JP2023005513A - 銀めっき材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い硬度を維持しながら従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供する。【解決手段】シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとメルカプトチアゾールとを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度が5g/L以上であり、銀めっき液中において液温30℃以上、電流密度1~15A/dm2で電気めっきを行う。【選択図】なし
Description
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
銅または銅合金やステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。
このような問題を解消するため、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させることにより、銀めっき材の硬度を向上させる方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、特許文献1の方法のように、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させると、銀が合金化して硬度が向上するものの、耐摩耗性の向上は十分ではなく、さらに耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、高い硬度を維持しながら従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとメルカプトチアゾールとを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度を5g/L以上とし、銀めっき液中において液温30℃以上、電流密度1~15A/dm2で電気めっきを行うことにより、高い硬度を維持しながら従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとメルカプトチアゾールとを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度が5g/L以上であり、銀めっき液中において液温30℃以上、電流密度1~15A/dm2で電気めっきを行うことを特徴とする。
この銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度が、10g/L以上であるのが好ましく、30g/L以下であるのが好ましく、25g/L以下であるのがさらに好ましい。また、電気めっきの電流密度が2~10A/dm2であるのが好ましい。また、銀めっき液中のシアン化銀カリウムの濃度が50~200g/Lであるのが好ましく、銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度が20~120g/Lであるのが好ましい。また、銀めっき液中の銀濃度が20~120g/Lであるのが好ましく、銀めっき液中のフリーシアン濃度が5~50g/Lあるのが好ましい。また、電気めっきが、液温50℃以下で行われるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
また、本発明による銀めっき材は、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の平均結晶子径が23nm以下であり且つビッカース硬さHVが100~160であり、表層中の炭素含有量が0.3質量%以上、硫黄含有量が0.4質量%以上、窒素含有量が0.1質量%以上であることを特徴とする。
この銀めっき材において、表層中の銀含有量が90~99質量%であるのが好ましく、表層中の炭素含有量が2質量%以下であるのが好ましく、表層中の硫黄含有量が2質量%以下であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。
本発明によれば、高い硬度を維持しながら従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することができる。
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとメルカプトチアゾールとを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度が5g/L以上であり、銀めっき液中において液温30℃以上、電流密度1~15A/dm2で電気めっきを行う。
このように銀めっき液に有機添加剤としてメルカプトチアゾールを添加すると、電気めっきにより銀めっき皮膜(銀からなる表層)中にメルカプトチアゾールが取り込まれて、銀めっき膜中の転位の移動が抑制されることにより、銀めっき材の硬度を高くして耐摩耗性を向上させることができるとともに、有機添加剤の潤滑効果により、銀めっき材の摩擦係数を小さくすることができると考えられる。特に、メルカプトチアゾールは、ジチオイミノカーボネート構造を有し、プロトン解離が生じ易いため、水溶液中の溶解度が高く、銀めっき膜中に取り込まれ易いので、銀めっき皮膜の成膜速度を向上させることができ、また、N-アリルチオ尿素や2-メルカプトベンゾイミダゾールと異なり、成膜速度が高くても耐摩耗性を向上させることができる。
この銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度は、10g/L以上であるのが好ましく、30g/L以下であるのが好ましく、25g/L以下であるのがさらに好ましい。電気めっきの電流密度は、2~10A/dm2であるのが好ましい。銀めっき液中のシアン化銀カリウムの濃度は、50~200g/Lであるのが好ましく、70~180g/Lであるのがさらに好ましい。銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度は、20~120g/Lであるのが好ましく、30~100g/Lであるのがさらに好ましい。銀めっき液中の銀濃度は、20~120g/Lであるのが好ましく、30~110g/Lであるのがさらに好ましく、40~100g/Lであるのが最も好ましい。銀めっき液中のフリーシアン濃度は、5~50g/Lあるのが好ましく、10~45g/Lであるのがさらに好ましく、15~40g/Lであるのが最も好ましい。電気めっきは、液温50℃以下で行われるのが好ましく、45℃以下で行われるのがさらに好ましく、40℃以下で行われるのが最も好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。このニッケルからなる下地層は、ワット浴やスルファミン酸浴などの公知のニッケルめっき浴(好ましくは、スルファミン酸浴)により電気めっきを行うことにより形成することができる。
また、本発明による銀めっき材の実施の形態は、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の平均結晶子径が23nm以下であり且つビッカース硬さHVが100~160であり、表層中の炭素含有量が0.3質量%以上、硫黄含有量が0.4質量%以上、窒素含有量が0.1質量%以上である。
この銀めっき材において、表層中の銀含有量が90~99質量%であるのが好ましく、92~99質量%であるのがさらに好ましく、95~99質量%であるのが最も好ましい。表層中の炭素含有量は、0.5質量%以上、2質量%以下であるのが好ましく、1質量%以下であるのがさらに好ましい。表層中の硫黄含有量は、0.6質量%以上、2質量%以下であるのが好ましく、1.5質量%以下であるのがさらに好ましい。表層中の窒素含有量は、0.2質量%以上、2質量%以下であるのが好ましく、1質量%以下であるのが好ましく、0.5質量%以下であるのが好ましい。表層中のカリウム含有量は、0.1~2質量%であるのが好ましく、0.2~1質量%であるのがさらに好ましい。表層中の硫黄含有量(原子濃度at%)に対する炭素含有量(原子濃度at%)の比(C/S)は1.5~2.5であるのが好ましく、窒素含有量(原子濃度at%)に対する硫黄含有量(原子濃度at%)の比(S/N)は1.0~2.5であるのが好ましく、窒素含有量(原子濃度at%)に対する炭素含有量(原子濃度at%)の比(C/N)は2.5~4.0であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
[実施例1]
まず、基材(被めっき材)として67mm×50mm ×0.3mmの無酸素銅(C1020 1/2H)からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とSUS板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、SUS板を陽極として、電圧5Vで30秒間電解脱脂を行い、水洗した後、3%硫酸中で15秒間酸洗し、水洗した。
まず、基材(被めっき材)として67mm×50mm ×0.3mmの無酸素銅(C1020 1/2H)からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とSUS板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、SUS板を陽極として、電圧5Vで30秒間電解脱脂を行い、水洗した後、3%硫酸中で15秒間酸洗し、水洗した。
次に、540g/Lのスルファミン酸ニッケル四水和物と25g/Lの塩化ニッケルと35g/Lのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより500rpmで撹拌しながら液温55℃において電流密度5A/dm2で80秒間電気めっき(無光沢ニッケルめっき)を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。この無光沢ニッケルめっき皮膜の略中央部の厚さを蛍光X線膜厚計(株式会社日立ハイテクサイエンス製のSFT-110A)により測定したところ、1μmであった。
次に、3g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と90g/Lのシアン化カリウム(KCN)を含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、下地めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより500rpmで撹拌しながら室温(25℃)において電流密度2.0A/dm2で10秒間電気めっきを行って、銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
次に、80g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と39g/Lのシアン化カリウム(KCN)と12.4g/Lのメルカプトチアゾール(MT)を含む水溶液(Ag濃度43.4g/L、フリーシアン濃度16g/L)からなる銀めっき液中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより500rpmで撹拌しながら液温35(±0.5)℃において電流密度3A/dm2で200秒間電気めっき(銀めっき)を行って銀めっき皮膜を形成した後、水洗し、エアガンによる風圧で乾燥して、銀めっき材を得た。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを上記の蛍光X線膜厚計により測定したところ、5μmであった。
また、この銀めっき材の表面のビッカース硬さHVを、微小硬さ試験機(株式会社ミツトヨ製のHM-221)を使用して、測定荷重10gfを10秒間加えて、JIS Z2244に準じて測定したところ、151であった。
また、上記の銀めっき材を2枚用意し、一方をインデント加工(内側R=1.5mm)して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置(株式会社山崎精機研究所製のCRS-G2050-DWA)により、評価試料に圧子を一定の荷重(5N)で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作(摺動距離5mm、摺動速度1.67mm/s)を継続し、マイクロスコープ(株式会社キーエンス製のVHX-1000)により銀めっき材の摺動痕の中心部を倍率100倍で観察して、銀めっき材の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、1,000回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜の(111)面、(200)面、(220)面および(311)面の各々の結晶面に垂直方向の結晶子径を、XRD分析装置(株式会社リガク製の全自動多目的水平型X線回折装置Smart Lab)によって得られたX線回折パターン(XRDパターン)の結晶面のピーク(38°付近に現れる(111)ピークと44°付近に現れる(200)ピークと64°付近に現れる(220)ピークと77°付近に現れる(311)ピーク)の各々のピークの半価幅からシェラー(Scherrer)の式を用いてそれぞれ算出し、各結晶面の配向比率による重みづけをして、各結晶面の結晶子径の加重平均により平均結晶子径を算出した。その結果、銀めっき皮膜の平均結晶子径は61.0オングストローム(6.10nm)であった。なお、上記の配向比率として、X線回折(XRD)分析装置(株式会社リガク製の全自動多目的水平型X線回折装置Smart Lab)により、Cu管球、Kβフィルタ法を用いて、走査範囲2θ/θを走査して、得られたX線回折パターンから、銀めっき皮膜の(111)面、(200)面、(220)面および(311)面の各々のX線回折ピーク強度(X線回折ピークの強度)をJCPDSカードNo.40783に記載された各々の相対強度比(粉末測定時の相対強度比)((111):(200):(220):(311)=100:40:25:26)で割ることにより補正して得られた値(補正強度)を使用した。
[実施例2]
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度5A/dm2で120秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度5A/dm2で120秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。
また、銀めっき材中の銀を硝酸により溶解させた後、塩酸を白色沈殿(AgCl)が生成しなくなるまで添加し、白色沈殿をろ過し、水洗した後、AgClの重量を測定して、銀めっき材中の銀の重量を算出した。また、炭素・硫黄分析装置(株式会社堀場製作所製のEMIA-810)を用いて銀めっき材を酸素気流中で1350℃に加熱して溶融させたときに発生するCOとCO2を赤外線検出器により定性および定量することにより、銀めっき材中の炭素の含有量を算出した。また、銀めっき材を酸素気流中で1350℃に加熱して溶解させたときに発生するSO2を赤外線検出器により定性および定量することにより、銀めっき材中の硫黄の含有量を銀めっき皮膜中の硫黄の含有量として算出した。さらに、銀めっき材を酸素・窒素・水素分析装置(LECOジャパン合同会社製)によりヘリウム気流中において5000Wの電力で溶融させたときに発生するN2を熱伝導度検出器(TCD)により定量することにより、銀めっき材中の窒素の含有量を銀めっき皮膜中の窒素の含有量として算出した。また、得られた銀めっき材を硝酸(精密分析用試薬)で溶解した後、この硝酸溶液中のカリウム濃度が2mg/L以下になるように希釈して、原子吸光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製の偏向ゼーマン原子吸光光度計ZA3300)により、銀めっき材中のカリウム含有量を測定した。また、上記の方法と同様の方法により、銀めっき皮膜を形成する前の基材中の銀、炭素、硫黄、窒素およびカリウムの含有量を求めたところ、いずれも検出限界以下であったため、銀めっき材中の銀、炭素、硫黄、窒素およびカリウムの有量を銀めっき皮膜中のそれぞれの含有量とした。その結果、銀めっき皮膜は、銀と炭素と硫黄と窒素とカリウムの含有量の合計を100質量%として、0.7質量%の炭素と1.1質量%の硫黄と0.2質量%の窒素と0.2質量%のカリウムを含み、残部が銀(Ag純度97.8質量%)からなる皮膜であった。なお、銀めっき皮膜を炭素・硫黄分析装置(株式会社堀場製作所製のEMIA-810)および酸素・窒素・水素分析装置(LECOジャパン合同会社製)により分析した結果から、銀めっき皮膜中の原子濃度(at%)の比がC/S=1.7、S/N=2.2、C/N=3.8であった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは129であった。また、1,000回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は148.7オングストローム(14.87nm)であった。
[実施例3]
銀めっき液として175g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と95g/Lのシアン化カリウム(KCN)と18.5g/Lのメルカプトチアゾール(MT)を含む水溶液(Ag濃度94.9g/L、フリーシアン濃度38g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度5A/dm2で120秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき液として175g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と95g/Lのシアン化カリウム(KCN)と18.5g/Lのメルカプトチアゾール(MT)を含む水溶液(Ag濃度94.9g/L、フリーシアン濃度38g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度5A/dm2で120秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例2と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、0.7質量%の炭素と0.8質量%の硫黄と0.3質量%の窒素と0.5質量%のカリウムを含み、残部が銀(Ag純度97.7質量%)からなる皮膜(C/S=2.2、S/N=1.3、C/N=2.9)であった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは129であった。また、1,000回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は109.1オングストローム(10.91nm)であった。
[実施例4]
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度7A/dm2で86秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例3と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度7A/dm2で86秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例3と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例2と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、0.3質量%の炭素と0.4質量%の硫黄と0.1質量%の窒素と0.3質量%のカリウムを含み、残部が銀(Ag純度98.9質量%)からなる皮膜(C/S=2.2、S/N=1.3、C/N=2.9)であった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは147であった。また、200回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は175.7オングストローム(17.57nm)であった。
[比較例1]
銀めっき液として175g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と95g/Lのシアン化カリウム(KCN)と70mg/Lのセレンを含む水溶液(Ag濃度94.9g/L、フリーシアン濃度38g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温18(±0.5)℃、電流密度5A/dm2で120秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき液として175g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と95g/Lのシアン化カリウム(KCN)と70mg/Lのセレンを含む水溶液(Ag濃度94.9g/L、フリーシアン濃度38g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温18(±0.5)℃、電流密度5A/dm2で120秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例2と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、0.1質量%以下の炭素を含み、残部が銀(Ag純度99.9質量%以上)からなる皮膜であった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは134であった。また、80回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は278.0オングストローム(27.80nm)であった。
[比較例2]
銀めっき液として148g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と140g/Lのシアン化カリウム(KCN)と8mg/Lのセレンを含む水溶液(Ag濃度80.2g/L、フリーシアン濃度56g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温16(±0.5)℃、電流密度8A/dm2で75秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき液として148g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と140g/Lのシアン化カリウム(KCN)と8mg/Lのセレンを含む水溶液(Ag濃度80.2g/L、フリーシアン濃度56g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温16(±0.5)℃、電流密度8A/dm2で75秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは82であった。また、50回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は750.0オングストローム(75.00nm)であった。
[比較例3]
銀めっき液として115g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と60g/Lのシアン化カリウム(KCN)と40mg/Lのセレンを含む水溶液(Ag濃度62.3g/L、フリーシアン濃度24g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温25(±0.5)℃、電流密度2A/dm2で300秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき液として115g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と60g/Lのシアン化カリウム(KCN)と40mg/Lのセレンを含む水溶液(Ag濃度62.3g/L、フリーシアン濃度24g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温25(±0.5)℃、電流密度2A/dm2で300秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは119であった。また、100回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は636.0オングストローム(63.60nm)であった。
[比較例4]
銀めっき液として40g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と39g/Lのシアン化カリウム(KCN)と1g/LのN-アリルチオ尿素を含む水溶液(Ag濃度21.7g/L、フリーシアン濃度16g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温25(±0.5)℃、電流密度0.7/dm2で857秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき液として40g/Lのシアン化銀カリウム(KAg(CN)2)と39g/Lのシアン化カリウム(KCN)と1g/LのN-アリルチオ尿素を含む水溶液(Ag濃度21.7g/L、フリーシアン濃度16g/L)からなる銀めっき液を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温25(±0.5)℃、電流密度0.7/dm2で857秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは61であった。また、30回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は455.6オングストローム(45.56nm)であった。
[比較例5]
銀めっき皮膜を形成する際に液温25(±0.5)℃、電流密度5A/dm2で120秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例3と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき皮膜を形成する際に液温25(±0.5)℃、電流密度5A/dm2で120秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例3と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例2と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、0.2質量%の炭素と0.3質量%の硫黄と0.1質量%の窒素と0.3質量%のカリウムを含み、残部が銀(Ag純度99.2質量%)からなる皮膜(C/S=2.0、S/N=1.8、C/N=3.5)であった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは131であった。また、60回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は257.4オングストローム(25.74nm)であった。
[比較例6]
銀めっき皮膜を形成する際に液温25(±0.5)℃、電流密度7A/dm2で86秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例3と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
銀めっき皮膜を形成する際に液温25(±0.5)℃、電流密度7A/dm2で86秒間電気めっき(銀めっき)を行った以外は、実施例3と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5μmであった。また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例2と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、0.1質量%の炭素と0.1質量%の硫黄と0.1質量%未満の窒素と0.1質量%のカリウムを含み、残部が銀(Ag純度99.5%以上)からなる皮膜(C/S=2.7)であった。
この銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さHVを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さHVは145であった。また、60回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は269.8オングストローム(26.98nm)であった。
これらの実施例および比較例で得られた銀めっき材の製造条件および特性を表1~表9に示す。
Claims (18)
- シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとメルカプトチアゾールとを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度が5g/L以上であり、銀めっき液中において液温30℃以上、電流密度1~15A/dm2で電気めっきを行うことを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度が10g/L以上であることを特徴とする、請求項1に記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度が30g/L以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中のメルカプトチアゾールの濃度が25g/L以下であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記電気めっきの電流密度が2~10A/dm2であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中のシアン化銀カリウムの濃度が50~200g/Lであることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度が20~120g/Lであることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中の銀濃度が20~120g/Lであることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中のフリーシアン濃度が5~50g/Lあることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記電気めっきが、液温50℃以下で行われることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記素材と前記表層との間にニッケルからなる下地層を形成することを特徴とする、請求項1乃至11のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の平均結晶子径が23nm以下であり且つビッカース硬さHVが100~160であり、表層中の炭素含有量が0.3質量%以上、硫黄含有量が0.4質量%以上、窒素含有量が0.1質量%以上であることを特徴とする、銀めっき材。
- 前記表層中の銀含有量が90~99質量%であることを特徴とする、請求項13に記載の銀めっき材。
- 前記表層中の炭素含有量が2質量%以下であることを特徴とする、請求項13または14に記載の銀めっき材。
- 前記表層中の硫黄含有量が2質量%以下であることを特徴とする、請求項13乃至15のいずれかに記載の銀めっき材。
- 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項13乃至16のいずれかに記載の銀めっき材。
- 前記素材と前記表層との間にニッケルからなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項13乃至17のいずれかに記載の銀めっき材。
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