WO2014148200A1 - 銀めっき材 - Google Patents

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WO2014148200A1
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silver
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圭介 篠原
雅史 尾形
宮澤　寛
章 菅原
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Ｄｏｗａメタルテック株式会社
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    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a silver-plated material, and more particularly, to a silver-plated material used as a material for contacts and terminal parts such as connectors, switches, and relays used for in-vehicle and consumer electrical wiring.
  • a plating material plated with tin, silver, gold or the like is used as materials for contacts and terminal parts such as connectors and switches.
  • a tin-plated material obtained by tin-plating a material such as stainless steel, copper, or a copper alloy is inexpensive but has poor corrosion resistance in a high-temperature environment.
  • gold plating materials obtained by applying gold plating to these materials are excellent in corrosion resistance and high in reliability, but cost is high.
  • silver plating materials obtained by performing silver plating on these materials are cheaper than gold plating materials and have excellent corrosion resistance compared to tin plating materials.
  • a silver plating material a nickel plating layer having a thickness of 0.1 to 0.3 ⁇ m is formed on the surface of a thin plate substrate made of stainless steel, and a copper plating having a thickness of 0.1 to 0.5 ⁇ m is formed thereon.
  • a metal plate for electrical contacts in which a layer is formed and a silver plating layer having a thickness of 1 ⁇ m is formed thereon (see, for example, Japanese Patent No. 3889718).
  • a nickel underlayer having a thickness of 0.01 to 0.1 ⁇ m that has been activated is formed on the surface of the stainless steel substrate, and is made of at least one of nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • a silver-coated stainless steel strip for a movable contact in which an intermediate layer having a thickness of 0.05 to 0.2 ⁇ m is formed and a surface layer of silver or a silver alloy having a thickness of 0.5 to 2.0 ⁇ m is formed thereon. (See, for example, Japanese Patent No. 4279285).
  • an underlayer having a thickness of 0.005 to 0.1 ⁇ m made of any of nickel, nickel alloy, cobalt, or cobalt alloy is formed on a metal substrate made of copper, copper alloy, iron, or iron alloy.
  • An intermediate layer made of copper or a copper alloy and having a thickness of 0.01 to 0.2 ⁇ m is formed thereon, and a surface layer made of silver or a silver alloy and having a thickness of 0.2 to 1.5 ⁇ m is formed thereon.
  • an object of the present invention is to provide a silver plating material having good heat resistance, bending workability, and wear resistance.
  • the present inventors have determined that the half-value width of the rocking curve of the preferentially oriented surface of the surface layer is 2 to 8 in the silver plating material in which the surface layer made of silver is formed on the material. It was found that a silver plating material having good heat resistance, bending workability and wear resistance can be provided by setting the temperature to 0, and the present invention has been completed.
  • the silver-plated material according to the present invention is characterized in that in the silver-plated material in which a surface layer made of silver is formed on the material, the half-value width of the rocking curve of the preferentially oriented surface of the surface layer is 2 to 8 °. .
  • the half width of the rocking curve of the preferential orientation surface of the surface layer is preferably 3 to 7 °, and the preferential orientation surface of the surface layer is preferably ⁇ 200 ⁇ plane or ⁇ 111 ⁇ plane.
  • a raw material consists of copper or a copper alloy.
  • the thickness of the surface layer is 10 ⁇ m or less.
  • the contact or terminal component according to the present invention is characterized by using the above-mentioned silver plating material as a material.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the silver plating material with favorable heat resistance, bending workability, and abrasion resistance can be provided.
  • Fig. 1 is a diagram illustrating a rocking curve of a preferentially oriented surface of a silver plating film of the silver plating material of Example 3 and Comparative Example 3, and a half width thereof.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a rocking curve of a preferentially oriented surface of a silver plating film of the silver plating material of Example 3 and Comparative Example 3, and a half width thereof.
  • the half width of the rocking curve of the preferential orientation surface of the surface layer is 2 to 8 °, preferably 3 to 7 °.
  • the preferential orientation surface of the surface layer is preferably a ⁇ 200 ⁇ plane or a ⁇ 111 ⁇ plane.
  • a raw material consists of copper or a copper alloy, and it is preferable that the thickness of a surface layer is 10 micrometers or less.
  • the surface layer made of silver of this silver plating material is composed of potassium silver cyanide (KAg (CN) 2 ), potassium cyanide (KCN), and 3 to 30 mg / L potassium selenocyanate (KSeCN), and the selenium concentration is 5
  • a silver plating solution having a mass ratio of Ag to free cyan of 0.9 to 1.8 and a liquid temperature of 10 to 40 ° C. (preferably 15 to 30 ° C.), a current density of 3 to 10 A It can be formed by performing electroplating at / dm 2 .
  • the example of the silver plating material by this invention is described in detail.
  • a 67 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.3 mm pure copper plate is prepared as a material (material to be plated), the material to be plated and the SUS plate are put in an alkaline degreasing solution, the material to be plated is used as a cathode, and the SUS plate is used as an anode. Electrolytic degreasing was performed at a voltage of 5 V for 30 seconds, followed by washing with water and then pickling in 3% sulfuric acid for 15 seconds.
  • the material to be plated is used as a cathode, and a titanium electrode plate coated with platinum is used as an anode, and stirred with a stirrer at 400 rpm. Then, electroplating (silver strike plating) was performed at a current density of 2.5 A / dm 2 for 10 seconds.
  • a silver plating bath comprising 148 g / L of potassium potassium cyanide (KAg (CN) 2 ), 140 g / L of potassium cyanide (KCN), and 18 mg / L of potassium selenocyanate (KSeCN)
  • Electroplating silver plating using a material as a cathode and a silver electrode plate as an anode while stirring at 400 rpm with a stirrer at a liquid temperature of 18 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 until the thickness of the silver plating film becomes 3 ⁇ m It was.
  • the Se concentration in the used silver plating bath is 10 mg / L
  • the Ag concentration is 80 g / L
  • the free CN concentration is 56 g / L
  • the Ag / free CN mass ratio is 1.44.
  • the silver plating material thus obtained was evaluated for crystal orientation, heat resistance, bending workability and wear resistance of the silver plating film.
  • an X-ray diffraction (XRD) analyzer (a fully automatic multipurpose horizontal X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) was used.
  • Each of the ⁇ 111 ⁇ plane, ⁇ 200 ⁇ plane, ⁇ 220 ⁇ plane and ⁇ 311 ⁇ plane of the silver plating film is obtained from the X-ray diffraction pattern obtained by scanning the scanning range 2 ⁇ / ⁇ using the filter method.
  • the surface orientation of the X-ray diffraction peak having the strongest value (corrected intensity) obtained by correcting the relative intensity ratio described in 40783 (relative intensity ratio at the time of powder measurement) is the direction of crystal orientation of the silver plating film (
  • the rocking curve (intensity curve) obtained by scanning the incident angle ⁇ while fixing the diffraction angle 2 ⁇ is obtained by calculating the diffraction angle 2 ⁇ of the X-ray diffraction peak of the preferred orientation surface in the scanning range 2 ⁇ / ⁇ . After that, the half width of this rocking curve was obtained.
  • the strength of out-of-plane orientation can be determined from the half-value width of the rocking curve.
  • the crystal of the silver plating film is oriented in the ⁇ 200 ⁇ plane (the ⁇ 200 ⁇ plane is oriented in the direction of the surface (plate surface) of the silver plating material).
  • the preferential orientation plane of the silver plating film was ⁇ 200 ⁇ plane, and the half width of the rocking curve was as small as 3.8 °, and the out-of-plane orientation was strong.
  • the heat resistance of the silver-plated material was measured with an electrical contact simulator (CRS-1 manufactured by Yamazaki Seiki Laboratories) before and after the heat resistance test in which the silver-plated material was heated at 200 ° C. for 144 hours with a dryer (OF450 manufactured by ASONE).
  • the contact resistance was evaluated by measuring at a load of 50 gf. As a result, the contact resistance of the silver-plated material is 0.9 m ⁇ before the heat test, 2.4 m ⁇ after the heat test, and the contact resistance after the heat test is as good as 5 m ⁇ or less. The rise was suppressed.
  • the wear resistance of the silver-plated film of the silver-plated material is uniformly extended by applying about 30 mg of grease (Maltemp D No.
  • a silver plating material was produced.
  • the Se concentration in the used silver plating bath is 6 mg / L
  • the Ag concentration is 80 g / L
  • the free CN concentration is 56 g / L
  • the Ag / free CN mass ratio is 1.44.
  • the silver plating material thus obtained was evaluated for crystal orientation, heat resistance, bending workability and wear resistance of the silver plating film by the same method as in Example 1.
  • the crystal of the silver plating film is oriented in the ⁇ 200 ⁇ plane, that is, the preferential orientation plane of the silver plating film is the ⁇ 200 ⁇ plane, and the rocking curve
  • the half width was as small as 5.2 °, and the out-of-plane orientation was strong.
  • the contact resistance of the silver plating material is 1.0 m ⁇ before the heat test, 2.4 m ⁇ after the heat test, and the contact resistance after the heat test is also good at 5 m ⁇ or less. The increase in contact resistance after the heat test was suppressed.
  • a silver plating material was produced.
  • the Se concentration in the used silver plating bath is 3 mg / L
  • the Ag concentration is 80 g / L
  • the free CN concentration is 56 g / L
  • the Ag / free CN mass ratio is 1.44.
  • the silver plating material thus obtained was evaluated for crystal orientation, heat resistance, bending workability and wear resistance of the silver plating film by the same method as in Example 1.
  • the crystal of the silver plating film is oriented in the ⁇ 200 ⁇ plane, that is, the preferential orientation plane of the silver plating film is the ⁇ 200 ⁇ plane, and the rocking curve
  • the half width was as small as 6.0 °, and the out-of-plane orientation was strong.
  • the contact resistance of the silver plating material is 1.0 m ⁇ before the heat test, 1.9 m ⁇ after the heat test, and the contact resistance after the heat test is 5 m ⁇ or less. The increase in contact resistance after the heat test was suppressed.
  • Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at a liquid temperature of 25 ° C. in a silver plating bath composed of 111 g / L of potassium cyanide, 120 g / L of potassium cyanide and 18 mg / L of potassium selenocyanate.
  • a silver plating material was produced by the same method.
  • the Se concentration in the used silver plating bath is 10 mg / L
  • the Ag concentration is 60 g / L
  • the free CN concentration is 48 g / L
  • the Ag / free CN mass ratio is 1.26.
  • the silver plating material thus obtained was evaluated for crystal orientation, heat resistance, bending workability and wear resistance of the silver plating film by the same method as in Example 1.
  • the crystal of the silver plating film is oriented in the ⁇ 111 ⁇ plane, that is, the preferential orientation plane of the silver plating film is the ⁇ 111 ⁇ plane, and the rocking curve
  • the half width was as small as 6.3 ° and the out-of-plane orientation was strong.
  • the contact resistance of the silver-plated material is 0.8 m ⁇ before the heat test, 1.7 m ⁇ after the heat test, and the contact resistance after the heat test is 5 m ⁇ or less. The increase in contact resistance after the heat test was suppressed.
  • Example 1 Except that electroplating (silver plating) was carried out in a silver plating bath composed of 148 g / L silver potassium cyanide, 140 g / L potassium cyanide and 73 mg / L potassium selenocyanate, the same method as in Example 1 was carried out. A silver plating material was produced.
  • the Se concentration in the used silver plating bath is 40 mg / L
  • the Ag concentration is 80 g / L
  • the free CN concentration is 56 g / L
  • the Ag / free CN mass ratio is 1.44.
  • the silver plating material thus obtained was evaluated for crystal orientation, heat resistance, bending workability and wear resistance of the silver plating film by the same method as in Example 1.
  • the crystal of the silver plating film is oriented in the ⁇ 111 ⁇ plane, that is, the preferential orientation plane of the silver plating film is the ⁇ 111 ⁇ plane, and the rocking curve
  • the half width was as large as 13.3 ° and the out-of-plane orientation was weak.
  • the contact resistance of the silver plating material is 0.7 m ⁇ before the heat test and 574.5 m ⁇ after the heat test, and the contact resistance after the heat test is extremely high. The increase in contact resistance could not be suppressed.
  • the crack was observed and the bending workability was not favorable.
  • the wear resistance of the silver plating material the wear amount of the silver plating film was 1.5 ⁇ m, and the wear resistance of the silver plating material was not good.
  • Comparative Example 2 Except for performing electroplating (silver plating) in a silver plating bath composed of 148 g / L of potassium potassium cyanide, 140 g / L of potassium cyanide and 2 mg / L of potassium selenocyanate, A silver plating material was produced.
  • the Se concentration in the used silver plating bath is 1 mg / L
  • the Ag concentration is 80 g / L
  • the free CN concentration is 56 g / L
  • the Ag / free CN mass ratio is 1.44.
  • the silver plating material thus obtained was evaluated for crystal orientation, heat resistance, bending workability and wear resistance of the silver plating film by the same method as in Example 1.
  • the crystal of the silver plating film is oriented in the ⁇ 111 ⁇ plane, that is, the preferential orientation plane of the silver plating film is the ⁇ 111 ⁇ plane, and the rocking curve
  • the half width was as large as 8.1 ° and the out-of-plane orientation was weak.
  • the contact resistance of the silver plating material is 1.0 m ⁇ before the heat test, and 6.5 m ⁇ after the heat test, and the contact resistance after the heat test is higher than 5 m ⁇ . The subsequent increase in contact resistance could not be suppressed.
  • Example 3 Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at a liquid temperature of 47 ° C. and a current density of 1.2 A / dm 2 in a silver plating bath consisting of 150 g / L of potassium potassium cyanide and 90 g / L of potassium cyanide. A silver-plated material was produced by the same method.
  • the Se concentration in the used silver plating bath is 0 mg / L
  • the Ag concentration is 81 g / L
  • the free CN concentration is 36 g / L
  • the Ag / free CN mass ratio is 2.25.
  • the silver plating material thus obtained was evaluated for crystal orientation, heat resistance, bending workability and wear resistance of the silver plating film by the same method as in Example 1.
  • the crystal of the silver plating film is oriented in the ⁇ 111 ⁇ plane, that is, the preferential orientation plane of the silver plating film is the ⁇ 111 ⁇ plane, and the rocking curve
  • the half width was as large as 10.8 ° and the out-of-plane orientation was weak.
  • the contact resistance of the silver plating material is 0.9 m ⁇ before the heat test, 2.0 m ⁇ after the heat test, and the contact resistance after the heat test is also good at 5 m ⁇ or less.
  • the increase in contact resistance after the heat test was suppressed.
  • the wear resistance of the silver plating material the wear amount of the silver plating film was 2.0 ⁇ m, and the wear resistance of the silver plating material was not good. Comparative Example 4 Electroplating (silver plating) was performed at a liquid temperature of 25 ° C.
  • a silver-plated material was produced in the same manner as in Example 1.
  • the Se concentration in the used silver plating bath is 10 mg / L
  • the Ag concentration is 60 g / L
  • the free CN concentration is 48 g / L
  • the Ag / free CN mass ratio is 1.26.
  • the silver plating material thus obtained was evaluated for crystal orientation, heat resistance, bending workability and wear resistance of the silver plating film by the same method as in Example 1.
  • the crystal of the silver plating film is oriented in the ⁇ 220 ⁇ plane, that is, the preferential orientation plane of the silver plating film is the ⁇ 220 ⁇ plane, and the rocking curve
  • the half width was as large as 13.0 ° and the out-of-plane orientation was weak.
  • the contact resistance of the silver plating material is 1.0 m ⁇ before the heat test, and 11.1 m ⁇ after the heat test, and the contact resistance after the heat test is higher than 5 m ⁇ . The subsequent increase in contact resistance could not be suppressed.
  • FIG. 1 shows the rocking curve and the half width of the preferred orientation plane of the silver plating film of the silver plating material of Example 3 and Comparative Example 3.
  • the silver plating materials of Examples 1 to 4 in which the half-value width of the rocking curve of the preferentially oriented surface of the silver plating film is 3 to 7 ° are heat resistance, bending workability and resistance. Excellent wear resistance.

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Abstract

耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性が良好な銀めっき材を提供する。銅または銅合金からなる素材上に銀からなる厚さ１０μｍ以下の表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面（好ましくは、｛２００｝面または｛１１１｝面）のロッキングカーブの半価幅を２～８°、好ましくは３～７°にすることにより、表層の面外配向性を向上させて、銀めっき材の耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を向上させる。

Description

銀めっき材
　本発明は、銀めっき材に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材に関する。
　従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、ステンレス鋼や銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
　ステンレス鋼や銅または銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
　このような銀めっき材として、ステンレス鋼からなる薄板状基板の表面に厚さ０．１~０．３μｍのニッケルメッキ層が形成され、その上に厚さ０．１~０．５μｍの銅メッキ層が形成され、その上に厚さ１μｍの銀メッキ層が形成された電気接点用金属板が提案されている（例えば、特許第３８８９７１８号公報参照）。また、ステンレス鋼基材の表面に活性化処理された厚さ０．０１~０．１μｍのニッケル下地層が形成され、その上にニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも一種からなる厚さ０．０５~０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金の厚さ０．５~２．０μｍの表層が形成された可動接点用銀被覆ステンレス条も提案されている（例えば、特許第４２７９２８５号公報参照）。さらに、銅、銅合金、鉄または鉄合金からなる金属基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなる厚さ０．００５~０．１μｍの下地層が形成され、その上に銅または銅合金からなる厚さ０．０１~０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金からなる厚さ０．２~１．５μｍの表層が形成され、金属基体の算術平均粗さＲａが０．００１~０．２μｍであり、中間層形成後の算術平均粗さＲａが０．００１~０．１μｍである、可動接点部品用銀被覆材も提案されている（例えば、特開２０１０−１４６９２６号公報参照）。
　しかし、従来の銀めっき材では、銅または銅合金からなる素材の表面や素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に銀めっきを施すと、高温環境下で使用した場合に、銅が拡散して銀めっきの表面にＣｕＯが形成され、接触抵抗が上昇するという問題がある。また、銀めっき材を複雑な形状や小型のコネクタやスイッチなどの接点や端子部品に曲げ加工すると、銀めっき材に割れが生じて、素材が露出してしまうという問題がある。さらに、銀めっきが摩耗し易いという問題もある。
　したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性が良好な銀めっき材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅を２~８°にすることにより、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性が良好な銀めっき材を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による銀めっき材は、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が２~８°であることを特徴とする。この銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が３~７°であるのが好ましく、表層の優先配向面が｛２００｝面または｛１１１｝面であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましい。さらに、表層の厚さが１０μｍ以下であるのが好ましい。
　また、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
　本発明によれば、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性が良好な銀めっき材を提供することができる。
　Ｆｉｇ．１は、実施例３および比較例３の銀めっき材の銀めっき皮膜の優先配向面のロッキングカーブとその半価幅を示す図である。
　本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が２~８°、好ましくは３~７°である。
　このように銀からなる表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅を２~８°、好ましくは３~７°にすることにより、表層の面外配向性が向上し、銀めっき材の耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を向上させることができる。
　この銀めっき材において、表層の優先配向面が｛２００｝面または｛１１１｝面であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、表層の厚さが１０μｍ以下であるのが好ましい。
　この銀めっき材の銀からなる表層は、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、３~３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とからなり、セレン濃度が５~１５ｍｇ／Ｌであり且つフリーシアンに対するＡｇの質量比が０．９~１．８である銀めっき液中において、液温１０~４０℃（好ましくは１５~３０℃）、電流密度３~１０Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行うことによって形成することができる。
　以下、本発明による銀めっき材の実施例について詳細に説明する。
　まず、素材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの純銅板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
　次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる銀ストライクめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った。
　次に、１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）からなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で銀めっき皮膜の厚さが３μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
　このようにして得られた銀めっき材について、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。
　銀めっき材の銀めっき皮膜の結晶の配向を評価するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（理学電気株式会社製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して、得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折ピーク強度（Ｘ線回折ピークの強度）をＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０７８３に記載された相対強度比（粉末測定時の相対強度比）により補正して得られた値（補正強度）が最も強いＸ線回折ピークの面方位を銀めっき皮膜の結晶の配向の方向（優先配向面）として評価し、走査範囲２θ／θにおいて優先配向面のＸ線回折ピークの回折角２θを求め、回折角２θを固定したまま入射角ωを走査したロッキングカーブ（強度曲線）を得た後、このロッキングカーブの半価幅を求めた。なお、このロッキングカーブの半価幅により面外配向性の強弱を判定することができ、ロッキングカーブの半価幅がシャープなほど（すなわち、半価幅が小さいほど）面外配向性が強い。その結果、本実施例の銀めっき材では、銀めっき皮膜の結晶が｛２００｝面に配向（｛２００｝面を銀めっき材の表面（板面）の方向に向けるように配向）し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛２００｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は３．８°と小さく、面外配向性が強かった。
　銀めっき材の耐熱性は、銀めっき材を乾燥機（アズワン社製のＯＦ４５０）により２００℃で１４４時間加熱する耐熱試験の前後に、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により荷重５０ｇｆで接触抵抗を測定することによって評価した。その結果、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。
　銀めっき材の曲げ加工性は、ＪＩＳ　Ｚ２２４８のＶブロック法に準じて、銀めっき材を素材の圧延方向に対して垂直方向にＲ＝０．１で９０度に折り曲げた後、その折り曲げた箇所を顕微鏡（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）により１０００倍に拡大して観察し、その割れの有無によって評価した。その結果、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。
　銀めっき材の銀めっき皮膜の耐摩耗性は、銀めっき材の板面８ｃｍ２当たり約３０ｍｇのグリス（協同油脂株式会社製のマルテンプ　Ｄ　Ｎｏ．２）を板面に塗布して均一に延ばし、摺動試験機を用いて、８９．７質量％のＡｇと０．３質量％のＭｇを含む曲率半径８ｍｍのＡｇリベットを、５００ｍＡを通電した銀めっき材の板面に荷重１００ｇｆで押し当てながら、銀めっき材の板面上で往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１２ｍｍ／秒）を３０万回続けた後の銀めっき皮膜の摩耗量を測定することによって行った。その結果、銀めっき皮膜の摩耗量は０．６μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好であった。
　１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１１ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。
　その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛２００｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛２００｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は５．２°と小さく、面外配向性が強かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は０．６μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好であった。
　１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は３ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。
　その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛２００｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛２００｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は６．０°と小さく、面外配向性が強かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では１．９ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は０．４μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好であった。
　１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において液温２５℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．２６である。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。
　その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛１１１｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛１１１｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は６．３°と小さく、面外配向性が強かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では１．７ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は０．４μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好であった。
比較例１
　１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと７３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は４０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。
　その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛１１１｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛１１１｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は１３．３°と大きく、面外配向性が弱かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では５７４．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が極めて高く、耐熱試験後の接触抵抗の上昇を抑制することができなかった。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れが観察され、曲げ加工性が良好でなかった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は１．５μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好でなかった。
比較例２
　１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと２ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。
　その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛１１１｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛１１１｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は８．１°と大きく、面外配向性が弱かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では６．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩより高く、耐熱試験後の接触抵抗の上昇を抑制することができなかった。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れが観察され、曲げ加工性が良好でなかった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は１．５μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好でなかった。
比較例３
　１５０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる銀めっき浴中において液温４７℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８１ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は３６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は２．２５である。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。
　その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛１１１｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛１１１｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は１０．８°と大きく、面外配向性が弱かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．０ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れが観察され、曲げ加工性が良好でなかった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は２．０μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好でなかった。
比較例４
　１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において液温２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．２６である。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。
　その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛２２０｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛２２０｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は１３．０°と大きく、面外配向性が弱かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では１１．１ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩより高く、耐熱試験後の接触抵抗の上昇を抑制することができなかった。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れが観察され、曲げ加工性が良好でなかった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は１．９μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好でなかった。
　これらの実施例および比較例の銀めっき材の製造条件および特性を表１~表２に示す。また、ロッキングカーブとその半価幅を説明するために、実施例３および比較例３の銀めっき材の銀めっき皮膜の優先配向面のロッキングカーブとその半価幅を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１および表２からわかるように、銀めっき皮膜の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が３~７°である実施例１~４の銀めっき材は、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性に優れている。

Claims (6)

  1. 素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が２~８°であることを特徴とする、銀めっき材。
  2. 前記表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が３~７°であることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
  3. 前記表層の優先配向面が｛２００｝面または｛１１１｝面であることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
  4. 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
  5. 前記表層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
  6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。
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