JP5737787B2

JP5737787B2 - 銀めっき材およびその製造方法

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Publication number: JP5737787B2
Application number: JP2011234676A
Authority: JP
Inventors: 雅史尾形; 宮澤　寛; 寛宮澤; 圭介篠原
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: JP2012119308A

Description

本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。

従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、ステンレス鋼や銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。

ステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、ステンレス鋼などの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、ステンレス鋼などの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。

ステンレス鋼などの素材に銀めっきを施した銀めっき材として、ステンレス鋼からなる薄板状基板の表面に厚さ０．１〜０．３μｍのニッケルメッキ層が形成され、その上に厚さ０．１〜０．５μｍの銅メッキ層が形成され、その上に厚さ１μｍの銀メッキ層が形成された電気接点用金属板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、ステンレス鋼基材の表面に活性化処理された厚さ０．０１〜０．１μｍのニッケル下地層が形成され、その上にニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも一種からなる厚さ０．０５〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金の厚さ０．５〜２．０μｍの表層が形成された可動接点用銀被覆ステンレス条も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、銅、銅合金、鉄または鉄合金からなる金属基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなる厚さ０．００５〜０．１μｍの下地層が形成され、その上に銅または銅合金からなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金からなる厚さ０．２〜１．５μｍの表層が形成され、金属基体の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．２μｍであり、中間層形成後の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．１μｍである、可動接点部品用銀被覆材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特許第３８８９７１８号公報（段落番号００２２）特許第４２７９２８５号公報（段落番号０００８）特開２０１０−１４６９２６号公報（段落番号０００９）

しかし、従来の銀めっき材では、高温環境下で使用した場合にめっきの密着性が悪化したり、めっきの接触抵抗が非常に高くなる場合がある。また、特許文献１〜２の銀めっき材でも、高温環境下で使用した場合にめっきの密着性が悪化したり、めっきの接触抵抗の上昇を十分に抑制することができない場合がある。一方、特許文献３の銀めっき材では、高温環境下で使用した場合に、めっきの密着性が良好であり、めっきの接触抵抗の上昇を抑制することができるが、圧延ロールの算術平均粗さＲａを０．００１〜０．２μｍに調整して、圧延ロールによって転写される金属基体の算術平均粗さＲａを０．００１〜０．２μｍに調整する必要があり、また、中間層を形成する際のめっき電流密度やめっき液中の添加剤の種類を適切に選択して、中間層形成後の算術平均粗さＲａを０．００１〜０．１μｍに調整する必要があるので、工程が複雑になり、コストがかかる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、高温環境下で使用してもめっきの密着性が良好であり且つめっきの接触抵抗の上昇を抑制することができる、安価な銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる下地層が形成され、その上にＣｕからなる中間層が形成され、その上にＡｇからなる表層が形成された銀めっき材において、表層の（１１１）面に垂直方向の結晶子径を３００オングストローム以上にすることにより、高温環境下で使用してもめっきの密着性が良好であり且つめっきの接触抵抗の上昇を抑制することができる、安価な銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀めっき材は、ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる下地層が形成され、その上にＣｕからなる中間層が形成され、その上にＡｇからなる表層が形成された銀めっき材において、表層の（１１１）面に垂直方向の結晶子径が３００オングストローム以上であることを特徴とする。この銀めっき材において、下地層の厚さが０．０１〜１．０μｍであり、中間層の厚さが０．０１〜０．２μｍであり、表層の厚さが０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。

また、本発明による銀めっき材の製造方法は、ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる下地層を形成し、その上にＣｕからなる中間層を形成し、その上にＡｇからなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、表層の（１１１）面に垂直方向の結晶子径が３００オングストローム以上になるように表層を形成することを特徴とする。この銀めっき材の製造方法において、８０〜１５０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと６０〜１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５〜３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなるめっき浴中において、液温１５〜３０℃として電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行うことによって、表層が形成されるのが好ましい。また、下地層の厚さが０．０１〜１．０μｍであり、中間層の厚さが０．０１〜０．２μｍであり、表層の厚さが０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。

本発明によれば、高温環境下で使用してもめっきの密着性が良好であり且つめっきの接触抵抗の上昇を抑制することができる、安価な銀めっき材を製造することができる。

実施例および比較例で得られた銀めっき材について加熱時間に対する接触抵抗を示す図である。実施例および比較例で得られた銀めっき材の（１１１）面に垂直方向の結晶子径に対する１５０分間加熱したときの接触抵抗を示す図である。

本発明による銀めっき材の実施の形態は、ステンレス鋼からなる素材の表面上に、Ｎｉからなる厚さ０．０１〜１．０μｍの下地層が形成され、その上にＣｕからなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層が形成され、その上にＡｇからなる厚さ０．１〜２．０μｍの表層が形成された銀めっき材であり、表層の（１１１）面に垂直方向の結晶子径が３００オングストローム（３０ｎｍ）以上である。

また、本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる厚さ０．０１〜１．０μｍの下地層を形成し、その上にＣｕからなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層を形成した後、表層の（１１１）面に垂直方向の結晶子径が３００オングストローム以上になるように、中間層の上にＡｇからなる厚さ０．１〜２．０μｍの表層を形成する。

本発明による銀めっき材のＣｕからなる中間層の厚さを０．０１〜０．２μｍにするのは、０．０１μｍ未満ではＣｕからなる中間層を加える効果が小さく、０．２μｍを超えると高温環境下においてＣｕの拡散が進んで接触抵抗が上昇するためである。また、Ａｇからなる表層の厚さを０．１〜２．０μｍにするのは、０．１μｍ未満ではＡｇからなる表層としての効果が小さく、２．０μｍを超えると、結晶子径を制御しなくても、リフロー処理の際の熱による接触抵抗の上昇や、高温環境下の使用による接触抵抗の上昇が少ないためである。なお、Ａｇからなる表層中の銀の品位は９９．９質量％以上であるのが好ましい。

素材（被めっき材）の表面に下地層を形成する前に、被めっき材の表面の電解脱脂と酸洗を行うのが好ましい。例えば、被めっき材としてＳＵＳ３０１などのステンレス鋼基板を用意し、この被めっき材と他のＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陽極とし、他のＳＵＳ板を陰極として、電圧５Ｖで１５秒間電解脱脂を行った後、被めっき材を陰極とし、他のＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで１５秒間電解脱脂を行い、その後、水洗し、１５％塩酸溶液中で１５秒間酸洗を行うことによって、被めっき材の表面の電解脱脂と酸洗を行うことができる。

Ｎｉからなる下地層の形成は、電気めっきによって行うのが好ましい。例えば、１５０ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３質量％の塩酸からなるめっき液中において、被めっき材を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（Ｎｉストライクめっき）を行った後、３５０ｇ／Ｌのスルファミン酸Ｎｉと２０ｇ／Ｌの塩化Ｎｉと３５ｇ／Ｌのホウ酸からなるめっき液中において、被めっき材を陰極とし、ＳＫニッケル電極板を陽極として、液温５０℃においてスターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２Ａ／ｄｍ^２でＮｉ膜厚が０．１μｍになるまで電気めっき（Ｎｉめっき）を行うことによって、Ｎｉからなる下地層を形成することができる。

Ｃｕからなる中間層の形成は、電気めっきによって行うのが好ましい。例えば、６０ｇ／Ｌのシアン化銅カリウムと２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなるめっき浴中において被めっき材を陰極とし、銅電極板を陽極として、液温５０℃においてスターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度１Ａ／ｄｍ^２でＣｕ膜厚が０．１μｍになるまで電気めっき（Ｃｕめっき）を行うことによって、Ｃｕからなる中間層を形成することができる。

Ａｇからなる表層の形成は、電気めっきによって行うのが好ましい。特に、（１１１）面に垂直方向の結晶子径が３００オングストローム以上のＡｇからなる表層を形成するためには、８０〜１５０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと６０〜１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５〜３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなるめっき浴中において、液温１５〜３０℃として、電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（Ａｇめっき）を行うのが好ましい。例えば、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなるめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った後、１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウム１３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなるめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、Ａｇ電極板を陽極として、液温１８℃においてスターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら膜厚が０．５μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（Ａｇめっき）を行うことによって、（１１１）面に垂直方向の結晶子径が３００オングストローム以上のＡｇからなる（光沢度１．０以上の）表層を形成することができる。

以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として７０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５４ｍｍのＳＵＳ３０１金属基板を用意し、この被めっき材と他のＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陽極とし、他のＳＵＳ板を陰極として、電圧５Ｖで１５秒間電解脱脂を行った後、被めっき材を陰極とし、他のＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで１５秒間電解脱脂を行い、その後、水洗し、１５％塩酸溶液中で１５秒間酸洗を行った。

次に、１５０ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３質量％の塩酸からなるめっき液中において、被めっき材を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（Ｎｉストライクめっき）を行った。

次に、３５０ｇ／Ｌのスルファミン酸Ｎｉと２０ｇ／Ｌの塩化Ｎｉと３５ｇ／Ｌのホウ酸からなるめっき液中において、被めっき材を陰極とし、ＳＫニッケル電極板を陽極として、液温５０℃においてスターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２Ａ／ｄｍ^２でＮｉ膜厚が０．１μｍになるまで電気めっき（Ｎｉめっき）を行った。

次に、６０ｇ／Ｌのシアン化銅カリウムと２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなるめっき浴中において被めっき材を陰極とし、銅電極板を陽極として、液温５０℃においてスターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度１Ａ／ｄｍ^２でＣｕ膜厚が０．１μｍになるまで電気めっき（Ｃｕめっき）を行った。

次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなるめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

次に、１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウム１３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなるめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、Ａｇ電極板を陽極として、液温１８℃においてスターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら膜厚が０．５μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（Ａｇめっき）を行った。

このようにして作製した銀めっき材について、めっきの耐熱密着性および耐熱接触抵抗を評価するとともに、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径を算出し、めっきの光沢度を測定した。

めっきの耐熱密着性は、銀めっき材をホットプレート（アズワン社製のＨＴＨ−５００Ｎ）により２６０℃で５分間加熱することを３回行った後に、恒温恒湿試験機（ＩＳＵＺＵ社製のλ−２０１Ｒ）により８５℃で湿度８５％に６時間保持した後、ＪＩＳＨ８５０４に準じてクロスカットテープピーリング試験を行って、めっきの剥離の有無を目視によって評価した。その結果、めっきの剥離はなく、めっきの耐熱密着性は良好であった。

めっきの耐熱接触抵抗は、銀めっき材を乾燥機（アズワン社製のＯＦ４５０）により２６０℃で１５０分間加熱する前後に、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により荷重５０ｇｆで接触抵抗を測定することによって評価した。その結果、めっきの接触抵抗は、加熱前（初期）では５．０ｍΩ、９０分間加熱した後では１１．２ｍΩ、１５０分間加熱した後では１３．６ｍΩであり、加熱後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。

めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径は、ＸＲＤ分析装置（理学電気株式会社製のＲＩＮＴ−３Ｃ）によって得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の（１１１）ピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出した。その結果、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径は３９５オングストローム（３９．５ｎｍ）であった。

めっきの光沢度は、光沢度計（日本電色工業株式会社製のデンシトメーターＮＤ−１）を使用して被めっき材の圧延方向に対して平行に測定した。その結果、めっきの光沢度は１．４であった。

［実施例２］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１３ｍｇ／Ｌセレノシアン酸カリウムからなるめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、Ａｇ電極板を陽極として、液温２５℃においてスターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら膜厚が０．５μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（Ａｇめっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、めっきの耐熱密着性および耐熱接触抵抗を評価するとともに、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径を算出し、めっきの光沢度を測定した。

その結果、めっきの剥離はなく、めっきの耐熱密着性は良好であった。また、めっきの接触抵抗は、加熱前（初期）では５．４ｍΩ、９０分間加熱した後では１３．５ｍΩ、１５０分間加熱した後では５４．４ｍΩであり、加熱後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径は３０６オングストローム（３０．６ｎｍ）であった。また、めっきの光沢度は１．１であった。

［比較例１］
１８５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなるめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、Ａｇ電極板を陽極として、液温１８℃においてスターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら膜厚が０．５μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（Ａｇめっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、めっきの耐熱密着性および耐熱接触抵抗を評価するとともに、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径を算出し、めっきの光沢度を測定した。

その結果、めっきの剥離はなく、めっきの耐熱密着性は良好であった。しかし、めっきの接触抵抗は、加熱前（初期）では５．２ｍΩ、９０分間加熱した後では１６．８ｍΩ、１５０分間加熱した後では１０７．６ｍΩであり、加熱後の接触抵抗の上昇を抑制することができなかった。また、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径は２５８オングストローム（２５．８ｎｍ）であった。また、めっきの光沢度は１．２であった。

［比較例２］
Ｎｉめっきの後、Ａｇストライクめっきの前に、Ｃｕめっきを行わなかった以外は、実施例２と同様の方法により作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、めっきの耐熱密着性および耐熱接触抵抗を評価するとともに、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径を算出し、めっきの光沢度を測定した。

その結果、めっきの剥離があり、めっきの耐熱密着性は良好でなかった。一方、めっきの接触抵抗は、加熱前（初期）では５．５ｍΩ、９０分間加熱した後では５．１ｍΩ、１５０分間加熱した後では８．１ｍΩであり、加熱後の接触抵抗の上昇がほとんどなかった。また、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径は３０６オングストローム（３０．６ｎｍ）であった。また、めっきの光沢度は１．４であった。

これらの実施例および比較例で得られた銀めっき材について、加熱時間に対する接触抵抗を図１に示し、めっきの（１１１）面に垂直方向の結晶子径に対する１５０分間加熱したときの接触抵抗を図２に示す。

本発明による銀めっき材は、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用することができる。特に、スイッチ用のバネ接点部材の材料の他、携帯電話や電気機器のリモコンなどのスイッチの材料として使用することができる。

Claims

ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる厚さ０．０１〜１．０μｍの下地層が形成され、その上にＣｕからなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層が形成され、その上にＡｇからなる厚さ０．１〜２．０μｍの表層が形成された銀めっき材において、表層のＸ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径が３００オングストローム以上であることを特徴とする、銀めっき材。
ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる厚さ０．０１〜１．０μｍの下地層を形成し、その上にＣｕからなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層を形成した後、電気めっきにより、表層のＸ線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径が３００オングストローム以上になるように、中間層の上にＡｇからなる厚さ０．１〜２．０μｍの表層を形成することを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
前記表層が、８０〜１５０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと６０〜１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５〜３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなるめっき浴中において、液温１５〜３０℃として電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行うことによって形成されることを特徴とする、請求項２に記載の銀めっき材の製造方法。