WO2023188637A1 - 銀めっき材およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023188637A1
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silver plating
plated
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恵理 船田
健太郎 荒井
陽介 佐藤
悠太郎 平井
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Ｄｏｗａメタルテック株式会社
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    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a silver plating material and a method for producing the same, and in particular, a silver plating material used as a material for contacts and terminal parts such as connectors, switches, and relays used in electrical wiring for automobiles and consumer use, and the production thereof. Regarding the method.
  • materials such as copper, copper alloys, and stainless steel, which are relatively inexpensive and have excellent corrosion resistance and mechanical properties, have been used as materials for contacts and terminal parts such as connectors and switches, while materials that have electrical properties and solderability are used as materials.
  • plated materials with tin, silver, gold, etc. are used.
  • Tin-plated materials which are tin-plated materials such as copper, copper alloys, and stainless steel, are inexpensive but have poor corrosion resistance in high-temperature environments. Furthermore, gold-plated materials obtained by gold-plating these materials have excellent corrosion resistance and high reliability, but are expensive. On the other hand, silver-plated materials obtained by subjecting these materials to silver plating are cheaper than gold-plated materials, and have better corrosion resistance than tin-plated materials.
  • silver-plated materials are soft and easily abraded, so when used as a material for connection terminals, etc., they tend to stick together during insertion and removal or sliding, causing adhesive wear, and the surface is abraded when inserting the connection terminals.
  • the coefficient of friction increases due to the insertion force, which increases the insertion force.
  • the material can be electroplated in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and benzothiazoles or their derivatives.
  • the concentration of free cyanide in the silver plating solution is A (g/L)
  • the benzothiazole or its derivative benzothiazole in the silver plating solution is If the concentration of silver is B (g/L), the temperature of the silver plating solution is C (°C), and the current density of electroplating is D (A/dm 2 ), then (BC/A) 2 /D is 10 (°C).
  • a method has been proposed for producing a silver-plated material with better wear resistance than the conventional one by performing electroplating so that the silver abrasion resistance is 2.dm 2 /A) or more (see, for example, Patent Document 2).
  • the present invention solves the problem that when a silver plating film is formed on a material through a base plating film, the silver plating film peels off from the base plating film in a high temperature and high humidity environment.
  • the purpose of the present invention is to provide a silver plating material that is difficult to adhere to and has excellent adhesion, and a method for producing the same.
  • the present inventors have discovered that after forming a base silver plating film on a material via a base plating film, silver potassium cyanide or silver cyanide and potassium cyanide or cyanogen By performing electroplating in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing sodium chloride and benzothiazoles or their derivatives, a surface layer consisting of silver containing carbon and sulfur (containing carbon and sulfur) is formed on the underlying silver plating film. If a silver plating film is formed on a material through a base plating film, the silver plating film will not easily peel off from the base plating film in a high temperature and high humidity environment, and will have excellent adhesion. They discovered that it is possible to produce silver-plated materials and completed the present invention.
  • a surface layer made of silver containing carbon and sulfur is formed on the underlying silver plating film by electroplating in a silver plating solution made of an aqueous solution containing thiazoles or derivatives thereof.
  • the thickness of the underlying silver plating film is preferably 0.06 to 15 ⁇ m.
  • the benzothiazoles are preferably mercaptobenzothiazoles
  • the derivatives of benzothiazoles are preferably alkali metal salts of benzothiazoles
  • the alkali metal salts are preferably sodium salts.
  • the base plating film is preferably made of copper, nickel, or an alloy thereof, and the material is preferably made of copper or a copper alloy.
  • a base silver plating film is formed on the material via a base plating film, and a surface layer made of silver containing carbon and sulfur is formed on the base silver plating film,
  • the atomic concentration of Ag in the underlying silver plating film is higher than 95 at%, the atomic concentration of S is lower than 0.6 at%, and the ratio of the atomic concentration of C to the atomic concentration of Ag is lower than 3%, and carbon and sulfur are
  • the atomic concentration of Ag in the surface layer consisting of silver is 95 at% or less, the atomic concentration of S is 0.6 at% or more, and the ratio of the atomic concentration of C to the atomic concentration of Ag is 3% or more. do.
  • the thickness of the underlying silver plating film is preferably 0.06 to 15 ⁇ m. Further, it is preferable that the average crystallite diameter of silver in the silver plating material is 100 nm or less, and it is preferable that the Vickers hardness HV of the surface of the silver plating material is 70 to 160.
  • the base plating film is preferably made of copper, nickel, or an alloy thereof, and the material is preferably made of copper or a copper alloy.
  • the total atomic concentration of S derived from the mercapto group of sodium mercaptobenzothiazole and the S element of the five-membered ring in the surface layer made of silver containing carbon and sulfur is 0.3 at% or more, and the underlying silver plating film It is preferable that the total atomic concentration of S derived from the mercapto group of the sodium mercaptobenzothiazole and the S element of the five-membered ring is less than 0.3 at%.
  • the surface layer made of silver containing carbon and sulfur is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic concentration of S determined from the spectrum with a peak in the range of 161.6 to 162.9 eV and 163.2 to 162.9 eV.
  • the total S atomic concentration determined from the spectrum having a peak in the range of 164.5 eV is 0.3 at% or more, and when the underlying silver plating film is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, it is 161.6 ⁇
  • the sum of the S atomic concentration determined from the spectrum with a peak in the 162.9 eV range and the S atomic concentration determined from the spectrum with a peak in the 163.2 to 164.5 eV range is less than 0.3 at%. is preferred.
  • the silver plating film when a silver plating film is formed on a material via a base plating film, the silver plating film is difficult to peel from the base plating film in a high temperature and high humidity environment, and the silver plating film has excellent adhesion. and a manufacturing method thereof.
  • SEM image This is a SEM image of a cross section of the silver-plated material of Comparative Example 1 magnified 50,000 times.
  • a silver-plated material preferably made of copper, nickel or an alloy thereof (preferably having a thickness of 0.01 to A silver strike plating film is formed via a base plating film (with a thickness of 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2 ⁇ m), and on this silver strike plating film (the thickness including the silver strike plating film is preferably 0.06 ⁇ m).
  • an underlying silver plating film ( ⁇ 15 ⁇ m, more preferably 0.10 ⁇ 10 ⁇ m, most preferably 0.15 ⁇ 5 ⁇ m)
  • silver potassium cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide By performing electroplating in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing thiazoles or derivatives thereof, a layer (preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m thick, more preferably 0.5 to 0.5 ⁇ m thick) is formed on the underlying silver plating film.
  • a surface layer of silver containing carbon and sulfur (3.0 ⁇ m, most preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m) is formed.
  • the underlying silver plating film is coated with electricity for 1 to 90 seconds at a current density of 1 to 10 A/dm 2 in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing potassium silver cyanide (KAg(CN) 2 ), potassium cyanide (KCN), and selenium. It can be formed by plating.
  • a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing potassium silver cyanide (KAg(CN) 2 ), potassium cyanide (KCN), and selenium. It can be formed by plating.
  • benzothiazole (C 7 H 5 NS) is a heterocyclic compound having a benzene skeleton and a thiazole skeleton
  • benzothiazoles include benzothiazoles having a mercapto group (-SH) such as 2-mercaptobenzothiazole. It is preferable to have one.
  • sodium 2-mercaptobenzothiazole sodium mercaptobenzothiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)), zinc-2-mercaptobenzothiazole, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 6-amino-2-mercapto Benzothiazole, 6-nitro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, and the like
  • SMBT sodium 2-mercaptobenzothiazole
  • zinc-2-mercaptobenzothiazole sodium 2-mercaptobenzothiazole
  • 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole 6-amino-2-mercapto Benzothiazole
  • 6-amino-2-mercapto Benzothiazole 6-nitro-2-mercaptobenzothiazole
  • 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, and the like
  • the concentration of free cyanide in the silver plating solution is preferably 3 to 70 g/L (more preferably 10 to 70 g/L, most preferably 15 to 60 g/L),
  • the concentration of benzothiazole in the silver plating solution is preferably 2 to 100 g/L (more preferably 5 to 90 g/L, even more preferably 8 to 80 g/L, most preferably 10 to 70 g/L),
  • the concentration of silver in the silver plating solution is preferably 15 to 140 g/L (more preferably 15 to 125 g/L, most preferably 20 to 110 g/L).
  • the concentration of silver potassium cyanide or silver cyanide in the silver plating solution is preferably 30 to 260 g/L (more preferably 30 to 25 g/L, most preferably 35 to 220 g/L), and silver plating
  • the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide in the liquid is preferably 10 to 200 g/L (more preferably 20 to 185 g/L, even more preferably 30 to 160 g/L, most preferably 40 to 115 g/L)
  • the concentration of benzothiazoles or alkali metal salts thereof in the silver plating solution is preferably 3 to 100 g/L (more preferably 10 to 90 g/L, most preferably 15 to 80 g/L).
  • electroplating is preferably carried out at a liquid temperature of 15 to 50°C, more preferably carried out at a liquid temperature of 18 to 47°C. Further, electroplating (silver plating) is preferably performed at a current density of 0.5 to 12 A/dm 2 , more preferably 1.5 to 10 A/dm 2 . In addition, in order to form a good silver plating film, the current density is preferably relatively high at 2 A/dm 2 or more, and more preferably 3 A/dm 2 or more.
  • a material preferably made of copper, nickel or an alloy thereof (preferably made of copper or a copper alloy) (preferably having a thickness of 0.01
  • a silver strike plating film is formed on the base plating film (with a thickness of 0.5 to 2 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m), and the thickness including the silver strike plating film is preferably 0.5 ⁇ m. 06 to 15 ⁇ m, more preferably 0.10 to 10 ⁇ m, most preferably 0.15 to 5 ⁇ m) is formed.
  • carbon and sulfur (preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m thick, more preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m, most preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m thick) are deposited on this base silver plating film.
  • a surface layer containing silver is formed, and the atomic concentration of Ag in the underlying silver plating film is higher than 95 at% (preferably 97 at% or more), and the atomic concentration of S is lower than 0.6 at% (preferably 0 .5at% or less) and the ratio of the C atomic concentration to the Ag atomic concentration is lower than 3% (preferably 2% or lower), and the Ag atomic concentration in the surface layer consisting of silver containing carbon and sulfur is The atomic concentration of S is 95 at% or less (preferably 80 at% or more and 93 at% or less), the atomic concentration of S is 0.6 at% or more (preferably 0.7 at% or more and 5 at% or less), and the atomic concentration of C is The atomic concentration ratio is 3% or more (preferably 5% or more and 20% or less).
  • the average crystallite diameter of silver in the silver plating material is 100 nm or less, and it is preferable that the Vickers hardness HV of the surface of the silver plating material is 70 to 160. Further, it is preferable that the total atomic concentration of S derived from the mercapto group of sodium mercaptobenzothiazole and the S element of the five-membered ring in the surface layer made of silver containing carbon and sulfur is 0.3 at % or more, and 0.3 at % or more.
  • the total atomic concentration of S derived from the mercapto group of sodium mercaptobenzothiazole and the S element of the five-membered ring in the underlying silver plating film is less than 0.3 at%.
  • the content is preferably 0.2 at% or less, and more preferably 0.2 at% or less.
  • the surface layer made of silver containing carbon and sulfur is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic concentration of S determined from the spectrum with a peak in the range of 161.6 to 162.9 eV and 163.2 to 162.9 eV.
  • the total atomic concentration of S determined from the spectrum having a peak in the range of 164.5 eV is 0.3 at% or more, more preferably 0.4 at% or more, and for the underlying silver plating film,
  • the atomic concentration of S is determined from the spectrum with a peak in the range of 161.6 to 162.9 eV and the spectrum with a peak in the range of 163.2 to 164.5 eV.
  • the total atomic concentration of S is preferably less than 0.3 at%, more preferably 0.2 at% or less.
  • Example 1 a rolled plate made of oxygen-free copper (C1020 1/2H) of 67 mm x 50 mm x 0.3 mm is prepared as a base material (material to be plated), and as a pretreatment of this material to be plated, the material to be plated and the SUS plate are was placed in an alkaline degreasing solution, the material to be plated was used as a cathode, and the SUS plate was used as an anode, electrolytic degreasing was performed at a voltage of 5 V for 30 seconds, followed by washing with water, followed by pickling in 3% sulfuric acid for 15 seconds, and washing with water.
  • C1020 1/2H oxygen-free copper
  • the pretreated material to be plated was placed in a matte nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 540 g/L of nickel sulfamate tetrahydrate, 25 g/L of nickel chloride, and 35 g/L of boric acid.
  • a matte nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 540 g/L of nickel sulfamate tetrahydrate, 25 g/L of nickel chloride, and 35 g/L of boric acid.
  • electroplating (matte nickel plating) was performed at a liquid temperature of 50°C for 70 seconds at a current density of 7 A/dm 2 while stirring at 500 rpm with a stirrer to form matte nickel as the base plating film.
  • a plating film was formed.
  • the thickness of the central portion of this base plating film was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter (SFT-110A manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) and found to be
  • a silver strike plating solution consisting of an aqueous solution containing 3 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN) 2 ) and 90 g/L of potassium cyanide (KCN)
  • the material to be plated on which the base plating film was formed was placed on the cathode.
  • electroplating was performed at room temperature (25°C) at a current density of 2.0 A/dm 2 for 10 seconds to form a plate with a thickness of about 0.01 ⁇ m.
  • After forming the silver strike plating film it was washed with water to thoroughly wash away the silver strike plating solution.
  • silver Electroplating silver plating was carried out for 3 seconds at a current density of 2.3 A/dm 2 at a liquid temperature of 18°C while stirring at 500 rpm with a stirrer, using the plated material on which the strike plating film was formed as a cathode and the silver electrode plate as an anode.
  • the base silver plating film was formed.
  • the thickness of the central part of the underlying silver plating film was measured using the above fluorescent X-ray film thickness meter and found to be 0.06 ⁇ m. Ta.
  • a silver plating solution silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 38 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L
  • the material to be plated on which the underlying silver plating film has been formed is used as a cathode, and the silver Using the electrode plate as an anode, electroplating (silver plating) was performed for 18 seconds at a liquid temperature of 35° C.
  • the Vickers hardness HV of the surface (upper three locations) of the silver-plated material thus obtained was measured using a microhardness tester (HM-221 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) under a measuring load of 10 gf at 10 gf.
  • the average value was 139.2 when measured in accordance with JIS Z2244.
  • the crystallite diameter in the direction perpendicular to each crystal plane of the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane on the surface of this silver plating material was measured using an XRD analyzer (manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Peaks of crystal planes ((111) peak appearing around 38° and (200) peak appearing around 44° (220 peak that appears around 64° and (311) peak that appears around 77°) using Scherrer's formula. The average crystallite diameter was calculated by weighting and taking the weighted average of the crystallite diameters of each crystal face. As a result, the average crystallite diameter of silver in the silver plating material was 161.6 angstroms (16.16 nm).
  • XRD X-ray diffraction
  • adhesive tape (cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pasted on the surface of the silver-plated material, and a cross-cut tape peeling test was conducted according to JIS H8504. When the presence or absence of peeling of the silver plating film was visually evaluated, there was no peeling and the adhesion was good.
  • Example 2 A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the current density when forming the underlying silver-plated film was 2.8 A/dm 2 and the electroplating time was 5 seconds. The thickness of the central portion of the silver plating film on the base of this silver plating material was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 0.1 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 136.1. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.44. Furthermore, the average crystallite diameter was 130.6 angstroms (13.06 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 3 A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the current density when forming the base silver-plated film was 7 A/dm 2 and the electroplating time was 4 seconds. The thickness of the central portion of the silver plating film on the base of this silver plating material was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 0.2 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 132.1. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.46. Furthermore, the average crystallite diameter was 118.8 angstroms (11.88 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 4 A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the current density when forming the underlying silver-plated film was 7 A/dm 2 and the electroplating time was 9 seconds. The thickness of the central portion of the silver plating film on the base of this silver plating material was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 0.5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 132.4. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 200 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.34. Furthermore, the average crystallite diameter was 133.7 angstroms (13.37 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 5 A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the current density when forming the base silver-plated film was 7 A/dm 2 and the electroplating time was 18 seconds. The thickness of the central portion of the silver plating film on the base of this silver plating material was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 1.0 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 124.1. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 300 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.42. Furthermore, the average crystallite diameter was 528.1 angstroms (52.81 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the silver plating film on the surface was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 50 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 20 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.36. Further, the average crystallite diameter was 139.5 angstroms (13.95 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the silver plating film on the surface was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 60 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 24 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 70 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 28 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 80 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 32 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 300 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.40. Further, the average crystallite diameter was 132.6 angstroms (13.26 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 90 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 500 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.43. Further, the average crystallite diameter was 135.0 angstroms (13.50 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 100 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 40 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 300 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.39. Further, the average crystallite diameter was 134.0 angstroms (13.40 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 110 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 44 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.42. Further, the average crystallite diameter was 148.7 angstroms (14.87 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 120 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 48 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.41. Further, the average crystallite diameter was 142.3 angstroms (14.23 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber set at 85% humidity, it was bent 180 degrees closely and bent back. There was no peeling and the adhesion was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 130 g/L potassium cyanide (KCN), and 30 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 52 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 300 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.46. Further, the average crystallite diameter was 141.0 angstroms (14.10 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 90 g/L potassium cyanide (KCN), and 20 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 14 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 90 g/L potassium cyanide (KCN), and 25 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 18 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.49. Further, the average crystallite diameter was 134.0 angstroms (13.40 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the silver plating film on the surface was 175 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN) 2 ), 90 g/L of potassium cyanide (KCN), and 35 g/L of 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 25 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 90 g/L potassium cyanide (KCN), and 40 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 29 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 700 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.42. Further, the average crystallite diameter was 102.1 angstroms (10.21 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 90 g/L potassium cyanide (KCN), and 50 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 36 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the silver plating film on the surface was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 90 g/L potassium cyanide (KCN), and 60 g/L 2-mercaptobenzo. Except for using a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 43 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)). A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • a silver plating solution silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 43 g/L
  • SMBT sodium mercaptobenzothiazole
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 or more reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.54. Further, the average crystallite diameter was 126.6 angstroms (12.66 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 175 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 90 g/L potassium cyanide (KCN), and 70 g/L 2-mercaptobenzo. Except for using a silver plating solution (silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 50 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)). A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • a silver plating solution silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 36 g/L, benzothiazole (BT) concentration 50 g/L
  • SMBT sodium mercaptobenzothiazole
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • Example 2 wear resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after more than 1000 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.57. Further, the average crystallite diameter was 128.1 angstroms (12.81 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 22 A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the current density when forming the underlying silver-plated film was 7 A/dm 2 and the electroplating time was 36 seconds. The thickness of the central portion of the silver plating film on the base of this silver plating material was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 2 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 112.3. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 200 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.50. Furthermore, the average crystallite diameter was 584.1 angstroms (58.41 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 23 A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the current density when forming the underlying silver-plated film was 7 A/dm 2 and the electroplating time was 90 seconds. The thickness of the central part of the silver plating film on the base of this silver plating material was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 96.8. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.52. Furthermore, the average crystallite diameter was 611.9 angstroms (61.19 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 24 A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the current density when forming the base silver-plated film was 7 A/dm 2 and the electroplating time was 180 seconds. The thickness of the central part of the silver plating film on the base of this silver plating material was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 10 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 92.0. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.50. Furthermore, the average crystallite diameter was 625.1 angstroms (62.51 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 1 A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the underlying silver-plated film was not formed.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 139.4. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.41. Furthermore, the average crystallite diameter was 146.3 angstroms (14.63 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and bending back, there was no peeling in any case, and the adhesion was good. In addition, after 240 hours in a constant temperature and humidity chamber, the silver strike plating peeled off in an area larger than 5% of the surface area of the silver strike plating film, and after 500 hours in a constant temperature and humidity chamber, the silver strike plating peeled off. The peeling occurred in an area larger than 10% by area based on the surface area of the film, and the adhesion was not good.
  • a solution silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 38 g/L, selenium concentration 69 mg/L
  • the material to be plated on which a silver strike plating film has been formed is used as a cathode
  • the silver electrode plate is used as an anode, and stirred at 500 rpm with a stirrer.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 1, except that electroplating (silver plating) was performed at a liquid temperature of 18° C. and a current density of 5 A/dm 2 for 120 seconds to form a silver-plated film.
  • the thickness of the central portion of this silver plating film was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 132.0. Further, it was confirmed that the material was exposed after 80 reciprocating sliding operations, and the wear resistance was not good, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 1.71. Furthermore, the average crystallite diameter was 278.0 angstroms (27.80 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 138 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 80 g/L potassium cyanide (KCN), and 32 g/L 2-mercaptobenzo. Except for using a silver plating solution (silver concentration 75 g/L, free cyan concentration 32 g/L, benzothiazole (BT) concentration 23 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)). A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • a silver plating solution silver concentration 75 g/L, free cyan concentration 32 g/L, benzothiazole (BT) concentration 23 g/L
  • SMBT sodium mercaptobenzothiazole
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 122.6. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 400 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.41. Further, the average crystallite diameter was 116.0 angstroms (11.60 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the silver plating solution used to form the surface silver plating film was 240 g/L potassium cyanide (KAg(CN) 2 ), 100 g/L potassium cyanide (KCN), and 28 g/L 2-mercaptobenzo. Except that a silver plating solution (silver concentration 130 g/L, free cyan concentration 40 g/L, benzothiazole (BT) concentration 20 g/L) consisting of an aqueous solution containing sodium thiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)) was used.
  • a silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the central part of the silver plating film of this silver plating material (the total thickness of the central part of the base and surface silver plating films) was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and it was found to be 1.2 ⁇ m. Ta.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 125.6. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 300 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.48. Further, the average crystallite diameter was 132.5 angstroms (13.25 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 27 Silver consisting of an aqueous solution containing 175 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN) 2 ), 95 g/L of potassium cyanide (KCN), and 30 g/L of sodium 2-mercaptobenzothiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)).
  • a plating solution silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 38 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L
  • the material to be plated on which the underlying silver plating film has been formed is used as a cathode, and a silver electrode plate is used as a cathode.
  • Example 3 The same method as in Example 3 was used as the anode, except that electroplating (silver plating) was performed for 54 seconds at a current density of 7 A / dm 2 at a liquid temperature of 35 ° C. while stirring at 500 rpm with a stirrer to form a silver plating film. , a silver-plated material was obtained. The thickness of the central portion of this silver plating film was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter and was found to be 3.29 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 104.3. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 700 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.35. Further, the average crystallite diameter was 87.1 angstroms (8.71 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 28 Silver consisting of an aqueous solution containing 175 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN) 2 ), 95 g/L of potassium cyanide (KCN), and 30 g/L of sodium 2-mercaptobenzothiazole (sodium mercaptobenzothiazole (SMBT)).
  • a plating solution silver concentration 95 g/L, free cyan concentration 38 g/L, benzothiazole (BT) concentration 21 g/L
  • the material to be plated on which the underlying silver plating film has been formed is used as a cathode, and a silver electrode plate is used as a cathode.
  • Example 3 The same method as in Example 3 was used as the anode, except that electroplating (silver plating) was performed for 90 seconds at a current density of 7 A/dm 2 at a liquid temperature of 35° C. while stirring at 500 rpm with a stirrer to form a silver plating film. , a silver-plated material was obtained. The thickness of the central portion of this silver plating film was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 5.34 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 92.4. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after more than 1000 reciprocating sliding operations, and the material had excellent wear resistance, with a maximum dynamic friction coefficient of 0.35. Further, the average crystallite diameter was 90.39 angstroms (9.039 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 29 In a matte nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 540 g/L nickel sulfamate tetrahydrate, 25 g/L nickel chloride, and 35 g/L boric acid, the pretreated material to be plated is used as a cathode, Using a nickel electrode plate as an anode, electroplating (matte nickel plating) was performed at a liquid temperature of 50°C for 7 seconds at a current density of 7 A/dm 2 while stirring at 500 rpm with a stirrer to form a matte nickel plating film as a base plating film. A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3, except for the formation. The thickness of the central portion of this base plating film was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter and was found to be 0.1 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 101.8. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 100 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.39. Further, the average crystallite diameter was 102.53 angstroms (10.253 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 30 In a matte nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 540 g/L nickel sulfamate tetrahydrate, 25 g/L nickel chloride, and 35 g/L boric acid, the pretreated material to be plated is used as a cathode, Using a nickel electrode plate as an anode, electroplating (matte nickel plating) was performed for 14 seconds at a current density of 7 A/dm 2 at a liquid temperature of 50°C while stirring at 500 rpm with a stirrer to form a matte nickel plating film as a base plating film. A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3, except for the formation. The thickness of the central portion of this base plating film was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter and was found to be 0.2 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the thus obtained silver-plated material was measured in the same manner as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the average Vickers hardness HV was 102.3. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed even after 100 reciprocating sliding operations, indicating excellent wear resistance, and the maximum value of the coefficient of dynamic friction was 0.48. Further, the average crystallite diameter was 106.79 angstroms (10.679 nm).
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 31 In a matte nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 540 g/L nickel sulfamate tetrahydrate, 25 g/L nickel chloride, and 35 g/L boric acid, the pretreated material to be plated is used as a cathode, Using a nickel electrode plate as an anode, electroplating (matte nickel plating) was performed for 210 seconds at a liquid temperature of 50°C and a current density of 7 A/dm 2 while stirring at 500 rpm with a stirrer to form a matte nickel plating film as a base plating film. A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3, except for the formation. The thickness of the central portion of this base plating film was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 3 ⁇ m.
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • Example 32 In a matte nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 540 g/L nickel sulfamate tetrahydrate, 25 g/L nickel chloride, and 35 g/L boric acid, the pretreated material to be plated is used as a cathode, Using a nickel electrode plate as an anode, electroplating (matte nickel plating) was performed for 350 seconds at a liquid temperature of 50°C and a current density of 7 A/dm 2 while stirring at 500 rpm with a stirrer to form a matte nickel plating film as a base plating film. A silver-plated material was obtained in the same manner as in Example 3, except for the formation. The thickness of the central portion of this base plating film was measured using the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter, and was found to be 5 ⁇ m.
  • the above silver plating material was visually evaluated for the presence or absence of peeling of the silver plating film using the same method as in Example 1. After heating at 350°C for 1 minute, after heating at 350°C for 1 minute, 180° adhesion was observed. After bending and unbending, it was placed in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, and after 500 hours after being placed in a constant temperature and humidity chamber, it was bent 180° and then bent back. There was no peeling in either case, and the adhesion was good. was good.
  • the cross sections of the silver-plated materials obtained in Examples 10, 15, and 21 and Comparative Examples 1 and 2 were observed using a scanning electron microscope. Note that scanning electron micrographs (SEM images) of the cross sections of the silver-plated materials obtained in Example 10 and Comparative Example 1 at a magnification of 50,000 times are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • a base plating film (matte nickel plating film) 10 was formed on the surface of the base material, and the base silver plating film 10 was formed on the base plating film 10.
  • the surface layer made of silver containing carbon (C) and sulfur (S) (silver plating film containing carbon and sulfur) of the silver plating material obtained in Comparative Example 1
  • a surface layer made of silver containing a trace amount of selenium (Se) (silver plating film containing a trace amount of selenium) was formed.
  • the silver plating materials obtained in Examples 10, 15, 21, 25, and 26 were measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and (results of composition analysis along the depth direction from the outermost surface) ) obtained the depth profile.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic concentration of Ag was 95 at% or less (89.3 at% in Example 10, 92.7 at% in Example 15, The atomic concentration of S was 83.6 at% in Example 21, 85.0 at% in Example 25, and 92.6 at% in Example 26), and the atomic concentration of S was 0.6 at% or more in all cases (1.3 at% in Example 10). %, 0.8 at% in Example 15, 2.5 at% in Example 21, 1.8 at% in Example 25, and 1.0 at% in Example 26), and the atomic concentration of C with respect to the atomic concentration of Ag.
  • the atomic concentration of Ag is higher than 95 at% (98.5 at% in Example 10, 97.3 at% in Example 15, and 97.3 at% in Example 21).
  • the atomic concentration of S was lower than 0.6 at% (0.5 at% in Example 10, 98.4 at% in Example 15).
  • the ratio of the atomic concentration of C to the atomic concentration of Ag was 3% in each case. (0.4% in Example 10, 1.3% in Example 15, 0.6% in Example 21, 1.2% in Example 25, and 0.8% in Example 26).
  • Se was not detected in any case (the atomic concentration of Se was lower than 0.014 at% (0.01 mass%)).
  • the silver plating materials obtained in Comparative Examples 1 and 2 were measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the depth direction (showing the results of compositional analysis along the depth direction from the outermost surface)
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic concentration of Ag was 90.2 at% in Comparative Example 1 and 99.6 at% in Comparative Example 2 at the central part in the thickness direction of the surface layer 14 made of silver
  • the atomic concentration of S was is 1.2 at% in Comparative Example 1 and 0.0 at% in Comparative Example 2
  • the ratio of the atomic concentration of C to the atomic concentration of Ag is 8.8% in Comparative Example 1 and 0.3 in Comparative Example 2.
  • %Met the atomic concentration of Ag was 90.2 at% in Comparative Example 1 and 99.6 at% in Comparative Example 2 at the central part in the thickness direction of the surface layer 14 made of silver
  • the atomic concentration of S was 1.2 at% in Comparative Example 1 and 0.0 at% in Comparative
  • the specified elements C, O, S, Ag, K, Ni, and N were measured using an X-ray photoelectron spectrometer (PHI5000 VersaProbe III manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.).
  • the structure of the silver-plated material was investigated by analyzing the concentration.
  • the X-ray irradiation conditions were as follows: the ultimate vacuum level was 10 -7 Pa, the excitation source was monochromatic AlK ⁇ , the output was 25 W, the acceleration voltage was 15 kV, and the beam size was 100 ⁇ m ⁇ .
  • an electron beam was irradiated with an electron neutralization gun at an emission current of 20 ⁇ A, a bias voltage of 1.0 V, and an acceleration voltage of 30.0 V, and an argon gun was used to convert the ion species into Ar + at an acceleration voltage of 0.11 kV and emission.
  • an electron neutralization gun at an emission current of 20 ⁇ A
  • a bias voltage of 1.0 V at an acceleration voltage of 30.0 V
  • an argon gun was used to convert the ion species into Ar + at an acceleration voltage of 0.11 kV and emission.
  • the photoelectron extraction angle was 45 degrees
  • the number of integrations was 5 times
  • the integration time was 40 ms (20 ms x 2)
  • the pass energy was 140 eV
  • the measurement energy interval was 0.25 eV/step.
  • the depth direction profile was obtained by performing ion sputtering using an argon ion gun with Ar + ion species, acceleration voltage of 4 kV, emission current of 20 mA, and sweep area of 2.7 mm x 2.7 mm.
  • the samples were obtained by performing surface etching (for analysis) and alternately repeating this surface etching and measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the peak of the binding energy of the 3d orbit of Ag is 362.0 to 382.0 eV
  • the peak of the binding energy of the 1s orbit of C is 278.0 to 308.0 eV
  • the binding energy (S2p) of the 2p orbital of S has a peak of 156 to 170 eV
  • the atomic concentrations of Ag, C, and S were determined from these peaks.
  • the number of integrations for C was 10
  • the integration time was 80 ms (20 ms x 4)
  • the pass energy was 69 eV.
  • the energy interval is 0.1250 eV/step
  • the measurement range for S is 155.0 to 175.0 eV
  • the number of integrations is 15
  • the integration time is 80 ms (20 ms x 4)
  • the pass energy is 69 eV
  • the measurement energy interval is 0.
  • Measurement was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the same manner as above, except that the step was 1250 eV/step.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the binding energy (S2p) peaks of the 2p orbital of S were 160.4 to 161.4 eV, 161.6 to 162.9 eV, and 163. It was observed in three ranges from 2 to 164.5 eV.
  • peaks of the binding energy (S2p) of the S 2p orbital are observed in the above three ranges.
  • the peak in the range of 163.2 to 164.5 eV is thought to be the peak derived from the S element of the five-membered ring of SMBT, and the peak in the range of 160.4 to 161.4 eV is a peak derived from the S element in the five-membered ring of SMBT. This peak is thought to be derived from S atoms.
  • the atomic concentration of S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT was 0.4 at%.
  • the atomic concentration of S derived from the S atom of the five-membered ring of SMBT is 0.6 at%, and the sum of the atomic concentrations of S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT and S derived from the S atom of the five-membered ring of SMBT is 1.
  • the atomic concentration of S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT is 0.3at%
  • the atomic concentration of S derived from the S atom of the five-membered ring of SMBT is 0.2 at%
  • the sum of the atomic concentrations of S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT and S derived from the S atom of the five-membered ring of SMBT is 0.2 at%.
  • the atomic concentration of S is 0.5 at%, and the atomic concentration of S is 0.5 at%.
  • the sum of the atomic concentrations of S derived from S atoms and S derived from S atoms in the five-membered ring of SMBT is 0.3 at% or more, and S derived from SMBT is present in the surface layer 14 made of silver containing carbon and sulfur. was confirmed.
  • the atomic concentration of S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT was 0.0 at%
  • the atomic concentration of S derived from the S atom of the membered ring is 0.1 at%
  • the sum of the atomic concentrations of S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT and S derived from the S atom of the five-membered ring of SMBT is 0.1 at%
  • the atomic concentration of other S is 0.1 at%
  • the atomic concentration of S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT is 0.0 at%.
  • the atomic concentration of S derived from the S atom of the ring is 0.1 at%, and the sum of the atomic concentrations of S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT and S derived from the S atom of the five-membered ring of SMBT is 0.1 at%.
  • the atomic concentration of S other than that is 0.1 at%, and in the silver plating film 12 as the base of the silver plating material obtained in Example 25 and Example 26, S derived from the S atom of the mercapto group of SMBT and the S of SMBT
  • the total atomic concentration of S derived from the S atoms of the five-membered ring was less than 0.3 at%, which was a value at an error level close to the analytical limit.
  • Base plating film 12 Base silver plating film 14 Surface layer made of silver (silver plating film)

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Abstract

素材上に下地めっき皮膜を介して銀めっき皮膜を形成した場合に、高温高湿環境において、銀めっき皮膜が下地めっき皮膜から剥離し難く、密着性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供する。（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に（好ましくは銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地めっき皮膜を介して（好ましくは厚さ０．０６～１５μｍの）下地の銀めっき皮膜を形成した後、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって、下地の銀めっき皮膜上に（好ましくは厚さ０．１～２．０μｍの）炭素と硫黄を含む銀からなる表層（炭素と硫黄を含む銀めっき皮膜）を形成する。

Description

銀めっき材およびその製造方法
　本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
　従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
　銅または銅合金やステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
　また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
　しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。
　このような問題を解消するため、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させることにより、銀めっき材の硬度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、特許文献１の方法のように、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させると、銀が合金化して硬度が向上するものの、耐摩耗性の向上は十分ではなく、さらに耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。
　このような問題を解消するため、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行うことにより、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００９－７９２５０号公報（段落番号０００３－０００４） 特許第６９１６９７１号公報（段落番号００１３）
　しかし、特許文献２の方法により製造した銀めっき材では、素材上に下地めっき皮膜を介して銀めっき皮膜を形成すると、高温高湿環境において銀めっき皮膜が下地めっき皮膜から剥離し易いという問題がある。
　そのため、特許文献２の方法により製造した耐摩耗性に優れた銀めっき材において、素材上に下地めっき皮膜を介して銀めっき皮膜を形成した場合に、高温高湿環境において、銀めっき皮膜が下地めっき皮膜から剥離し難く、密着性に優れた銀めっき材を提供することが望まれている。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、素材上に下地めっき皮膜を介して銀めっき皮膜を形成した場合に、高温高湿環境において、銀めっき皮膜が下地めっき皮膜から剥離し難く、密着性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、素材上に下地めっき皮膜を介して下地の銀めっき皮膜を形成した後、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって、下地の銀めっき皮膜上に炭素と硫黄を含む銀からなる表層（炭素と硫黄を含む銀めっき皮膜）を形成すれば、素材上に下地めっき皮膜を介して銀めっき皮膜を形成した場合に、高温高湿環境において、銀めっき皮膜が下地めっき皮膜から剥離し難く、密着性に優れた銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、素材上に下地めっき皮膜を介して下地の銀めっき皮膜を形成した後、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって、下地の銀めっき皮膜上に炭素と硫黄を含む銀からなる表層を形成することを特徴とする。
　この銀めっき材の製造方法において、下地の銀めっき皮膜の厚さが０．０６～１５μｍであるのが好ましい。また、ベンゾチアゾール類がメルカプトベンゾチアゾールであるのが好ましく、ベンゾチアゾール類の誘導体がベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩あるのが好ましく、アルカリ金属塩がナトリウム塩であるのが好ましい。また、下地めっき皮膜が銅、ニッケルまたはこれらの合金からなるのが好ましく、素材が銅または銅合金からなるのが好ましい。
　また、本発明による銀めっき材は、素材上に下地めっき皮膜を介して下地の銀めっき皮膜が形成され、この下地の銀めっき皮膜上に、炭素と硫黄を含む銀からなる表層が形成され、下地の銀めっき皮膜中のＡｇの原子濃度が９５ａｔ％より高く、Ｓの原子濃度が０．６ａｔ％より低く且つＡｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合が３％より低く、炭素と硫黄を含む銀からなる表層中のＡｇの原子濃度が９５ａｔ％以下、Ｓの原子濃度が０．６ａｔ％以上であり且つＡｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合が３％以上であることを特徴とする。この銀めっき材において、下地の銀めっき皮膜の厚さが０．０６～１５μｍであるのが好ましい。また、銀めっき材中の銀の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であるのが好ましく、銀めっき材の表面のビッカース硬さＨＶが７０～１６０であるのが好ましい。さらに、下地めっき皮膜が銅、ニッケルまたはこれらの合金からなるのが好ましく、素材が銅または銅合金からなるのが好ましい。また、炭素と硫黄を含む銀からなる表層中のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールのメルカプト基と五員環のＳ元素に由来するＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％以上であり、下地の銀めっき皮膜中のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールのメルカプト基と五員環のＳ元素に由来するＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％未満であるのが好ましい。また、炭素と硫黄を含む銀からなる表層について、Ｘ線光電子分光法により測定したときに、１６１．６～１６２．９ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度と１６３．２～１６４．５ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％以上であり、下地の銀めっき皮膜について、Ｘ線光電子分光法により測定したときに、１６１．６～１６２．９ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度と１６３．２～１６４．５ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％未満であるのが好ましい。
　本発明によれば、素材上に下地めっき皮膜を介して銀めっき皮膜を形成した場合に、高温高湿環境において、銀めっき皮膜が下地めっき皮膜から剥離し難く、密着性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することができる。
実施例１０の銀めっき材の断面の５万倍の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。 比較例１の銀めっき材の断面の５万倍のＳＥＭ像である。
　本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に（好ましくは銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）（好ましくは厚さ０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは厚さ０．５～２μｍの）下地めっき皮膜を介して銀ストライクめっき皮膜を形成し、この銀ストライクめっき皮膜上に（銀ストライクめっき皮膜を含む厚さが好ましくは０．０６～１５μｍ、さらに好ましくは０．１０～１０μｍ、最も好ましくは０．１５～５μｍの）下地の銀めっき皮膜を形成した後、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって、下地の銀めっき皮膜上に（好ましくは厚さ０．１～５．０μｍ、さらに好ましくは０．５～３．０μｍ、最も好ましくは０．５～２．０μｍの）炭素と硫黄を含む銀からなる表層を形成する。
　下地の銀めっき皮膜は、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）とシアン化カリウム（ＫＣＮ）とセレンを含む水溶液からなる銀めっき液中において、電流密度１～１０Ａ／ｄｍ２で１～９０秒間電気めっきを行うことによって形成することができる。
　なお、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）は、ベンゼン骨格とチアゾール骨格を有する複素環式化合物であり、ベンゾチアゾール類は、２－メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプト基（－ＳＨ）を有するベンゾチアゾールであるのが好ましい。また、ベンゾチアゾール類の誘導体として、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））、亜鉛－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、６－ニトロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾールなどを使用することができる。これらのベンゾチアゾール類の誘導体のうち、ベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩であるのが好ましく、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））などのベンゾチアゾール類のナトリウム塩であるのが好ましい。
　このように（シアン系）銀めっき液中に有機添加剤として（メルカプトベンゾチアゾールなどの）ベンゾチアゾール類またはそのアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）を添加して電気めっき（銀めっき）を行うと、銀からなる表層中に有機添加剤（の少なくとも一部）を取り込んで、有機添加剤の潤滑効果により表層の摩擦係数を低下させることができると考えられる。なお、ベンゾチアゾール類としてメルカプトベンゾチアゾールを使用すれば、銀めっき材の生産効率を向上させることができる。また、銀からなる表層中に有機添加剤を取り込むことにより、銀めっき材を接続端子などの材料として使用した場合に、挿抜や摺動により凝着するのを抑制して耐摩耗性を向上させることができる。特に、上記の条件で電気めっきを行えば、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができる。
　上記の銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度は、好ましくは３～７０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは１０～７０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１５～６０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のベンゾチアゾール分の濃度は、好ましくは２～１００ｇ／Ｌ（さらに好ましくは５～９０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは８～８０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０～７０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中の銀の濃度は、好ましくは１５～１４０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは１５～１２５ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０～１１０ｇ／Ｌ）である。また、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度は、好ましくは３０～２６０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは３０～２５ｇ／Ｌ、最も好ましくは３５～２２０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度は、好ましくは１０～２００ｇ／Ｌ（さらに好ましくは２０～１８５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは３０～１６０ｇ／Ｌ、最も好ましくは４０～１１５ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはそのアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは３～１００ｇ／Ｌ（さらに好ましくは１０～９０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１５～８０ｇ／Ｌ）である。また、電気めっき（銀めっき）は、液温１５～５０℃で行われるのが好ましく、液温１８～４７℃で行われるのがさらに好ましい。また、電気めっき（銀めっき）は、電流密度０．５～１２Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましく、１．５～１０Ａ／ｄｍ２で行われるのがさらに好ましい。なお、良好な銀めっき皮膜を形成するためには、電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上と比較的高いのが好ましく、３Ａ／ｄｍ２以上であるのがさらに好ましい。
　また、本発明による銀めっき材の実施の形態では、（好ましくは素材が銅または銅合金からなる）素材上に（好ましくは銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）（好ましくは厚さ０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは厚さ０．５～２μｍの）下地めっき皮膜を介して銀ストライクめっき皮膜を形成し、この銀ストライクめっき皮膜上に（銀ストライクめっき皮膜を含む厚さが好ましくは０．０６～１５μｍ、さらに好ましくは０．１０～１０μｍ、最も好ましくは０．１５～５μｍの）下地の銀めっき皮膜（光沢銀めっき皮膜や無光沢銀めっき皮膜などの下地の銀めっき皮膜）が形成され、この下地の銀めっき皮膜上に、（好ましくは厚さ０．１～５．０μｍ、さらに好ましくは０．５～３．０μｍ、最も好ましくは０．５～２．０μｍの）炭素と硫黄を含む銀からなる表層が形成され、下地の銀めっき皮膜中のＡｇの原子濃度が９５ａｔ％より高く（好ましくは９７ａｔ％以上であり）、Ｓの原子濃度が０．６ａｔ％より低く（好ましくは０．５ａｔ％以下であり）且つＡｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合が３％より低く（好ましくは２％以下であり）、炭素と硫黄を含む銀からなる表層中のＡｇの原子濃度が９５ａｔ％以下（好ましくは、８０ａｔ％以上、９３ａｔ％以下）、Ｓの原子濃度が０．６ａｔ％以上（好ましくは、０．７ａｔ％以上、５ａｔ％以下）であり且つＡｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合が３％以上（好ましくは、５％以上、２０％以下）である。また、銀めっき材中の銀の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であるのが好ましく、銀めっき材の表面のビッカース硬さＨＶが７０～１６０であるのが好ましい。また、炭素と硫黄を含む銀からなる表層中のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールのメルカプト基と五員環のＳ元素に由来するＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％以上であるのが好ましく、０．４ａｔ％以上であるのがさらに好ましく、下地の銀めっき皮膜中のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールのメルカプト基と五員環のＳ元素に由来するＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％未満であるのが好ましく、０．２ａｔ％以下であるのがさらに好ましい。また、炭素と硫黄を含む銀からなる表層について、Ｘ線光電子分光法により測定したときに、１６１．６～１６２．９ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度と１６３．２～１６４．５ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％以上であるのが好ましく、０．４ａｔ％以上であるのがさらに好ましく、下地の銀めっき皮膜について、Ｘ線光電子分光法により測定したときに、１６１．６～１６２．９ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度と１６３．２～１６４．５ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％未満であるのが好ましく、０．２ａｔ％以下であるのがさらに好ましい。
　以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
　まず、基材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの無酸素銅（Ｃ１０２０　１／２Ｈ）からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行い、水洗した。
　次に、５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で７０秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。この下地めっき皮膜の中央部の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＦＴ－１１０Ａ）により測定したところ、１μｍであった。
　次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、下地めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら室温（２５℃）において電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、厚さ０．０１μｍ程度の銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
　次に、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）とセレノシアン酸カリウムを含む水溶液からなる銀めっき液（セレン濃度３７ｍｇ／Ｌ）中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度２．３Ａ／ｄｍ２で３秒間電気めっき（銀めっき）を行って下地の銀めっき皮膜を形成した。この下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（銀ストライクめっき皮膜を含む下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０．０６μｍであった。
　次に、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３８ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）中において、下地の銀めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温３５℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で１８秒間電気めっき（銀めっき）を行って銀めっき皮膜を形成した。この銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．０６μｍであった。なお、フリーシアン濃度とベンゾチアゾール分の濃度は、それぞれフリーシアン濃度＝ＫＣＮ濃度×（ＣＮの分子量２６．０２／ＫＣＮの分子量６５．１２）と、ベンゾチアゾール分の濃度＝ＳＭＢＴ濃度×（ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）の分子量１３５．１９／ＳＭＢＴの分子量１８９．２３）により算出した。
　このようにして得られた銀めっき材の表面（上の３カ所）のビッカース硬さＨＶを、微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製のＨＭ－２２１）を使用して、測定荷重１０ｇｆを１０秒間加えて、ＪＩＳ　Ｚ２２４４に準じて測定したところ、平均１３９．２であった。
　また、上記の銀めっき材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ）により、評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ）を継続し、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ－１０００）により銀めっき材の摺動痕の中心部を倍率１００倍で観察して、銀めっき材の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
　また、上記の銀めっき材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ）により、評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら、摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ）を行い、この摺動動作中に水平方向にかかる力を測定してその最大値Ｆを求め、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎから算出したところ、動摩擦係数の最大値は０．３９であった。
　また、この銀めっき材の表面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々の結晶面に垂直方向の結晶子径を、ＸＲＤ分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）によって得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の結晶面のピーク（３８°付近に現れる（１１１）ピークと４４°付近に現れる（２００）ピークと６４°付近に現れる（２２０）ピークと７７°付近に現れる（３１１）ピーク）の各々のピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてそれぞれ算出し、各結晶面の配向比率による重みづけをして、各結晶面の結晶子径の加重平均により平均結晶子径を算出した。その結果、銀めっき材中の銀の平均結晶子径は１６１．６オングストローム（１６．１６ｎｍ）であった。なお、上記の配向比率として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して、得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々のＸ線回折ピーク強度（Ｘ線回折ピークの強度）をＪＣＰＤＳカードＮｏ.４０７８３に記載された各々の相対強度比（粉末測定時の相対強度比）（（１１１）：（２００）：（２２０）：（３１１）＝１００：４０：２５：２６）で割ることにより補正して得られた値（補正強度）を使用した。
　また、得られた銀めっき材を３５０℃で１分間加熱した後に、銀めっき材の表面に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロハンテープ）を貼り付けて、ＪＩＳ　Ｈ８５０４に準じてクロスカットテープピーリングテストを行い、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、剥離はなく、密着性が良好であった。
　また、得られた銀めっき材を３５０℃で１分間加熱した後に、１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、剥離はなく、密着性が良好であった。
　また、上記の銀めっき材を２枚用意し、これらの銀めっき材を温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿器（株式会社いすゞ製作所製のＴＰＡＶ－４８－２０）に入れてそれぞれ２４０時間後と５００時間後に、試料片の表面に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロハンテープ）を貼り付けて、ＪＩＳ　Ｈ８５０４に準じてクロスカットテープピーリングテストを行い、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、２４０時間後では、剥離はなく、密着性が良好であったが、５００時間後では、粘着テープを貼り付けた銀めっき皮膜の表面の面積に対して１０面積％より広い面積で剥離した。
　また、上記の銀めっき材を２枚用意し、これらの銀めっき材を温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿器に入れてそれぞれ２４０時間と５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、曲げた部分（山折り部と谷折り部）の銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、２４０時間後では、剥離はなく、密着性が良好であったが、５００時間後では、剥離があった。
［実施例２］
　下地の銀めっき皮膜を形成する際の電流密度を２．８Ａ／ｄｍ２、電気めっき時間を５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０．１μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１３６．１であった。また、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４４であった。さらに、平均結晶子径は１３０．６オングストローム（１３．０６ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例３］
　下地の銀めっき皮膜を形成する際の電流密度を７Ａ／ｄｍ２、電気めっき時間を４秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１３２．１であった。また、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４６であった。さらに、平均結晶子径は１１８．８オングストローム（１１．８８ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例４］
　下地の銀めっき皮膜を形成する際の電流密度を７Ａ／ｄｍ２、電気めっき時間を９秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０．５μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１３２．４であった。また、２００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．３４であった。さらに、平均結晶子径は１３３．７オングストローム（１３．３７ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例５］
　下地の銀めっき皮膜を形成する際の電流密度を７Ａ／ｄｍ２、電気めっき時間を１８秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．０μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１２４．１であった。また、３００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４２であった。さらに、平均結晶子径は５２８．１オングストローム（５２．８１ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例６］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と５０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度２０ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．３６であった。また、平均結晶子径は１３９．５オングストローム（１３．９５ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例７］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と６０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度２４ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．３８であった。また、平均結晶子径は１２８．９オングストローム（１２．８９ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例８］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と７０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度２８ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、２００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．３７であった。また、平均結晶子径は１２９．７オングストローム（１２．９７ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例９］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と８０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３２ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、３００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４０であった。また、平均結晶子径は１３２．６オングストローム（１３．２６ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１０］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４３であった。また、平均結晶子径は１３５．０オングストローム（１３．５０ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１１］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１００ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度４０ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、３００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．３９であった。また、平均結晶子径は１３４．０オングストローム（１３．４０ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１２］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１１０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度４４ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４２であった。また、平均結晶子径は１４８．７オングストローム（１４．８７ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１３］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度４８ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４１であった。また、平均結晶子径は１４２．３オングストローム（１４．２３ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、湿度８５％に設定した恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１４］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度５２ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、３００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４６であった。また、平均結晶子径は１４１．０オングストローム（１４．１０ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１５］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と２０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度１４ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、１００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．５２であった。また、平均結晶子径は１３５．７オングストローム（１３．５７ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１６］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と２５ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度１８ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４９であった。また、平均結晶子径は１３４．０オングストローム（１３．４０ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１７］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３５ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２５ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４０であった。また、平均結晶子径は１１５．３オングストローム（１１．５３ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１８］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と４０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２９ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、７００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４２であった。また、平均結晶子径は１０２．１オングストローム（１０．２１ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例１９］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と５０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度３６ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、１０００回以上の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．５２であった。また、平均結晶子径は１０９．９オングストローム（１０．９９ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２０］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と６０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度４３ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、１０００回以上の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．５４であった。また、平均結晶子径は１２６．６オングストローム（１２．６６ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２１］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と７０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度５０ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、１０００回以上の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．５７であった。また、平均結晶子径は１２８．１オングストローム（１２．８１ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２２］
　下地の銀めっき皮膜を形成する際の電流密度を７Ａ／ｄｍ２、電気めっき時間を３６秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１１２．３であった。また、２００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．５０であった。さらに、平均結晶子径は５８４．１オングストローム（５８．４１ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２３］
　下地の銀めっき皮膜を形成する際の電流密度を７Ａ／ｄｍ２、電気めっき時間を９０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均９６．８であった。また、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．５２であった。さらに、平均結晶子径は６１１．９オングストローム（６１．１９ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２４］
　下地の銀めっき皮膜を形成する際の電流密度を７Ａ／ｄｍ２、電気めっき時間を１８０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の下地の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１０μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均９２．０であった。また、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．５０であった。さらに、平均結晶子径は６２５．１オングストローム（６２．５１ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［比較例１］
　下地の銀めっき皮膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１３９．４であった。また、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４１であった。さらに、平均結晶子径は１４６．３オングストローム（１４．６３ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後では、いずれも剥離はなく、密着性が良好であった。また、恒温恒湿器に入れて２４０時間後では、銀ストライクめっき皮膜の表面の面積に対して５面積％より広い面積で剥離し、恒温恒湿器に入れて５００時間後では、銀ストライクめっき皮膜の表面の面積に対して１０面積％より広い面積で剥離して、密着性が良好でなかった。さらに、恒温恒湿器に入れて２４０時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも、銀めっき皮膜の剥離があり、密着性が良好でなかった。
［比較例２］
　下地の銀めっき皮膜を形成せず、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と６９ｍｇ／Ｌのセレン（Ｓｅ）を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３８ｇ／Ｌ、セレン濃度６９ｍｇ／Ｌ）中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行って銀めっき皮膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１３２．０であった。また、８０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好でなく、動摩擦係数の最大値は１．７１であった。さらに、平均結晶子径は２７８．０オングストローム（２７．８０ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２５］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、１３８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と８０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３２ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度７５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３２ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２３ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１２２．６であった。また、４００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４１であった。また、平均結晶子径は１１６．０オングストローム（１１．６０ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２６］
　表面の銀めっき皮膜を形成する際に使用した銀めっき液として、２４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１００ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と２８ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度１３０ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度４０ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２０ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さ（下地と表層の銀めっき皮膜の中央部の合計の厚さ）を上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１２５．６であった。また、３００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４８であった。また、平均結晶子径は１３２．５オングストローム（１３．２５ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２７］
　１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３８ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）中において、下地の銀めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温３５℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で５４秒間電気めっき（銀めっき）を行って銀めっき皮膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、３．２９μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１０４．３であった。また、７００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．３５であった。また、平均結晶子径は８７．１オングストローム（８．７１ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２８］
　１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と３０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３８ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２１ｇ／Ｌ）中において、下地の銀めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温３５℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で９０秒間電気めっき（銀めっき）を行って銀めっき皮膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５．３４μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均９２．４であった。また、１０００回以上の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．３５であった。また、平均結晶子径は９０．３９オングストローム（９．０３９ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例２９］
　５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で７秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この下地めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０．１μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１０１．８であった。また、１００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．３９であった。また、平均結晶子径は１０２．５３オングストローム（１０．２５３ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例３０］
　５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で１４秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この下地めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０．２μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、ビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは平均１０２．３であった。また、１００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４８であった。また、平均結晶子径は１０６．７９オングストローム（１０．６７９ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例３１］
　５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で２１０秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この下地めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、３μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、３００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．５１であった。また、平均結晶子径は１５７．６２オングストローム（１５．７６２ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
［実施例３２］
　５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃において電流密度７Ａ／ｄｍ２で３５０秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を得た。この下地めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、７００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れており、動摩擦係数の最大値は０．４３であった。また、平均結晶子径は１７５．１５オングストローム（１７．５１５ｎｍ）であった。
　上記の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の剥離の有無を目視によって評価したところ、３５０℃で１分間加熱した後、３５０℃で１分間加熱した後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、恒温恒湿器に入れて５００時間後、恒温恒湿器に入れて５００時間後に１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後のいずれも剥離はなく、密着性が良好であった。
　これらの実施例および比較例で得られた銀めっき材の製造条件および特性を表１～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、実施例１０、１５、２１および比較例１、２で得られた銀めっき材の断面を走査電子顕微鏡で観察した。なお、実施例１０および比較例１で得られた銀めっき材の断面の５万倍の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）をそれぞれ図１および図２に示す。その結果、実施例１０、１５および２１で得られた銀めっき材では、基材の表面に下地めっき皮膜（無光沢ニッケルめっき皮膜）１０が形成され、この下地めっき皮膜１０上に下地の銀めっき皮膜１２が形成され、この下地の銀めっき皮膜１２上に炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）を含む銀からなる表層（炭素と硫黄を含む銀めっき皮膜）１４が形成されていることが確認された。一方、比較例１で得られた銀めっき材では、基材の表面に下地めっき皮膜（無光沢ニッケルめっき皮膜）１０が形成され、この下地めっき皮膜１０上に炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）を含む銀からなる表層（炭素と硫黄を含む銀めっき皮膜）１４が形成されていることが確認された。なお、比較例２で得られた銀めっき材では、比較例１で得られた銀めっき材の炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）を含む銀からなる表層（炭素と硫黄を含む銀めっき皮膜）１４の代わりに、微量のセレン（Ｓｅ）を含む銀からなる表層（微量のセレンを含む銀めっき皮膜）が形成されていた。
　また、実施例１０、１５、２１、２５および２６で得られた銀めっき材について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行って、（最表面から深さ方向に沿って組成分析した結果を示す）深さ方向プロファイルを得た。
　その結果、炭素と硫黄を含む銀からなる表層１４の厚さ方向中央部では、Ａｇの原子濃度はいずれも９５ａｔ％以下（実施例１０では８９．３ａｔ％、実施例１５では９２．７ａｔ％、実施例２１では８３．６ａｔ％、実施例２５では８５．０ａｔ％、実施例２６では９２．６ａｔ％）であり、Ｓの原子濃度はいずれも０．６ａｔ％以上（実施例１０では１．３ａｔ％、実施例１５では０．８ａｔ％、実施例２１では２．５ａｔ％、実施例２５では１．８ａｔ％、実施例２６では１．０ａｔ％）であり、Ａｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合はいずれも３％以上（実施例１０では９．７％、実施例１５では６．３％、実施例２１では１４．１％、施例２５では１３．９％、実施例２６では６．４％）であった。なお、いずれもＳｅは検出されなかった（Ｓｅの原子濃度は０．０１４ａｔ％（０．０１質量％）より低かった）。
　一方、下地の銀めっき皮膜１２の厚さ方向中央部では、Ａｇの原子濃度はいずれも９５ａｔ％より高く（実施例１０では９８．５ａｔ％、実施例１５では９７．３ａｔ％、実施例２１では９８．５ａｔ％、実施例２５では９７．１ａｔ％、実施例２６では９８．４ａｔ％）、Ｓの原子濃度はいずれも０．６ａｔ％より低く（実施例１０では０．５ａｔ％、実施例１５では０．３ａｔ％、実施例２１では０．２ａｔ％、実施例２５では０．２ａｔ％、実施例２６では０．２ａｔ％）、Ａｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合はいずれも３％より低かった（実施例１０では０．４％、実施例１５では１．３％、実施例２１では０．６％、実施例２５では１．２％、実施例２６では０．８％）。なお、いずれもＳｅは検出されなかった（Ｓｅの原子濃度は０．０１４ａｔ％（０．０１質量％）より低かった）。
　また、比較例１および２で得られた銀めっき材について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行って、（最表面から深さ方向に沿って組成分析した結果を示す）深さ方向プロファイルを得たところ、銀からなる表層１４の厚さ方向中央部では、Ａｇの原子濃度は、比較例１では９０．２ａｔ％、比較例２では９９．６ａｔ％であり、Ｓの原子濃度は、比較例１では１．２ａｔ％、比較例２では０．０ａｔ％であり、Ａｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合は、比較例１では８．８％、比較例２では０．３％であった。
　なお、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定では、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩ）により、指定元素としてＣ、Ｏ、Ｓ、Ａｇ、Ｋ、Ｎｉ、Ｎの濃度を分析して、銀めっき材の構造を調べた。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定は、Ｘ線の照射条件として、到達真空度を１０－７Ｐａ、励起源を単色化ＡｌＫα、出力を２５Ｗ、加速電圧を１５ｋＶ、ビームサイズを１００μｍΦ、入射角を９０ｄｅｇとし、電子中和銃によりエミッション電流２０μＡ、バイアス電圧１．０Ｖ、加速電圧３０．０Ｖで電子線を照射するとともにアルゴン銃によりイオン種をＡｒ＋として加速電圧０．１１ｋＶ、エミッション電流７ｍＡでアルゴンイオンを照射しながら、光電子取り出し角を４５ｄｅｇ、積算回数を５回、積分時間を４０ｍｓ（２０ｍｓ×２）、パスエネルギーを１４０ｅＶ、測定エネルギー間隔を０．２５ｅＶ／ｓｔｅｐとして行った。
　また、深さ方向プロファイルは、アルゴンイオン銃によりイオン種をＡｒ＋、加速電圧を４ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＡ、掃引領域を２．７ｍｍ×２．７ｍｍとしてイオンスパッタリングを行って、（深さ方向の分析のための）表面エッチングを行い、この表面エッチングとＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を交互に繰り返すことによって得た。
　なお、深さ方向プロファイルでは、Ａｇの３ｄ軌道の結合エネルギー（Ａｇ３ｄ）のピークが３６２．０～３８２．０ｅＶ、Ｃの１ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１ｓ）のピークが２７８．０～３０８．０ｅＶ、Ｓの２ｐ軌道の結合エネルギー（Ｓ２ｐ）のピークが１５６～１７０ｅＶにあり、これらのピークからＡｇとＣとＳの原子濃度を求めた。
　また、実施例２５および実施例２６で得られた銀めっき材のＳの結合状態を調べるために、Ｃについて積算回数を１０回、積分時間を８０ｍｓ（２０ｍｓ×４）、パスエネルギーを６９ｅＶ、測定エネルギー間隔を０．１２５０ｅＶ／ｓｔｅｐとし、Ｓについて測定範囲を１５５．０～１７５．０ｅＶ、積算回数を１５回、積分時間を８０ｍｓ（２０ｍｓ×４）、パスエネルギーを６９ｅＶ、測定エネルギー間隔を０．１２５０ｅＶ／ｓｔｅｐとした以外は、上記と同様のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。
　その結果、実施例２５および実施例２６で得られた銀めっき材では、Ｓの２ｐ軌道の結合エネルギー（Ｓ２ｐ）のピークが１６０．４～１６１．４ｅＶと１６１．６～１６２．９ｅＶと１６３．２～１６４．５ｅＶの３つの範囲で認められた。なお、ＳＭＢＴを含む銀めっき層について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行うと、Ｓの２ｐ軌道の結合エネルギー（Ｓ２ｐ）のピークが上記の３つの範囲で認められるので、実施例２５および２６で得られた銀めっき材について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定における１６１．６～１６２．９ｅＶの範囲にあるピークは、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のピークであると考えられ、１６３．２～１６４．５ｅＶの範囲にあるピークは、ＳＭＢＴの五員環のＳ元素由来のピークであると考えられ、１６０．４～１６１．４ｅＶの範囲にあるピークは、上記以外のＳ原子由来のピークであると考えられる。
　また、炭素と硫黄を含む銀からなる表層１４の厚さ方向中央部において、実施例２５で得られた銀めっき材では、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳの原子濃度は０．４ａｔ％、ＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度は０．６ａｔ％、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳとＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度の合計は１．０ａｔ％、それ以外のＳの原子濃度は０．８ａｔ％であり、実施例２６で得られた銀めっき材では、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳの原子濃度は０．３ａｔ％、ＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度は０．２ａｔ％、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳとＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度の合計は０．５ａｔ％、それ以外のＳの原子濃度は０．５ａｔ％であり、実施例２５および実施例２６で得られた銀めっき材の炭素と硫黄を含む銀からなる表層１４では、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳとＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度の合計は０．３ａｔ％以上であり、炭素と硫黄を含む銀からなる表層１４にＳＭＢＴ由来のＳが存在することが確認された。
　一方、下地の銀めっき皮膜１２の厚さ方向中央部において、実施例２５で得られた銀めっき材では、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳの原子濃度は０．０ａｔ％、ＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度は０．１ａｔ％、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳとＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度の合計は０．１ａｔ％、それ以外のＳの原子濃度は０．１ａｔ％であり、実施例２６で得られた銀めっき材では、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳの原子濃度は０．０ａｔ％、ＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度は０．１ａｔ％、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳとＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度の合計は０．１ａｔ％、それ以外のＳの原子濃度は０．１ａｔ％であり、実施例２５および実施例２６で得られた銀めっき材の下地の銀めっき皮膜１２では、ＳＭＢＴのメルカプト基のＳ原子由来のＳとＳＭＢＴの五員環のＳ原子由来のＳの原子濃度の合計は０．３ａｔ％未満であり、分析限界に近い誤差レベルの値であった。
　また、実施例３、２９および３０で得られた銀めっき材について、曲げ半径Ｒ＝３ｍｍとして９０°に折り曲げた状態で、銀めっき皮膜の割れを光学顕微鏡によって観察したところ、実施例３の銀めっき材では、実用上は問題がない程度の小さいひびが観察され、実施例２９および実施例３０の銀めっき材では、ひびがさらに少なくなっていた。これらの実施例から、銀めっき材に厳しい曲げ加工を行う場合には、下地のニッケル皮膜の厚さが０．０５～１．５μｍ程度であるのが好ましいことがわかる。
　１０　下地めっき皮膜
　１２　下地の銀めっき皮膜
　１４　銀からなる表層（銀めっき皮膜）

 

Claims (15)

  1. 素材上に下地めっき皮膜を介して下地の銀めっき皮膜を形成した後、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって、下地の銀めっき皮膜上に炭素と硫黄を含む銀からなる表層を形成することを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
  2. 前記下地の銀めっき皮膜の厚さが０．０６～１５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
  3. 前記ベンゾチアゾール類がメルカプトベンゾチアゾールであることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
  4. 前記ベンゾチアゾール類の誘導体が前記ベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩あることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
  5. 前記アルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする、請求項４に記載の銀めっき材の製造方法。
  6. 前記下地めっき皮膜が銅、ニッケルまたはこれらの合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
  7. 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
  8. 素材上に下地めっき皮膜を介して下地の銀めっき皮膜が形成され、この下地の銀めっき皮膜上に、炭素と硫黄を含む銀からなる表層が形成され、下地の銀めっき皮膜中のＡｇの原子濃度が９５ａｔ％より高く、Ｓの原子濃度が０．６ａｔ％より低く且つＡｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合が３％より低く、炭素と硫黄を含む銀からなる表層中のＡｇの原子濃度が９５ａｔ％以下、Ｓの原子濃度が０．６ａｔ％以上であり且つＡｇの原子濃度に対するＣの原子濃度の割合が３％以上であることを特徴とする、銀めっき材。
  9. 前記下地の銀めっき皮膜の厚さが０．０６～１５μｍであることを特徴とする、請求項８に記載の銀めっき材。
  10. 前記銀めっき材中の銀の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の銀めっき材。
  11. 前記銀めっき材の表面のビッカース硬さＨＶが７０～１６０であることを特徴とする、請求項８に記載の銀めっき材。
  12. 前記下地めっき皮膜が銅、ニッケルまたはこれらの合金からなることを特徴とする、請求項８に記載の銀めっき材。
  13. 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項８に記載の銀めっき材。
  14. 前記炭素と硫黄を含む銀からなる表層中のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールのメルカプト基と五員環のＳ元素に由来するＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％以上であり、前記下地の銀めっき皮膜中のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールのメルカプト基と五員環のＳ元素に由来するＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％未満であることを特徴とする、請求項８に記載の銀めっき材。
  15. 前記炭素と硫黄を含む銀からなる表層について、Ｘ線光電子分光法により測定したときに、１６１．６～１６２．９ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度と１６３．２～１６４．５ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％以上であり、前記下地の銀めっき皮膜について、Ｘ線光電子分光法により測定したときに、１６１．６～１６２．９ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度と１６３．２～１６４．５ｅＶの範囲にピークがあるスペクトルから求められるＳの原子濃度の合計が０．３ａｔ％未満であることを特徴とする、請求項８に記載の銀めっき材。
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JPH01156495A (ja) * 1987-11-05 1989-06-20 Soc Natl Etud Constr Mot Aviat <Snecma> ステンレス鋼部品に薄膜銀皮膜を付着させる方法、及び玉軸受又はころ軸受の耐摩擦性を改善する方法
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