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、図６に示すように、素材１２上に形成された第２の銀めっき層１６上に第１の銀めっき層１４が形成された銀めっき材５１０を作製した。

このようにして作製した銀めっき材５１０について、第２の銀めっき層１６の｛２００｝配向強度比を算出し、第１の銀めっき層１４のビッカース硬度を測定するとともに、銀めっき材５１０の耐熱試験前後の接触抵抗、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。なお、第２の銀めっき層１６の｛２００｝配向強度比は、素材１２上に第２の銀めっき層１６を形成した後に第１の銀めっき層１４を形成しないで作製した銀めっき材について算出し、第１の銀めっき層１４のビッカース硬度は、素材１２上に第２の銀めっき層１６を形成しないで第１の銀めっき層１４を形成して作製した銀めっき材について測定した。その結果、第２の銀めっき層１６の｛２００｝配向強度比は７％、第１の銀めっき層１４のビッカース硬度Ｈｖは１１０であった。また、銀めっき材５１０の接触抵抗は、耐熱試験前では１．５ｍΩ、耐熱試験後では１２．０ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗は１５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。しかし、銀めっき材５１０の曲げ加工性試験では、めっきが割れて素地の露出が観察され、曲げ加工性は良好ではなかった。また、銀めっき材５１０の耐摩耗性試験では、摺動耐久回数は１３０回であり、耐摩耗性は良好ではなかった。

これらの実施例および比較例の結果を表１に示す。

本発明による銀めっき材は、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用することができる。特に、スイッチ用のバネ接点部材の材料の他、携帯電話や電気機器のリモコンなどのスイッチの材料として使用することができる。また、大電流が流れて発熱量が大きいハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の充電端子や高圧コネクタなどの材料としても使用することができる。

１０、１１０、２１０、３１０、４１０、５１０ 銀めっき材
１２ 素材
１４、１４’ 第１の銀めっき層
１６、１６’ 第２の銀めっき層
１８、１８’ 従来の銀めっきと同様の方法により形成された銀めっき層

Claims (5)

1. 素材上に｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上である第１の銀めっき層が形成され、この第1の銀めっき層上にビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の第２の銀めっき層が形成されていることを特徴とする、銀めっき材。
2. 前記第２の銀めっき層が０．５質量％以上のアンチモンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
3. 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材。
4. 前記素材と前記第１の銀めっき層の間に銅または銅合金からなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。

Images