CN117529581A - 镀银材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在维持高硬度的同时耐磨耗性比以往更优异的镀银材料及其制造方法。在通过在由包含氰化银钾、氰化钾和巯基噻唑的水溶液构成的镀银溶液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法中，镀银溶液中的巯基噻唑的浓度在5g/L以上，在镀银溶液中在30℃以上的液温、1～15A/dm2的电流密度下进行电镀。
Description
技术领域
本发明涉及镀银材料及其制造方法，特别涉及作为在车载用或民生用电气配线中所使用的连接器、开关、继电器等的接触点或端子部件的材料而使用的镀银材料及其制造方法。
背景技术
迄今，作为连接器或开关等的接触点或端子部件等的材料，采用在铜或铜合金及不锈钢等相对廉价且耐腐蚀性及机械特性等优异的原材料上根据电特性或焊接性等所需特性实施了锡、银、金等的镀敷而得到的镀敷材料。
对铜或铜合金及不锈钢等原材料实施镀锡而得到的镀锡材料价格低廉，但是其在高温环境下的耐腐蚀性差。另外，对这些原材料实施镀金而得到的镀金材料虽然耐腐蚀性优异、可靠性高，但是其成本会变高。另一方面，对这些原材料实施镀银而得到的镀银材料与镀金材料相比价格低廉，与镀锡材料相比则耐腐蚀性优异。
另外，也要求连接器或开关等的接触点或端子部件等的材料具有伴随连接器的插拔或开关的滑动的耐磨耗性。
但是，镀银材料由于软质而容易磨耗，因此当用作为连接端子等的材料时，由于插拔或滑动而粘连容易产生粘连磨耗，而且还存在连接端子插入时表面被削去而摩擦系数变大、插入力变高的问题。
为了消除这样的问题，已知通过使银镀层中含有锑等元素来提高镀银材料的硬度的方法(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2009-79250号公报(段落编号0003～0004)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，像专利文献1的方法那样在银镀层中含有锑等元素时，银虽然合金化而硬度提高，但是耐磨耗性的提高并不充分，尚需要耐磨耗性优异的镀银材料。
因此，本发明鉴于这样的现有的问题，其目的是提供一种在维持高硬度的同时耐磨耗性比以往更优异的镀银材料及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究，结果发现在通过在由包含氰化银钾、氰化钾和巯基噻唑的水溶液构成的镀银溶液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法中，通过将镀银溶液中的巯基噻唑的浓度设为5g/L以上、在镀银溶液中在30℃以上的液温、1～15A/dm2的电流密度下进行电镀，能够提供在维持高硬度的同时耐磨耗性比以往更优异的镀银材料及其制造方法，最终完成了本发明。
即，本发明的镀银材料的制造方法的特征是，在通过在由包含氰化银钾、氰化钾和巯基噻唑的水溶液构成的镀银溶液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法中，镀银溶液中的巯基噻唑的浓度在5g/L以上，在镀银溶液中在30℃以上的液温、1～15A/dm2的电流密度下进行电镀。
在该镀银材料的制造方法中，镀银溶液中的巯基噻唑的浓度优选在10g/L以上，优选在30g/L以下，更优选在25g/L以下。此外，电镀的电流密度优选为2～10A/dm2。此外，镀银溶液中的氰化银钾的浓度优选为50～200g/L，镀银溶液中的氰化钾的浓度优选为20～120g/L。此外，镀银溶液中的银浓度优选为20～120g/L，镀银溶液中的游离氰浓度为5～50g/L。此外，电镀优选在50℃以下的液温下进行。此外，原材料优选由铜或铜合金构成，优选在原材料和表层之间形成由镍构成的基底层。
此外，本发明的镀银材料的特征是，在原材料上形成有由银构成的表层的镀银材料中，表层的平均微晶粒径在23nm以下且维氏硬度HV为100～160，表层中的碳含量在0.3质量％以上、硫含量在0.4质量％以上、氮含量在0.1质量％以上。
在该镀银材料中，表层中的银含有量优选为90～99质量％，表层中的碳含量优选在2质量％以下，表层中的硫含量优选在2质量％以下。此外，原材料优选由铜或铜合金构成，优选在原材料和表层之间形成有由镍构成的基底层。
发明效果
根据本发明，能够提供在维持高硬度的同时耐磨耗性比以往更优异的镀银材料及其制造方法。
具体实施方式
本发明的镀银材料的制造方法的实施方式中，在通过在由包含氰化银钾、氰化钾和巯基噻唑的水溶液构成的镀银溶液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法中，镀银溶液中的巯基噻唑的浓度在5g/L以上，在镀银溶液中在30℃以上的液温、1～15A/dm2的电流密度下进行电镀。
这样，当在镀银溶液中添加巯基噻唑作为有机添加剂时，巯基噻唑通过电镀而混入银镀膜(由银构成的表层)中，抑制银镀膜中的位错的移动，由此认为能够提高镀银材料的硬度并能够提高耐磨耗性，并且由于有机添加剂的润滑效果，能够降低镀银材料的摩擦系数。特别是，巯基噻唑具有二硫代亚氨基碳酸酯结构，容易发生质子解离，因此在水溶液中的溶解度高，容易混入到银镀膜中，因此能够提高银镀膜的成膜速率，并且，与N-烯丙基硫脲或2-巯基苯并咪唑不同，即使成膜速度高也能提高耐磨耗性。
在该镀银材料的制造方法中，镀银溶液中的巯基噻唑的浓度优选在10g/L以上，优选在30g/L以下，更优选在25g/L以下。电镀的电流密度优选为2～10A/dm2。镀银溶液中的氰化银钾的浓度优选为50～200g/L，更优选70～180g/L。镀银溶液中的氰化钾的浓度优选为20～120g/L，更优选30～100g/L。镀银溶液中的银浓度优选为20～120g/L，更优选30～110g/L，最优选40～100g/L。镀银溶液中的游离氰浓度优选为5～50g/L，更优选10～45g/L，最优选15～40g/L。电镀优选在50℃以下的液温下进行，更优选在45℃以下进行，最优选在40℃以下进行。此外，原材料优选由铜或铜合金构成，优选在原材料和表层之间形成由镍构成的基底层。该由镍构成的基底层可以通过瓦特浴、或氨基磺酸浴等公知的镍镀浴(优选氨基磺酸浴)进行电镀来形成。
此外，本发明的镀银材料的实施方式是在原材料上形成有由银构成的表层的镀银材料中，表层的平均微晶粒径在23nm以下且维氏硬度HV为100～160，表层中的碳含量在0.3质量％以上、硫含量在0.4质量％以上、氮含量在0.1质量％以上。
在该镀银材料中，表层中的银含有量优选为90～99质量％，更优选92～99质量％，最优选95～99质量％。表层中的碳含量优选为0.5质量％以上、2质量％以下，更优选在1质量％以下。表层中的硫含量优选为0.6质量％以上、2质量％以下，更优选在1.5质量％以下。表层中的氮含量优选为0.2质量％以上且2质量％以下，优选在1质量％以下，优选在0.5质量％以下。表层中的钾含量优选为0.1～2质量％，更优选0.2～1质量％。表层中的碳含量(原子浓度at％)与硫含量(原子浓度at％)之比(C/S)优选为1.5～2.5，硫含量(原子浓度at％)与氮含量(原子浓度at％)之比(S/N)优选为1.0～2.5，碳含量(原子浓度at％)与氮含量(原子浓度at％)之比(C/N)优选为2.5～4.0。此外，原材料优选由铜或铜合金构成，优选在原材料和表层之间形成有由镍构成的基底层。
实施例
下面，对本发明的镀银材料及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
首先，准备作为基材(被镀敷材料)的由67mm×50mm×0.3mm的无氧铜(C1020 1/2H)构成的压延板，作为该被镀敷材料的预处理，是将被镀敷材料和SUS板放入碱脱脂液中，以被镀敷材料作为阴极、以SUS板作为阳极，在5V电压下进行30秒电解脱脂，水洗后，在3％硫酸中进行15秒酸洗，并进行水洗。
接着，在由包含540g/L的氨基磺酸镍四水合物、25g/L的氯化镍和35g/L的硼酸的水溶液构成的无光泽镀镍液中，以经预处理的被镀敷材料作为阴极、以镍电极板作为阳极，一边用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在液温55℃下以5A/dm2的电流密度进行80秒电镀(无光泽镀镍)，形成了作为基底镀膜的无光泽镍镀膜。用荧光X射线膜厚计(日立高新技术株式会社(株式会社日立ハイテクサイエンス)制造的SFT-110A)测定该无光泽镍镀膜的大致中央部厚度，结果为1μm。
接着，在由包含3g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和90g/L的氰化钾(KCN)的水溶液构成的银触击电镀液中，以形成有基底镀膜的被镀敷材料作为阴极、以用铂被覆的钛电极板作为阳极，一边用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在室温(25℃)下以2.0A/dm2的电流密度进行10秒电镀，形成银触击电镀膜后，进行水洗以充分洗去银触击电镀液。
接着，在由包含80g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)、39g/L的氰化钾(KCN)和12.4g/L的巯基噻唑(MT)的水溶液(Ag浓度43.4g/L、游离氰浓度16g/L)构成的镀银溶液中，以形成有银触击电镀膜的被镀敷材料作为阴极、以银电极板作为阳极，一边用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在35(±0.5)℃液温下以3A/dm2的电流密度进行200秒电镀(镀银)而形成银镀膜后，进行水洗，用气枪的风压进行干燥，得到镀银材料。
用上述的荧光X射线膜厚计测定由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。
此外，通过使用显微硬度试验机(三丰株式会社(株式会社ミツトヨ)制造的HM-221)，施加10秒10gf的测定负荷，按照JIS Z2244测定该镀银材料的表面的维氏硬度HV，结果为151。
此外，通过准备两块上述的镀银材料，对其中一块进行压印加工(内侧R＝1.5mm)以用作压头，将另一块用作平板状的评价试样，利用精密滑动试验装置(山崎精机研究所株式会社(株式会社山崎精機研究所)制造的CRS-G2050-DWA)，一边以一定的负荷(5N)将压头抵压在评价试样上，一边持续进行往复滑动动作(滑动距离5mm，滑动速度1.67mm/s)直到原材料露出，利用显微镜(基恩士株式会社(株式会社キーエンス)制造的VHX-1000)以100倍的倍率观察镀银材料的滑动痕迹的中心部，进行确认镀银材料的磨耗状态的磨耗试验，从而进行了耐磨耗性的评价。其结果是，确认在1000次的往复滑动动作后原材料也没有露出，可知耐磨耗性优异。
此外，对于该镀银材料的银镀膜的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的各个晶面，根据由XRD分析装置(理学株式会社(株式会社リガク)制造的全自动多功能水平型X射线衍射仪Smart Lab)得到的X射线衍射图案(XRD图案)的晶面峰(38°附近出现的(111)峰、44°附近出现的(200)峰、64°附近出现的(220)峰和77°附近出现的(311)峰)的各个峰的半值宽度、使用谢乐(Scherrer)公式分别算出垂直方向的微晶粒径，进行基于各晶面的取向比率的加权，由各晶面的微晶粒径的加权平均计算出平均微晶粒径。其结果是，银镀膜的平均微晶粒径为61.0埃(6.10nm)。另外，作为上述的取向比率，使用下述值(校正强度)：即，利用X射线衍射(XRD)分析装置(理学株式会社制造的全自动多功能水平型X射线衍射仪SmartLab)、并使用Cu管球、Kβ滤光片法在2θ/θ的扫描范围进行扫描，将根据所得的X射线衍射图案获得的银镀膜的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的各个X射线衍射峰强度(X射线衍射峰的强度)除以JCPDS卡号40783中记载的各个相对强度比(粉末测定时的相对强度比)((111):(200):(220):(311)＝100:40:25:26)进行校正而得到的值(校正强度)。
[实施例2]
除了在形成银镀膜时以5A/dm2的电流密度进行120秒电镀(镀银)以外，通过与实施例1相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。
此外，在用硝酸将镀银材料中的银溶解后，添加盐酸直到不再生成白色沉淀(AgCl)，过滤白色沉淀并进行水洗后，测定AgCl的重量，算出镀银材料中的银的重量。此外，通过使用碳·硫分析装置(堀场制作所株式会社(株式会社堀場制作所)制造的EMIA-810)，使镀银材料在氧气流中加热至1350℃而熔化，利用红外线检测器对熔化时所产生的CO和CO2进行定性和定量，从而算出镀银材料中的碳的含量。此外，通过使镀银材料在氧气流中加热至1350℃而熔化，利用红外线检测器对熔化时所产生的SO2进行定性和定量，将镀银材料中的硫的含量作为银镀膜中的硫的含量算出。另外，通过利用氧·氮·氢分析装置(LECO日本合同会社(LECOジャパン合同会社)制造)以5000W的功率使镀银材料在氦气流中熔化，利用热导检测器(TCD)对熔化时所产生的N2进行定量，从而将镀银材料中的氮的含量作为银镀膜中的氮的含量算出。此外，用硝酸(精密分析用试剂)将所得的镀银材料溶解后，进行稀释使得该硝酸溶液中的钾浓度达到2mg/L以下，利用原子吸收分光光度计(日立高新技术株式会社制的偏振塞曼原子吸收分光光度计ZA3300)测定了镀银材料中的钾含量。此外，通过与上述方法相同的方法，求出形成银镀膜之前的基材中的银、碳、硫、氮和钾的含量，结果均在检测限以下，因此将镀银材料中的银、碳、硫、氮和钾的含量作为银镀膜中的各元素的含量。其结果是，银镀膜中，将银、碳、硫、氮和钾的含量的合计记为100质量％，其为包含0.7质量％的碳、1.1质量％的硫、0.2质量％的氮、和0.2质量％的钾，剩余部分由银(Ag纯度97.8质量％)构成的皮膜。另外，根据利用碳·硫分析装置(堀场制作所株式会社制造的EMIA-810)和氧·氮·氢分析装置(LECO日本合同会社制造)对银镀膜进行分析的结果，银镀膜中的原子浓度(at％)之比为C/S＝1.7、S/N＝2.2、C/N＝3.8。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为129。此外，确认在1000次的往复滑动动作后原材料也没有露出，可知耐磨耗性优异。此外，银镀膜的平均微晶粒径为148.7埃(14.87nm)。
[实施例3]
除了使用由包含175g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)、95g/L的氰化钾(KCN)和18.5g/L的巯基噻唑(MT)的水溶液(Ag浓度94.9g/L、游离氰浓度38g/L)构成的镀银溶液作为镀银溶液、在形成银镀膜时以5A/dm2的电流密度进行120秒电镀(镀银)以外，通过与实施例1相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。此外，通过与实施例2相同的方法对该镀银材料的银镀膜进行了表面分析，结果是银镀膜为包含0.7质量％的碳、0.8质量％的硫、0.3质量％的氮和0.5质量％的钾、剩余部分由银(Ag纯度97.7质量％)构成的皮膜(C/S＝2.2、S/N＝1.3、C/N＝2.9)。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为129。此外，确认在1000次的往复滑动动作后原材料也没有露出，可知耐磨耗性优异。此外，银镀膜的平均微晶粒径为109.1埃(10.91nm)。
[实施例4]
除了在形成银镀膜时以7A/dm2的电流密度进行86秒电镀(镀银)以外，通过与实施例3相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。此外，通过与实施例2相同的方法对该镀银材料的银镀膜进行了表面分析，结果是银镀膜为包含0.3质量％的碳、0.4质量％的硫、0.1质量％的氮和0.3质量％的钾、剩余部分由银(Ag纯度98.9质量％)构成的皮膜(C/S＝2.2、S/N＝1.3、C/N＝2.9)。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为147。确认在200次的往复滑动动作后原材料也没有露出，可知耐磨耗性优异。此外，银镀膜的平均微晶粒径为175.7埃(17.57nm)。
[比较例1]
除了使用由包含175g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)、95g/L的氰化钾(KCN)和70mg/L的硒的水溶液(Ag浓度94.9g/L、游离氰浓度38g/L)构成的镀银溶液作为镀银溶液、在形成银镀膜时在18(±0.5)℃的液温、5A/dm2的电流密度下进行120秒电镀(镀银)以外，通过与实施例1相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。此外，通过与实施例2相同的方法对该镀银材料的银镀膜进行了表面分析，结果是银镀膜为包含0.1质量％以下的碳、剩余部分由银(Ag纯度99.9质量％以上)构成的皮膜。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为134。此外，确认在80次的往复滑动动作后原材料露出，可知耐磨耗性不好。此外，银镀膜的平均微晶粒径为278.0埃(27.80nm)。
[比较例2]
除了使用由包含148g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)、140g/L的氰化钾(KCN)和8mg/L的硒的水溶液(Ag浓度80.2g/L、游离氰浓度56g/L)构成的镀银溶液作为镀银溶液、在形成银镀膜时在16(±0.5)℃的液温、8A/dm2的电流密度下进行75秒电镀(镀银)以外，通过与实施例1相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为82。此外，确认在50次的往复滑动动作后原材料露出，可知耐磨耗性不好。此外，银镀膜的平均微晶粒径为750.0埃(75.00nm)。
[比较例3]
除了使用由包含115g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)、60g/L的氰化钾(KCN)和40mg/L的硒的水溶液(Ag浓度62.3g/L、游离氰浓度24g/L)构成的镀银溶液作为镀银溶液、在形成银镀膜时在25(±0.5)℃的液温、2A/dm2的电流密度下进行300秒电镀(镀银)以外，通过与实施例1相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为119。此外，确认在100次的往复滑动动作后原材料露出，可知耐磨耗性不好。此外，银镀膜的平均微晶粒径为636.0埃(63.60nm)。
[比较例4]
除了使用由包含40g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)、39g/L的氰化钾(KCN)和1g/L的N-烯丙基硫脲的水溶液(Ag浓度21.7g/L、游离氰浓度16g/L)构成的镀银溶液作为镀银溶液、在形成银镀膜时在25(±0.5)℃的液温、0.7A/dm2的电流密度下进行857秒电镀(镀银)以外，通过与实施例1相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为61。此外，确认在30次的往复滑动动作后原材料露出，可知耐磨耗性不好。此外，银镀膜的平均微晶直径为455.6埃(45.56nm)。
[比较例5]
除了在形成银镀膜时在25(±0.5)℃的液温、5A/dm2的电流密度下进行120秒电镀(镀银)以外，通过与实施例3相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。此外，通过与实施例2相同的方法对该镀银材料的银镀膜进行了表面分析，结果是银镀膜为包含0.2质量％的碳、0.3质量％的硫、0.1质量％的氮和0.3质量％的钾、剩余部分由银(Ag纯度99.2质量％)构成的皮膜(C/S＝2.0、S/N＝1.8、C/N＝3.5)。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为131。此外，确认在60次以下的往复滑动动作后原材料露出，可知耐磨耗性不好。此外，银镀膜的平均微晶粒径为257.4埃(25.74nm)。
[比较例6]
除了在形成银镀膜时在25(±0.5)℃的液温、7A/dm2的电流密度下进行86秒电镀(镀银)以外，通过与实施例3相同的方法制作了镀银材料。
通过与实施例1相同的方法测定了由此得到的镀银材料的银镀膜的大致中央部的厚度，结果为5μm。此外，通过与实施例2相同的方法对该镀银材料的银镀膜进行了表面分析，结果是银镀膜为包含0.1质量％的碳、0.1质量％的硫、小于0.1质量％的氮、和0.1质量％的钾、剩余部分由银(Ag纯度99.5％以上)构成的皮膜(C/S＝2.7)。
对于该镀银材料，通过与实施例1相同的方法测定银镀膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，并计算出微晶粒径。其结果是，维氏硬度HV为145。此外，确认在60次以下的往复滑动动作后原材料露出，可知耐磨耗性不好。此外，银镀膜的平均微晶粒径为269.8埃(26.98nm)。
这些实施例和比较例中得到的镀银材料的制造条件和特性示于表1～表9。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
Claims (18)
1.一种镀银材料的制造方法，其特征在于，在通过在由包含氰化银钾、氰化钾和巯基噻唑的水溶液构成的镀银溶液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法中，镀银溶液中的巯基噻唑的浓度在5g/L以上，在镀银溶液中在30℃以上的液温、1～15A/dm2的电流密度下进行电镀。
2.如权利要求1所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银液中的巯基噻唑的浓度在10g/L以上。
3.如权利要求1或2所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银溶液中的巯基噻唑的浓度在30g/L以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银溶液中的巯基噻唑的浓度在25g/L以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述电镀的电流密度为2～10A/dm2。
6.如权利要求1～5中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银溶液中的氰化银钾的浓度为50～200g/L。
7.如权利要求1～6中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，镀银溶液中的氰化钾的浓度为20～120g/L。
8.如权利要求1～7中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银溶液中的银浓度为20～120g/L。
9.如权利要求1～8中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银溶液中的游离氰浓度为5～50g/L。
10.如权利要求1～9中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述电镀在50℃以下的液温下进行。
11.如权利要求1～10中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述原材料由铜或铜合金构成。
12.如权利要求1～11中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，在所述原材料和所述表层之间形成由镍构成的基底层。
13.一种镀银材料，其特征在于，在原材料上形成有由银构成的表层的镀银材料中，表层的平均微晶粒径在23nm以下且维氏硬度HV为100～160，表层中的碳含量在0.3质量％以上、硫含量在0.4质量％以上、氮含量在0.1质量％以上。
14.如权利要求13所述的镀银材料，其特征在于，所述表层中的银含量为90～99质量％。
15.如权利要求13或14所述的镀银材料，其特征在于，所述表层中的碳含量在2质量％以下。
16.如权利要求13～15中任一项所述的镀银材料，其特征在于，所述表层中的硫含量在2质量％以下。
17.如权利要求13～16中任一项所述的镀银材料，其特征在于，所述原材料由铜或铜合金构成。
18.如权利要求13～17中任一项所述的镀银材料，其特征在于，在所述原材料和所述表层之间形成有由镍构成的基底层。
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