JP6916971B1 - 銀めっき材およびその製造方法 - Google Patents
銀めっき材およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6916971B1 JP6916971B1 JP2021029860A JP2021029860A JP6916971B1 JP 6916971 B1 JP6916971 B1 JP 6916971B1 JP 2021029860 A JP2021029860 A JP 2021029860A JP 2021029860 A JP2021029860 A JP 2021029860A JP 6916971 B1 JP6916971 B1 JP 6916971B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- plated
- same method
- plated film
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 295
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 199
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 199
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 190
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 163
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 30
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N potassium argentocyanide Chemical compound [K+].[Ag+].N#[C-].N#[C-] HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N silver cyanide Chemical compound [Ag+].N#[C-] LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229940098221 silver cyanide Drugs 0.000 claims abstract description 8
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 10
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 112
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- KRXFTOUYGXMRRU-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-benzothiazole-2-thione;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=C2SC(=S)NC2=C1 KRXFTOUYGXMRRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 9
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QPOZGXKWWKLJDK-UHFFFAOYSA-N 6-nitro-3h-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2NC(=S)SC2=C1 QPOZGXKWWKLJDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VLDHWMAJBNWALQ-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3-benzothiazol-3-ide-2-thione Chemical compound [Na+].C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1 VLDHWMAJBNWALQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N allylthiourea Chemical compound NC(=S)NCC=C HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- UPUWMQZUXFAUCJ-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydro-1,2-thiazole Chemical compound C1SNC=C1 UPUWMQZUXFAUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940054266 2-mercaptobenzothiazole Drugs 0.000 description 1
- GIUBHMDTOCBOPA-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-benzothiazole-2-thione;zinc Chemical compound [Zn].C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 GIUBHMDTOCBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXDXJSHQARTINV-UHFFFAOYSA-N 4-bromoquinoline-6-carboxylic acid Chemical compound N1=CC=C(Br)C2=CC(C(=O)O)=CC=C21 LXDXJSHQARTINV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKYDKCVZNMNZCM-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3h-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound ClC1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 NKYDKCVZNMNZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDPNFKLUBIKHSW-UHFFFAOYSA-N 6-amino-3h-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound NC1=CC=C2N=C(S)SC2=C1 IDPNFKLUBIKHSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009429 electrical wiring Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TXRHHNYLWVQULI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O TXRHHNYLWVQULI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
- H01H1/00—Contacts
- H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Contacts (AREA)
Abstract
【課題】従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供する。【解決手段】シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行う。【選択図】なし
Description
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
銅または銅合金やステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。
このような問題を解消するため、８０〜１３０ｇ／Ｌの銀と、６０〜１３０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、３０〜８０ｍｇ／Ｌのセレンと、５０〜１９０ｇ／Ｌの炭酸カリウムとを含む銀めっき液中において、電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法（例えば、特許文献１参照）、８０〜１１０ｇ／Ｌの銀と７０〜１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５〜７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む銀めっき液中において、銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積をｙ（ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２）とし、液温をｘ（℃）として、（３２．６ｘ−３００）≦ｙ≦（３２．６ｘ＋２００）になるように電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
しかし、特許文献１および２の方法で製造した銀めっき材は耐摩耗性が十分ではない場合があり、さらに耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。
一方、銀めっき材では、再結晶により銀めっきの結晶粒径が増大し易く、この結晶粒径の増大により硬度が低くなって、耐摩耗性が低下するという問題がある（例えば、特許文献３参照）。
このような銀めっき材の耐摩耗性を向上させるために、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させることにより、銀めっき材の硬度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、特許文献４の方法のように、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させると、銀が合金化して硬度が向上するものの、耐摩耗性の向上は十分ではなく、さらに耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行うことにより、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする。
この銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度が３〜６０ｇ／Ｌであるのが好ましく、ベンゾチアゾール分の濃度が２〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、銀の濃度が１５〜８５ｇ／Ｌであるのが好ましい。また、ベンゾチアゾール類がメルカプトベンゾチアゾールであるのが好ましい。また、ベンゾチアゾール類の誘導体がベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩であるのが好ましく、アルカリ金属塩がナトリウム塩であるのが好ましい。また、電気めっきが、液温１５〜５０℃で行われるのが好ましく、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましい。さらに、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
また、本発明による銀めっき材は、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下であり且つビッカース硬さＨＶが１００〜１６０であることを特徴とする。
この銀めっき材において、ビッカース硬さＨＶが１４５以下であるのが好ましい。また、表層が９５〜９９質量％の銀からなるのが好ましく、表層中の炭素含有量が０．５〜２質量％であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。また、表層がベンゾチアゾール分を含むのが好ましい。
なお、本明細書中において、「ベンゾチアゾール分」とは、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）（分子量１３５．１９）に対応する部分をいう。
本発明によれば、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することができる。
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行う。
なお、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）は、ベンゼン骨格とチアゾール骨格を有する複素環式化合物であり、ベンゾチアゾール類は、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプト基（−ＳＨ）を有するベンゾチアゾールであるのが好ましい。また、ベンゾチアゾール類の誘導体として、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））、亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾールなどを使用することができる。これらのベンゾチアゾール類の誘導体のうち、ベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩であるのが好ましく、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））などのベンゾチアゾール類のナトリウム塩であるのが好ましい。また、銀めっき液中のフリーシアンの濃度は、銀めっき液を水で希釈した後に、ヨウ化カリウム水溶液を加えて、銀めっき液が白濁するまで硝酸銀水溶液を滴下して、その滴下量から求めることができる。
このように（シアン系）銀めっき液中に有機添加剤として（メルカプトベンゾチアゾールなどの）ベンゾチアゾール類またはそのアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）を添加して電気めっき（銀めっき）を行うと、銀からなる表層中に有機添加剤（の少なくとも一部）を取り込んで表層の銀の結晶粒成長を抑制（結晶粒を微細化）することによって表層の硬度を高めて耐摩耗性を向上させるとともに、有機添加剤の潤滑効果により表層の摩擦係数を低下させることができると考えられる。なお、ベンゾチアゾール類としてメルカプトベンゾチアゾールを使用すれば、銀めっき材の生産効率を向上させることができる。また、銀からなる表層中に有機添加剤を取り込むことにより、銀めっき材を接続端子などの材料として使用した場合に、挿抜や摺動により凝着するのを抑制して耐摩耗性を向上させることができる。特に、上記の条件で電気めっきを行えば、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができる。
上記の銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度は、好ましくは３〜６０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは４〜５７ｇ／Ｌ、最も好ましくは４〜４０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のベンゾチアゾール分の濃度は、好ましくは２〜３０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは２．５〜２５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜２２ｇ／Ｌ、最も好ましくは７〜２０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中の銀の濃度は、好ましくは１５〜８５ｇ／Ｌ（さらに好ましくは２０〜８２ｇ／Ｌ）である。また、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度は、好ましくは３０〜１７０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは３５〜１５０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度は、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは３５〜１４５ｇ／Ｌ、最も好ましくは３８〜１００ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはそのアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは３〜３０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは６〜２７ｇ／Ｌ、最も好ましくは８〜２７ｇ／Ｌ）である。また、電気めっき（銀めっき）は、液温１５〜５０℃で行われるのが好ましく、液温１８〜４７℃で行われるのがさらに好ましい。また、電気めっき（銀めっき）は、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましく、０．５〜８Ａ／ｄｍ２で行われるのがさらに好ましい。なお、良好な銀めっき皮膜を形成するためには、電流密度が１．５ｄｍ２／Ａ以上と比較的高いのが好ましく、２．５ｄｍ２／Ａ以上であるのがさらに好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に（銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地層を形成するのが好ましい。
本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる（厚さが好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍの）表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下（好ましくは８〜１５ｎｍ）であり且つビッカース硬さＨＶが１００〜１６０（好ましくは１０５〜１４５）である。
この銀めっき材において、表層が９５〜９９質量％の銀からなるのが好ましく、表層中の炭素含有量は、０．５〜２質量％であるのが好ましい。また、表層中の硫黄含有量は、０．２〜２質量％であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に厚さ０．３〜２μｍのニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
この銀めっき材において、表層が９５〜９９質量％の銀からなるのが好ましく、９６〜９８．５質量％の銀からなるのがさらに好ましい。また、表層中の炭素含有量が０．５〜２質量％であるのが好ましく、０．８〜２質量％であるのがさらに好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に（銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地層が形成されているのが好ましい。
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
まず、基材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの無酸素銅（Ｃ１０２０ １／２Ｈ）からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
まず、基材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの無酸素銅（Ｃ１０２０ １／２Ｈ）からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
次に、５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で８０秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。この無光沢ニッケルめっき皮膜の中央部の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＦＴ−１１０Ａ）により測定したところ、１μｍであった。
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、下地めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら室温（２５℃）において電流密度１．４Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
次に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と４ｇ／Ｌの２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度２１．７ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２．９ｇ／Ｌの銀めっき液）中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温２５℃において電流密度０．７Ａ／ｄｍ２で７８０秒間電気めっき（銀めっき）を行って銀めっき皮膜を形成した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のフリーシアン濃度およびベンゾチアゾール分の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）およびＢ（ｇ／Ｌ）とし、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝３０．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製のＨＭ−２２１）を使用して、測定荷重１０ｇｆを１０秒間加えて、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準じて測定したところ、１５７であった。
また、上記の銀めっき材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＤＷＡ）により、評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ）を継続し、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−１０００）により銀めっき材の摺動痕の中心部を倍率１００倍で観察して、銀めっき材の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々の結晶面に垂直方向の結晶子径を、ＸＲＤ分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）によって得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の結晶面のピーク（３８°付近に現れる（１１１）ピークと４４°付近に現れる（２００）ピークと６４°付近に現れる（２２０）ピークと７７°付近に現れる（３１１）ピーク）の各々のピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてそれぞれ算出し、各結晶面の配向比率による重みづけをして、各結晶面の結晶子径の加重平均により平均結晶子径を算出した。その結果、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１２８．７オングストローム（１２．８７ｎｍ）であった。なお、上記の配向比率として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して、得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々のＸ線回折ピーク強度（Ｘ線回折ピークの強度）をＪＣＰＤＳカードＮｏ.４０７８３に記載された各々の相対強度比（粉末測定時の相対強度比）（（１１１）：（２００）：（２２０）：（３１１）＝１００：４０：２５：２６）で割ることにより補正して得られた値（補正強度）を使用した。
［実施例２］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１０ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を７．１ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１８４．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１０ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を７．１ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１８４．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３０であった。また、１０，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１３４．０オングストローム（１３．４０ｎｍ）であった。
［実施例３］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４３．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４３．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２０であった。また、２０，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１１０．１オングストローム（１１．０１ｎｍ）であった。
［実施例４］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２５．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２５．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０２．４オングストローム（１０．２４ｎｍ）であった。
［実施例５］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１０．７ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度４Ａ／ｄｍ２で１５０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７３．５（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１０．７ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度４Ａ／ｄｍ２で１５０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７３．５（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０３．３オングストローム（１０．３３ｎｍ）であった。
［実施例６］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５８．８（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５８．８（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１１２．１オングストローム（１１．２１ｎｍ）であった。
［実施例７］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を８０ｇ／Ｌ（銀濃度を４３．４ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５０．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を８０ｇ／Ｌ（銀濃度を４３．４ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５０．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８９．１オングストローム（８．９１ｎｍ）であった。
［実施例８］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例７と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝６６．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例７と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝６６．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１４１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８３．６オングストローム（８．３６ｎｍ）であった。
［実施例９］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例８と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４７．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例８と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４７．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２５であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９１．７オングストローム（９．１７ｎｍ）であった。
［実施例１０］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を８０ｇ／Ｌ（銀濃度を４３．４ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５８．８（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を８０ｇ／Ｌ（銀濃度を４３．４ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５８．８（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９５．０オングストローム（９．５０ｎｍ）であった。
［実施例１１］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝９８．０（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝９８．０（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９８．８オングストローム（９．８８ｎｍ）であった。
［実施例１２］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２０ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１４．３ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０５．０（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２０ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１４．３ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０５．０（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１４であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７３．３オングストローム（７．３３ｎｍ）であった。
［実施例１３］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を３０℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１５１．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に液温を３０℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１５１．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２３であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８７．５オングストローム（８．７５ｎｍ）であった。
また、この銀めっき材の重量から、銀めっき皮膜を形成する前の基材の重量を差し引いて、銀めっき皮膜の重量Ｘを算出し、銀めっき材中の銀を硝酸により溶解させた後、塩酸を白色沈殿（ＡｇＣｌ）が生成しなくなるまで添加し、白色沈殿をろ過し、水洗した後、ＡｇＣｌの重量を測定して、銀めっき皮膜中の銀の重量Ｙを算出し、銀めっき皮膜中の銀の含有量を（Ｙ／Ｘ）×１００として算出した。また、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０）を用いて銀めっき材を酸素気流中で１３５０℃に加熱して溶融させたときに発生するＣＯとＣＯ２を赤外線検出器により定性および定量することにより、銀めっき材中の炭素の含有量を算出した。なお、同様の方法により、銀めっき皮膜を形成する前の基材中の炭素の含有量を算出したが、検出限界以下であったため、銀めっき材中の炭素の含有量を銀めっき皮膜中の炭素の含有量とした。また、銀めっき材を酸素気流中で１３５０℃に加熱して溶解させたときに発生するＳＯ２を赤外線検出器により定性および定量することにより、銀めっき材中の硫黄の含有量を銀めっき皮膜中の硫黄の含有量として算出した。さらに、銀めっき材を酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）によりヘリウム気流中において５０００Ｗの電力で溶融させたときに発生するＮ２を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により定量することにより、銀めっき皮膜中の窒素の含有量を銀めっき皮膜中の窒素の含有量として算出した。その結果、銀めっき皮膜は、１．０質量％の炭素と０．６質量％の硫黄と０．２質量％の窒素と９８．２質量％の銀を含む皮膜であった。なお、銀めっき皮膜を炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０）および酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）により分析した結果から、銀めっき皮膜中の原子濃度の比がＣ／Ｓ＝４、Ｓ／Ｎ＝２であり、ベンゾチアゾールの理論比（Ｃ／Ｓ＝３．５、Ｓ／Ｎ＝２）と同等（Ｃ／Ｓ＝３〜６程度、Ｓ／Ｎ＝１〜４程度）と推測され、銀めっき皮膜中にベンゾチアゾール分が含まれていることがわかった。
［実施例１４］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２０５．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２０５．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２９であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９５．３オングストローム（９．５３ｎｍ）であった。
［実施例１５］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２６８．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２６８．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０４．７オングストローム（１０．４７ｎｍ）であった。
［実施例１６］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４５℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝３４０．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４５℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝３４０．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２８であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１３２．９オングストローム（１３．２９ｎｍ）であった。
［実施例１７］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２４３．１（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２４３．１（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９０．１オングストローム（９．０１ｎｍ）であった。
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１３と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、１．９質量％の炭素と１．３質量％の硫黄と０．２質量％の窒素と９６．５質量％の銀を含む皮膜であった。なお、銀めっき皮膜を実施例１３と同様の方法で分析した結果から、銀めっき皮膜中の原子濃度の比がＣ／Ｓ＝４、Ｓ／Ｎ＝３であり、銀めっき皮膜中にベンゾチアゾール分が含まれていることがわかった。
［実施例１８］
銀めっき液中のシアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を７８ｇ／Ｌ（フリーシアン濃度を３１．１ｇ／Ｌ）とし、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１７．９ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１３４．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中のシアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を７８ｇ／Ｌ（フリーシアン濃度を３１．１ｇ／Ｌ）とし、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１７．９ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１３４．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２０であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０２．９オングストローム（１０．２９ｎｍ）であった。
［実施例１９］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を１４８ｇ／Ｌ（銀濃度８０．２ｇ／Ｌ）とし、シアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を１４０ｇ／Ｌ（フリーシアン濃度５５．９ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１８と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４１．５（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を１４８ｇ／Ｌ（銀濃度８０．２ｇ／Ｌ）とし、シアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を１４０ｇ／Ｌ（フリーシアン濃度５５．９ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１８と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４１．５（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２８であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９３．１オングストローム（９．３１ｎｍ）であった。
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１３と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、１．１質量％の炭素と０．６質量％の硫黄と０．１質量％の窒素と９８．２質量％の銀を含む皮膜であった。なお、銀めっき皮膜を実施例１３と同様の方法で分析した結果から、銀めっき皮膜中の原子濃度の比がＣ／Ｓ＝５、Ｓ／Ｎ＝２であり、銀めっき皮膜中にベンゾチアゾール分が含まれていることがわかった。
［実施例２０］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２９．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２９．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３４であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９０．６オングストローム（９．０６ｎｍ）であった。
［実施例２１］
銀めっき液として５４ｇ／Ｌシアン化銀（ＡｇＣＮ）と２９ｇ／Ｌのシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と２０ｇ／Ｌの２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度４３．５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度４．９ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度１４．３ｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０６４．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液として５４ｇ／Ｌシアン化銀（ＡｇＣＮ）と２９ｇ／Ｌのシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と２０ｇ／Ｌの２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度４３．５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度４．９ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度１４．３ｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０６４．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８４．９オングストローム（８．４９ｎｍ）であった。
［実施例２２］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例２１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２７２５．４（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例２１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２７２５．４（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１３であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９３．０オングストローム（９．３０ｎｍ）であった。
［比較例１］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１．４ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１．４ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３８であった。また、５０回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３１３．１オングストローム（３１．３１ｎｍ）であった。
［比較例２］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１０．７ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に液温を２５℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１０．７ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に液温を２５℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１４３であった。また、１００回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２８４．７オングストローム（２８．４７ｎｍ）であった。
［比較例３］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、比較例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、比較例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１５３であった。また、１００回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３４４．４オングストローム（３４．４４ｎｍ）であった。
［比較例４］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、比較例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝３．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、比較例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝３．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは８９であった。また、１００回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８８２．０オングストローム（８８．２０ｎｍ）であった。
［比較例５］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに０．８ｇ／Ｌの２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）とした（銀濃度２１．７ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）濃度０．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに０．８ｇ／Ｌの２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）とした（銀濃度２１．７ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）濃度０．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８７であった。また、４０回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１５２．０オングストローム（１５．２０ｎｍ）であった。
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１３と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、０．５質量％の炭素と９９．２質量％以上の銀を含む皮膜であった。
［比較例６］
銀めっき液として１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９４．９ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３７．９ｇ／Ｌ、セレン濃度７０ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温を１８℃とした以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
銀めっき液として１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９４．９ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３７．９ｇ／Ｌ、セレン濃度７０ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温を１８℃とした以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３４であった。また、８０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２７８オングストローム（２７．８ｎｍ）であった。
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１３と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、０．１質量％以下の炭素と９９．９質量％以上の銀を含む皮膜であった。
［比較例７］
銀めっき液として１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と８ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度８０．２ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度５５．９ｇ／Ｌ、セレン濃度８ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温を１６℃とし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度８Ａ／ｄｍ２で７５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
銀めっき液として１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と８ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度８０．２ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度５５．９ｇ／Ｌ、セレン濃度８ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温を１６℃とし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度８Ａ／ｄｍ２で７５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは８２であった。また、５０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７５０オングストローム（７５．０ｎｍ）であった。
［比較例８］
銀めっき液として１１５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と６０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と４０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度６２．３ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度２４．０ｇ／Ｌ、セレン濃度４０ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度２Ａ／ｄｍ２で３００秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
銀めっき液として１１５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と６０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と４０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度６２．３ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度２４．０ｇ／Ｌ、セレン濃度４０ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度２Ａ／ｄｍ２で３００秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１９であった。また、１００回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は６３６オングストローム（６３．６ｎｍ）であった。
［比較例９］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに１．０ｇ／ＬのＮ−アリルチオ尿素とした（銀濃度２１．７ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、Ｎ−アリルチオ尿素１．０ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに１．０ｇ／ＬのＮ−アリルチオ尿素とした（銀濃度２１．７ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、Ｎ−アリルチオ尿素１．０ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは６１であった。また、３０回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は４５５．６オングストローム（４５．５６ｎｍ）であった。
［実施例２３］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに６ｇ／Ｌの６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール（ＮＭＢＴ）とした（銀濃度４３．４ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）濃度３．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例７と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１４．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに６ｇ／Ｌの６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール（ＮＭＢＴ）とした（銀濃度４３．４ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）濃度３．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例７と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１４．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１７２．５オングストローム（１７．２５ｎｍ）であった。
［実施例２４］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに６ｇ／Ｌの６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール（ＮＭＢＴ）とし（銀濃度４３．４ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度３．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用し）、銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに６ｇ／Ｌの６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール（ＮＭＢＴ）とし（銀濃度４３．４ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度３．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用し）、銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１０７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９２．４オングストローム（９．２４ｎｍ）であった。
これらの実施例および比較例で得られた銀めっき材の製造条件および特性を表１〜表６に示す。
Claims (11)
- シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中のフリーシアンの濃度が３〜６０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中のベンゾチアゾール分の濃度が２〜３０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記銀めっき液中の銀の濃度が１５〜８５ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記ベンゾチアゾール類がメルカプトベンゾチアゾールであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記ベンゾチアゾール類の誘導体が前記ベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩あることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記アルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記電気めっきが、液温１５〜５０℃で行われることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記電気めっきが、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行われることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
- 前記素材と前記表層との間にニッケルからなる下地層を形成することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/012311 WO2022059237A1 (ja) | 2020-09-15 | 2021-03-24 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| MX2023003044A MX2023003044A (es) | 2020-09-15 | 2021-03-24 | Producto enchapado en plata y metodo para producir el mismo. |
| EP21868925.5A EP4163422A4 (en) | 2020-09-15 | 2021-03-24 | SILVER PLATED MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME |
| US18/024,403 US20230313402A1 (en) | 2020-09-15 | 2021-03-24 | Silver-plated product and method for producing same |
| CN202180062721.3A CN116670333A (zh) | 2020-09-15 | 2021-03-24 | 镀银材料及其制造方法 |
| JP2021109880A JP7130821B2 (ja) | 2020-09-15 | 2021-07-01 | 銀めっき材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020154292 | 2020-09-15 | ||
| JP2020154292 | 2020-09-15 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021109880A Division JP7130821B2 (ja) | 2020-09-15 | 2021-07-01 | 銀めっき材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6916971B1 true JP6916971B1 (ja) | 2021-08-11 |
| JP2022048959A JP2022048959A (ja) | 2022-03-28 |
Family
ID=77172654
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021029860A Active JP6916971B1 (ja) | 2020-09-15 | 2021-02-26 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP2021109880A Active JP7130821B2 (ja) | 2020-09-15 | 2021-07-01 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP2022125309A Active JP7370431B2 (ja) | 2020-09-15 | 2022-08-05 | 銀めっき材およびその製造方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021109880A Active JP7130821B2 (ja) | 2020-09-15 | 2021-07-01 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP2022125309A Active JP7370431B2 (ja) | 2020-09-15 | 2022-08-05 | 銀めっき材およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230313402A1 (ja) |
| EP (1) | EP4163422A4 (ja) |
| JP (3) | JP6916971B1 (ja) |
| CN (1) | CN116670333A (ja) |
| MX (1) | MX2023003044A (ja) |
| WO (1) | WO2022059237A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023276507A1 (ja) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| WO2023152994A1 (ja) * | 2022-02-08 | 2023-08-17 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材の製造方法および銀めっき材 |
| WO2023188446A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材の製造方法、銀被覆金属板材および通電部品 |
| WO2023188637A1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023142200A (ja) | 2022-03-24 | 2023-10-05 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 |
| JP2024077764A (ja) * | 2022-11-29 | 2024-06-10 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀被覆材の製造方法、銀被覆材および通電部品 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09143786A (ja) * | 1995-11-15 | 1997-06-03 | Ebara Yuujiraito Kk | 銀および銀合金めっき浴 |
| WO2004048646A1 (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | 電解銀めっき液 |
| JP2013249514A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Nichia Corp | 光半導体装置用電解銀めっき液 |
| JP2014025093A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | コネクタ用めっき端子 |
| WO2016121312A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4604167A (en) * | 1984-01-26 | 1986-08-05 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Silver plating solution and silver plating process and pretreatment solution therefor |
| JP4806808B2 (ja) * | 2005-07-05 | 2011-11-02 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 複合めっき材およびその製造方法 |
| JP2008169408A (ja) | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | コネクタ用銀めっき端子 |
| JP2009079250A (ja) | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Dowa Metaltech Kk | 最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材およびその製造方法 |
| TW201341597A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-16 | Taiwan Uyemura Co Ltd | 低氰鍍銀電解液及其電鍍方法 |
| EP2881497A4 (en) | 2012-07-31 | 2016-07-27 | Daiwa Fine Chemicals Co Ltd | ELECTRO-SILVER PLATING FLUID |
| CN104073844A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-10-01 | 苏州安洁科技股份有限公司 | 一种电镀液、镀银方法及其镀银镀件 |
| JP6611602B2 (ja) * | 2015-01-30 | 2019-11-27 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP6380174B2 (ja) | 2015-03-10 | 2018-08-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 銀めっき付き銅端子材及び端子 |
| JP6450639B2 (ja) | 2015-04-27 | 2019-01-09 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP2021042397A (ja) * | 2017-12-15 | 2021-03-18 | 幹晴 高木 | めっき皮膜の結晶粒の微細化方法 |
| EP4083270A4 (en) * | 2020-02-25 | 2023-12-20 | Dowa Metaltech Co., Ltd. | SILVER PLATED MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF |
-
2021
- 2021-02-26 JP JP2021029860A patent/JP6916971B1/ja active Active
- 2021-03-24 EP EP21868925.5A patent/EP4163422A4/en active Pending
- 2021-03-24 MX MX2023003044A patent/MX2023003044A/es unknown
- 2021-03-24 WO PCT/JP2021/012311 patent/WO2022059237A1/ja active Application Filing
- 2021-03-24 US US18/024,403 patent/US20230313402A1/en active Pending
- 2021-03-24 CN CN202180062721.3A patent/CN116670333A/zh active Pending
- 2021-07-01 JP JP2021109880A patent/JP7130821B2/ja active Active
-
2022
- 2022-08-05 JP JP2022125309A patent/JP7370431B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09143786A (ja) * | 1995-11-15 | 1997-06-03 | Ebara Yuujiraito Kk | 銀および銀合金めっき浴 |
| WO2004048646A1 (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | 電解銀めっき液 |
| JP2013249514A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Nichia Corp | 光半導体装置用電解銀めっき液 |
| JP2014025093A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | コネクタ用めっき端子 |
| WO2016121312A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023276507A1 (ja) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| WO2023152994A1 (ja) * | 2022-02-08 | 2023-08-17 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材の製造方法および銀めっき材 |
| WO2023188446A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材の製造方法、銀被覆金属板材および通電部品 |
| WO2023188637A1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4163422A4 (en) | 2024-07-03 |
| JP7370431B2 (ja) | 2023-10-27 |
| WO2022059237A1 (ja) | 2022-03-24 |
| JP7130821B2 (ja) | 2022-09-05 |
| EP4163422A1 (en) | 2023-04-12 |
| JP2022048959A (ja) | 2022-03-28 |
| CN116670333A (zh) | 2023-08-29 |
| MX2023003044A (es) | 2023-04-05 |
| JP2022159396A (ja) | 2022-10-17 |
| US20230313402A1 (en) | 2023-10-05 |
| JP2022048977A (ja) | 2022-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6916971B1 (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| JP6810229B2 (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| JP6395560B2 (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| WO2013137121A1 (ja) | 銀めっき材 | |
| WO2021171818A1 (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| EP2977489B1 (en) | Silver-plated material | |
| WO2016121312A1 (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| WO2023276507A1 (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| JP7455634B2 (ja) | 銀めっき材およびその製造方法、並びに、端子部品 | |
| JP2021134425A (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| JP7213390B1 (ja) | 銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点 | |
| WO2023188637A1 (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| JP2020128575A (ja) | コネクタ用端子材、コネクタ用端子及びコネクタ用端子材の製造方法 | |
| WO2024116940A1 (ja) | 銀被覆材の製造方法、銀被覆材および通電部品 | |
| WO2023152994A1 (ja) | 銀めっき材の製造方法および銀めっき材 | |
| JP2023152637A (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210408 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210713 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210716 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6916971 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |