JP2021063250A - コネクタ用端子材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材を提供する。【解決手段】少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の表面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層と、該ニッケル層上に形成された銀亜鉛合金からなる銀亜鉛合金層と、該銀亜鉛合金層の上に形成された銀又は銀合金からなる銀層とを備え、銀亜鉛合金層の膜厚が0.05μm以上1.00μm以下であり、銀層の膜厚が0.5μm以上15μm以下である。【選択図】図1
Description
本発明は、微摺動が発生する自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材及びその製造方法に関する。
従来、自動車等の電気配線の接続に用いられるコネクタが知られている。この車載用コネクタ(車載用端子)には、メス端子に設けられた接触片が、メス端子内に挿入されたオス端子に所定の接触圧を有して接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備えるものが用いられている。このようなコネクタ(端子)として、一般的に銅または銅合金板上に錫めっきを施し、リフロー処理を行った錫めっき付き端子が多く用いられていた。しかし、近年、自動車の高電流・高電圧化に伴い、より電流を多く流すことができる耐熱・耐摩耗性に優れた貴金属めっきを施した端子の用途が増加している。
このような耐熱性及び耐摩耗性が求められる車載用端子のめっきとして、例えば、特許文献1に記載のコネクタ用銀めっき端子が知られている。この特許文献1に記載のコネクタ用銀めっき端子は、銅又は銅合金からなる母材の表面が銀めっき層により被覆され、この銀めっき層は、下層側(母材側)に位置する第1の銀めっき層と、第1の銀めっき層の上層側に位置する第2の銀めっき層を有し、第1の銀めっき層の結晶粒径が第2の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成されている。すなわち、特許文献1の構成では、第1の銀めっき層の結晶粒径を第2の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成することで、母材からの銅が第2の銀めっき層に拡散するのを抑制している。
また、特許文献2には、母材としての銅又は銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が0.1質量%以下の銀又は銀合金層が形成され、この銀又は銀合金層の上に最表層としてビッカース硬度HV140以上の銀合金層が形成された銅又は銅合金部材が開示されている。また、母材とアンチモン濃度が0.1質量%以下の銀又は銀合金層との間にはニッケル又はニッケル合金層が形成されている。すなわち、特許文献2の構成では、アンチモンを銀又は銀合金層に添加することで硬度を上昇させて、銅又は銅合金部材の耐摩耗性を向上させている。
しかしながら、特許文献1の構成では、母材の表面を銀めっき層により被覆しており、銀めっき層は、経時変化および加熱によって銀の結晶径が大きくなるに伴い、硬度が低下するので、長時間の使用および高温環境下での耐摩耗性が低下する。この耐摩耗性の低下を補うために、銀めっき膜厚を厚くすることが考えられるが、コスト面での問題がある。特許文献2の構成では、加熱によってアンチモンがめっき層最表面に拡散し、濃化後、酸化して接触抵抗が増大する問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の上に形成された銀亜鉛合金からなる銀亜鉛合金層と、該銀亜鉛合金層の上に形成された銀又は銀合金からなる銀層とを備え、前記銀亜鉛合金層の膜厚が0.05μm以上1.00μm以下であり、前記銀層の膜厚が0.5μm以上15μm以下である。
本発明では、銀層の下に銀亜鉛合金層が形成されているので、高温環境下で、銀亜鉛合金層中の亜鉛が銀層に拡散して銀層の粒界に介在することから、銀層の結晶を微細に維持して、銀層の硬度の低下を抑制し、優れた耐摩耗性を発揮することができる。したがって、銀層が銀アンチモン合金層である場合でも、銀層の粒界に介在した亜鉛がアンチモンの表面への拡散を抑制して、銀層の硬度の低下を防止することができる。
この場合、銀亜鉛合金層の膜厚が0.05μm未満では、高温環境下での銀層への拡散が促進されず、銀層の結晶を微細に維持する効果が乏しくなる。その膜厚が1.00μmを超えると、導体抵抗の増加の影響が大きくなり、貴金属接点の優位性が失われる。 また、銀層の膜厚が0.5μm未満では、コネクタ端子の微摺動摩耗および抜き挿し動作によって銀層が早期に消失するため、電気的接続信頼性が確保できない。銀層を15μmを超える膜厚としても問題はないが、コスト増を招く。
この場合、銀亜鉛合金層の膜厚が0.05μm未満では、高温環境下での銀層への拡散が促進されず、銀層の結晶を微細に維持する効果が乏しくなる。その膜厚が1.00μmを超えると、導体抵抗の増加の影響が大きくなり、貴金属接点の優位性が失われる。 また、銀層の膜厚が0.5μm未満では、コネクタ端子の微摺動摩耗および抜き挿し動作によって銀層が早期に消失するため、電気的接続信頼性が確保できない。銀層を15μmを超える膜厚としても問題はないが、コスト増を招く。
コネクタ用端子材の一つの態様としては、前記基材と前記銀亜鉛合金層との間にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層が形成されているとよい。
基材の表面を覆うニッケル層により、基材からの銅の拡散を防止できるので、耐熱性を向上させることができる。銀亜鉛合金層中の亜鉛はニッケルとも金属間化合物を形成するので、密着性もよくなる。
本発明のコネクタ用端子材の製造方法は、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛めっき層を形成し、該亜鉛めっき層の上に銀又は銀合金からなる銀めっき層を形成する。
基材の上に亜鉛めっき層と銀めっき層とを順に形成すると、銀めっき層形成時の熱により亜鉛めっき層中の亜鉛と銀めっき層中の銀とが反応して銀亜鉛合金層を形成する。
なお、亜鉛合金は、亜鉛を50質量%を超えて含有することで、亜鉛を主成分としていればよい。
なお、亜鉛合金は、亜鉛を50質量%を超えて含有することで、亜鉛を主成分としていればよい。
コネクタ用端子材の製造方法の一つの態様として、前記亜鉛めっき層の膜厚は0.02μm以上0.5μm以下であるとよい。
亜鉛めっき層の膜厚が0.02μm未満であると、銀亜鉛合金層が薄くなることから、銀層への亜鉛の拡散が少なくなり、膜厚が1.00μmを超えると、銀亜鉛合金層とならずに亜鉛めっき層として残存する量が多くなり、亜鉛が銀より軟らかいために、コネクタの接点としての摺動時に亜鉛めっき層が起点となって破損するおそれがある。
コネクタ用端子材の製造方法の他の一つの態様として、前記亜鉛めっき層を形成する前に、前記基材の上にニッケル又はニッケル合金をめっきしてニッケル層を形成するとよい。
本発明によれば、コネクタ用端子材の耐摩耗性及び耐熱性を向上できる。
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
[コネクタ用端子材の構成]
本実施形態のコネクタ用端子材1は、図1に断面を模式的に示したように、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板状の基材2と、該基材2の上面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層3と、ニッケル層3の上に形成された銀亜鉛合金からなる銀亜鉛合金層4と、銀亜鉛合金層4の上に形成された銀又は銀合金からなる銀層5とを備えている。
本実施形態のコネクタ用端子材1は、図1に断面を模式的に示したように、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板状の基材2と、該基材2の上面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層3と、ニッケル層3の上に形成された銀亜鉛合金からなる銀亜鉛合金層4と、銀亜鉛合金層4の上に形成された銀又は銀合金からなる銀層5とを備えている。
基材2の表層は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。本実施形態では、図1に示すように、基材2は銅又は銅合金からなる板材により構成されているが、母材の表面に銅めっき又は銅合金めっきが施されためっき材により構成されてもよい。この場合、母材としては、無酸素銅(C10200)やCu−Mg系銅合金(C18665)等を適用できる。
ニッケル層3は、基材2上にニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっきを施すことにより被覆される。このニッケル層3は、その上に形成される銀亜鉛合金層4への基材2からの銅の拡散を抑制する機能を有する。このニッケル層3の膜厚は、0.1μm以上5.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.3μm以上2.0μm以下であるとよい。ニッケル層3の厚さが0.1μm未満であると、高温環境下では基材2から銅が銀亜鉛合金層4内に拡散して銀亜鉛合金層4の接触抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ニッケル層3の膜厚が5.0μmを超えると、曲げ加工時に割れが発生する可能性がある。なお、ニッケル層3は、ニッケル又はニッケル合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
銀亜鉛合金層4は、後述するように、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛めっき層と、銀又は銀合金からなる銀めっき層とをこの順に形成することにより、その亜鉛めっき層の亜鉛が銀めっき層の銀と反応して形成された層である。銀亜鉛合金は、AgZnの金属間化合物、Ag0.5Zn1.5の金属間化合物、3元合金(例えばZnCoの合金めっきを施し場合はAg−Zn−Co合金)等の形態で存在する。この銀亜鉛合金層4は、膜厚が0.05μm以上1.00μm以下である。銀亜鉛合金層4の膜厚が0.05μm未満では、高温環境下での銀層5への拡散が促進されず、銀層5の結晶を微細に維持する効果が乏しくなる。その膜厚が1.00μmを超えると、導体抵抗の増加の影響が大きくなり、貴金属接点の優位性が失われる。
この銀亜鉛合金層4のより好ましい膜厚は0.2μm以上0.5μm以下である。
この銀亜鉛合金層4のより好ましい膜厚は0.2μm以上0.5μm以下である。
銀層5は銀又は銀合金からなり、耐熱性を高める効果がある。銀合金の場合、銀層の硬度が高められ、耐摩耗性に優れる。例えば、純度99質量%以上の純銀からなる場合、銀層の硬度がビッカース硬さで70Hv以上90Hv以下であるのに対して、銀合金からなる場合、120Hv以上170Hv以下である。銀合金としては、特に限定されないが、前述の銀アンチモン合金も適用可能である。
また、この銀層5の膜厚は0.5μm以上15μm以下である。銀層の膜厚が0.5μm未満では、コネクタ端子の微摺動摩耗および抜き差し動作によって銀層が早期に消失するため、電気的接続信頼性が確保できない。銀層を15μmを超える膜厚としても問題はないが、コスト増を招く。この銀層5のより好ましい膜厚は1μm以上10μm以下である。
次に、このコネクタ用端子材1の製造方法について説明する。このコネクタ用端子材1の製造方法は、図2に示すように、基材2となる少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を洗浄する前処理工程と、基材2の表面にニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっきを施してニッケル層を形成するニッケルめっき工程と、ニッケル層上に亜鉛又は亜鉛合金から成る亜鉛めっきを施す亜鉛めっき工程と、亜鉛めっき層の上に銀ストライクめっきを施した後に銀又は銀合金からなる銀めっきを施す銀めっき工程とを備える。
[前処理工程]
まず、基材2として、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。
まず、基材2として、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。
[ニッケルめっき工程]
この基材2の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるめっきを施してニッケル層を形成する。例えば、スルファミン酸ニッケル300g/L、塩化ニッケル30g/L、ホウ酸30g/Lからなるニッケルめっき浴を用いて、浴温45℃、電流密度3A/dm2の条件下でニッケルめっきを施して形成される。なお、このニッケルめっきは、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴を用いて電気めっきにより形成してもよい。
この基材2の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるめっきを施してニッケル層を形成する。例えば、スルファミン酸ニッケル300g/L、塩化ニッケル30g/L、ホウ酸30g/Lからなるニッケルめっき浴を用いて、浴温45℃、電流密度3A/dm2の条件下でニッケルめっきを施して形成される。なお、このニッケルめっきは、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴を用いて電気めっきにより形成してもよい。
[亜鉛めっき工程]
基材2に形成されたニッケル層の表面に5質量%〜10質量%の硫酸水溶液を用いて活性化処理を行った後、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛めっき層を形成する。この亜鉛めっき層形成のためのめっき浴は、公知の硫酸浴やジンケート浴を用いた電解亜鉛めっき浴を用いることができる。亜鉛めっき層を亜鉛合金めっき層とする場合は、硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いたニッケル亜鉛合金めっき、硫酸塩浴を用いた亜鉛コバルト合金めっき等を施す。この亜鉛合金めっき層は、亜鉛を50質量%以上含有することで、亜鉛を主成分としていればよい。
基材2に形成されたニッケル層の表面に5質量%〜10質量%の硫酸水溶液を用いて活性化処理を行った後、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛めっき層を形成する。この亜鉛めっき層形成のためのめっき浴は、公知の硫酸浴やジンケート浴を用いた電解亜鉛めっき浴を用いることができる。亜鉛めっき層を亜鉛合金めっき層とする場合は、硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いたニッケル亜鉛合金めっき、硫酸塩浴を用いた亜鉛コバルト合金めっき等を施す。この亜鉛合金めっき層は、亜鉛を50質量%以上含有することで、亜鉛を主成分としていればよい。
この場合、亜鉛めっき層は、膜厚を0.02μm以上1.00μm以下とする。亜鉛めっき層の膜厚が0.02μm未満であると、銀亜鉛合金層が薄くなることから、銀層への亜鉛の拡散が少なくなり、膜厚が1.00μmを超えると、銀亜鉛合金層とならずに亜鉛めっき層として残存する量が多くなり、亜鉛が銀より軟らかいために、コネクタの接点としての摺動時に亜鉛めっき層が起点となって破損するおそれがある。この亜鉛めっき層のより好ましい膜厚は0.05μm以上0.5μm以下である。
[銀めっき工程]
銀めっき処理工程は、亜鉛めっき層の上に銀ストライクめっきを施す銀ストライクめっき処理と、その後に銀又は銀合金からなる銀めっきを施す銀めっき処理とからなる。
銀めっき処理工程は、亜鉛めっき層の上に銀ストライクめっきを施す銀ストライクめっき処理と、その後に銀又は銀合金からなる銀めっきを施す銀めっき処理とからなる。
(銀ストライクめっき処理)
まず、亜鉛めっき層に対して5〜10質量%の水酸化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、亜鉛めっき層上に短時間の銀ストライクめっきを施して薄い銀めっき層を形成する。この銀ストライクめっきは、亜鉛めっき層中の亜鉛が銀めっき液中に置換しないようにするために施される。この銀ストライクめっきを施すためのめっき浴の組成は、シアン浴、ノーシアン浴のいずれでもよく、特に限定されないが、例えば、シアン化銀(AgCN)1g/L〜5g/L、シアン化カリウム(KCN)80g/L〜120g/Lからなるめっき浴が好適である。そして、この銀めっき浴に対してアノードとしてステンレス鋼(SUS316)を用いて、浴温25℃〜30℃、電流密度1A/dm2の条件下で銀めっきを30秒程度施すことにより銀ストライクめっき層が形成される。この銀ストライクめっき層は、その後に銀めっき層が形成されると、層としての識別は困難になる。
まず、亜鉛めっき層に対して5〜10質量%の水酸化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、亜鉛めっき層上に短時間の銀ストライクめっきを施して薄い銀めっき層を形成する。この銀ストライクめっきは、亜鉛めっき層中の亜鉛が銀めっき液中に置換しないようにするために施される。この銀ストライクめっきを施すためのめっき浴の組成は、シアン浴、ノーシアン浴のいずれでもよく、特に限定されないが、例えば、シアン化銀(AgCN)1g/L〜5g/L、シアン化カリウム(KCN)80g/L〜120g/Lからなるめっき浴が好適である。そして、この銀めっき浴に対してアノードとしてステンレス鋼(SUS316)を用いて、浴温25℃〜30℃、電流密度1A/dm2の条件下で銀めっきを30秒程度施すことにより銀ストライクめっき層が形成される。この銀ストライクめっき層は、その後に銀めっき層が形成されると、層としての識別は困難になる。
(銀めっき処理)
銀ストライクめっき後に銀又は銀合金からなる銀めっきを施して銀めっき層を形成する。この銀めっき層を形成するためのめっき浴の組成は、シアン浴、ノーシアン浴のいずれも使用可能である。
例えば、この銀めっきを銀アンチモン合金めっきとする場合、めっき浴は、シアン化銀(AgCN)30g/L〜50g/L、シアン化カリウム(KCN)100g/L〜150g/L、炭酸カリウム(K2CO3)15g/L〜40g/L、添加剤(日進化成株式会社製ニッシンブライトK)10ml/L〜40ml/Lからなる。
そして、この銀合金からなる銀めっき層を形成するためのめっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温25℃、電流密度4A/dm2〜12A/dm2の条件下で所定時間の銀めっきを施すことにより銀めっき層が形成される。
この銀めっき時の熱により、既に形成した亜鉛めっき層の亜鉛と銀めっき層の銀とが反応して亜鉛と銀との金属間化合物を形成し、亜鉛めっき層が銀亜鉛合金層4に変化する。亜鉛めっき層の全体が銀亜鉛合金層4に変化するのが好ましいが、わずかに亜鉛めっき層が残る場合もある。なお、銀めっき層は0.5μm以上15.0μm以下の未反応層として銀亜鉛合金層4の上に残り、銀層5を形成する。
銀ストライクめっき後に銀又は銀合金からなる銀めっきを施して銀めっき層を形成する。この銀めっき層を形成するためのめっき浴の組成は、シアン浴、ノーシアン浴のいずれも使用可能である。
例えば、この銀めっきを銀アンチモン合金めっきとする場合、めっき浴は、シアン化銀(AgCN)30g/L〜50g/L、シアン化カリウム(KCN)100g/L〜150g/L、炭酸カリウム(K2CO3)15g/L〜40g/L、添加剤(日進化成株式会社製ニッシンブライトK)10ml/L〜40ml/Lからなる。
そして、この銀合金からなる銀めっき層を形成するためのめっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温25℃、電流密度4A/dm2〜12A/dm2の条件下で所定時間の銀めっきを施すことにより銀めっき層が形成される。
この銀めっき時の熱により、既に形成した亜鉛めっき層の亜鉛と銀めっき層の銀とが反応して亜鉛と銀との金属間化合物を形成し、亜鉛めっき層が銀亜鉛合金層4に変化する。亜鉛めっき層の全体が銀亜鉛合金層4に変化するのが好ましいが、わずかに亜鉛めっき層が残る場合もある。なお、銀めっき層は0.5μm以上15.0μm以下の未反応層として銀亜鉛合金層4の上に残り、銀層5を形成する。
このようにして、基材2の上にニッケルめっき、亜鉛めっき、銀めっきを施すことにより、基材2の表面にニッケル層3、銀亜鉛合金層4の及び銀層5が形成されたコネクタ用端子材1が形成される。そして、コネクタ用端子材1に対してプレス加工等を施すことにより、表面に銀層5が位置するコネクタ用端子が形成される。
本実施形態のコネクタ用端子材1は、基材2の最表面に形成された銀層5が銀合金からなる場合、最表面の硬度を高め、耐摩耗性を向上できる。また、銀層5の下の銀亜鉛合金層4が亜鉛を含んでいるので、その亜鉛が銀層5に拡散して銀層5の粒界に介在することから、銀層5の結晶が微細に維持され、銀層5の硬度の低下を抑制し、優れた耐摩耗性を発揮することができる。銀層5がアンチモン合金層である場合でも、銀層5の粒界に介在した亜鉛がアンチモンの表面への拡散を抑制して、銀層5の硬度の低下を防止することができる。
銀層5が純銀からなる場合も同様に、銀亜鉛合金層4中の亜鉛が拡散して粒界に介在することにより、銀層5の結晶を微細に維持して銀層5の硬度の低下を抑制することができる。
この場合、銀亜鉛合金層の膜厚が0.05μm未満では、高温環境下での銀層への拡散が促進されず、銀層の結晶を微細に維持する効果が乏しくなる。その膜厚が1.00μmを超えると、導体抵抗の増加の影響が大きくなり、貴金属接点の優位性が失われる。
銀層5が純銀からなる場合も同様に、銀亜鉛合金層4中の亜鉛が拡散して粒界に介在することにより、銀層5の結晶を微細に維持して銀層5の硬度の低下を抑制することができる。
この場合、銀亜鉛合金層の膜厚が0.05μm未満では、高温環境下での銀層への拡散が促進されず、銀層の結晶を微細に維持する効果が乏しくなる。その膜厚が1.00μmを超えると、導体抵抗の増加の影響が大きくなり、貴金属接点の優位性が失われる。
また、銀層の膜厚が0.5μm未満では、コネクタ端子の微摺動摩耗および抜き差し動作によって銀層が早期に消失するため、電気的接続信頼性が確保できない。銀層を15μmを超える膜厚としても問題はないが、コスト増を招く。
また、基材の表面をニッケル層が覆っているので、基材からの銅成分の拡散を防止でき、耐熱性を向上させることができる。銀亜鉛合金層中の亜鉛はニッケルとも金属間化合物を形成するので、密着性も向上する。
その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、基材2の上面全域にニッケル層3、銀亜鉛合金層4及び銀層5が形成されていることとしたが、これに限らず、例えば、基材2の上面の一部にニッケル層3が形成され、そのニッケル層3の上に銀亜鉛合金層4及び銀層5が形成されていてもよいし、基材2の上面の全域に形成したニッケル層3の上面の一部に、銀亜鉛合金層4及び銀層5が形成されていてもよい。端子に形成された際に少なくとも接点となる部分の表面が銀層5であればよい。
銅合金板からなる厚さ0.3mmの基材を用意し、この基材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行った後、基材の表面にニッケルめっきを施してニッケル層を形成した。そして、5質量%の水酸化カリウム水溶液を用いてニッケル層の表面を清浄化する活性化処理を行った。この活性化処理後に、ニッケル層が被覆された基材に対して、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛めっきを施した。この亜鉛めっきとして、表1に示すように、純亜鉛めっき(Zn)、亜鉛ニッケルめっき(ZnNi)、亜鉛コバルトめっき(ZnCo)の3種類のめっきとした。次いで、この亜鉛めっき層の上に銀ストライクめっき処理を施した後に銀めっき処理を施した。銀めっき処理については、純銀めっきを施したものと、銀アンチモン合金めっきを施したものとをそれぞれ作製した。
各めっきの条件は以下のとおりとした。
<ニッケルめっき条件>
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル300g/L
塩化ニッケル30g/L
ホウ酸30g/L
・アノード:ニッケル板
・浴温45℃
・電流密度3A/dm2
<ニッケルめっき条件>
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル300g/L
塩化ニッケル30g/L
ホウ酸30g/L
・アノード:ニッケル板
・浴温45℃
・電流密度3A/dm2
<亜鉛めっき条件>
・めっき浴組成
シアン化亜鉛:60g/L
シアン化ナトリウム:60g/L
水酸化ナトリウム:80g/L
・アノード:亜鉛板
・浴温:25℃
・電流密度:1A/dm2
・めっき浴組成
シアン化亜鉛:60g/L
シアン化ナトリウム:60g/L
水酸化ナトリウム:80g/L
・アノード:亜鉛板
・浴温:25℃
・電流密度:1A/dm2
<亜鉛ニッケル合金めっき条件>
・めっき浴組成
硫酸ナトリウム:70g/L
硫酸ニッケル:250g/L
硫酸亜鉛:100g/L
硫酸:2g/L
・アノード:ニッケル板
・浴温:50℃
・電流密度:3A/dm2
・めっき浴組成
硫酸ナトリウム:70g/L
硫酸ニッケル:250g/L
硫酸亜鉛:100g/L
硫酸:2g/L
・アノード:ニッケル板
・浴温:50℃
・電流密度:3A/dm2
<亜鉛コバルト合金めっき条件>
・めっき浴組成
硫酸亜鉛:110g/L
硫酸コバルト:60g/L
塩化アンモニウム:30g/L
ホウ酸:30g/L
・アノード:白金皮膜チタン板
・浴温:25℃
・電流密度:10A/dm2
・めっき浴組成
硫酸亜鉛:110g/L
硫酸コバルト:60g/L
塩化アンモニウム:30g/L
ホウ酸:30g/L
・アノード:白金皮膜チタン板
・浴温:25℃
・電流密度:10A/dm2
<銀ストライクめっき条件>
・めっき浴組成
シアン化銀2g/L、
シアン化カリウム100g/L
・アノード:ステンレス鋼(SUS316)板
・浴温25℃
・電流密度1A/dm2
・めっき浴組成
シアン化銀2g/L、
シアン化カリウム100g/L
・アノード:ステンレス鋼(SUS316)板
・浴温25℃
・電流密度1A/dm2
<銀めっき条件>
・めっき浴組成
シアン化銀カリウム:55g/L
シアン化カリウム:130g/L
炭酸カリウム:15g/L
光沢剤(アトテックジャパン株式会社製AgO−56):4ml/L
・アノード:純銀板
・浴温:25℃
・電流密度:3A/dm2
・めっき浴組成
シアン化銀カリウム:55g/L
シアン化カリウム:130g/L
炭酸カリウム:15g/L
光沢剤(アトテックジャパン株式会社製AgO−56):4ml/L
・アノード:純銀板
・浴温:25℃
・電流密度:3A/dm2
<銀アンチモンめっき条件>
・めっき浴組成
シアン化銀:50g/L
シアン化カリウム:140g/L
炭酸カリウム:20g/L
日進化成株式会社製ニッシンブライトK:20ml/L
・アノード:純銀板
・浴温:25℃
・電流密度:5A/dm2
・めっき浴組成
シアン化銀:50g/L
シアン化カリウム:140g/L
炭酸カリウム:20g/L
日進化成株式会社製ニッシンブライトK:20ml/L
・アノード:純銀板
・浴温:25℃
・電流密度:5A/dm2
各試料について、ニッケル層、銀亜鉛合金層、銀層のそれぞれの膜厚、銀層のビッカース硬さ、アンチモンの濃化度合を測定し、耐摩耗性を評価した。
[ニッケル層、銀層の膜厚の測定]
ニッケル層、銀層の膜厚は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置:FIB(型番:SMI3050TB)を用いて断面加工を行い、傾斜角60°の断面SIM(Scanning Ion Microscopy)像における任意の3箇所の膜厚を測長し、その平均を求めた後、実際の長さに変換した。
ニッケル層、銀層の膜厚は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置:FIB(型番:SMI3050TB)を用いて断面加工を行い、傾斜角60°の断面SIM(Scanning Ion Microscopy)像における任意の3箇所の膜厚を測長し、その平均を求めた後、実際の長さに変換した。
[銀亜鉛合金の有無及び膜厚測定]
銀亜鉛合金の有無は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置:FIB(型番:SMI3050TB)を用いて、試料を100nm以下に薄化した断面の観察試料を作製し、この観察試料をFEI社製の走査透過型電子顕微鏡:STEM(型番:Titan G2 ChemiSTEM)を用いて、加速電圧200kVで観察を行い、STEMに付属するエネルギー分散型X線分析装置:EDSを用いて測定した。銀亜鉛合金の膜厚は、得られたHAADF−STEM像、およびその同視野のEDS像から、任意の三か所を計測して、その平均値を膜厚とした。
銀亜鉛合金の有無は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置:FIB(型番:SMI3050TB)を用いて、試料を100nm以下に薄化した断面の観察試料を作製し、この観察試料をFEI社製の走査透過型電子顕微鏡:STEM(型番:Titan G2 ChemiSTEM)を用いて、加速電圧200kVで観察を行い、STEMに付属するエネルギー分散型X線分析装置:EDSを用いて測定した。銀亜鉛合金の膜厚は、得られたHAADF−STEM像、およびその同視野のEDS像から、任意の三か所を計測して、その平均値を膜厚とした。
[ビッカース硬さの測定]
加熱前(初期)の各めっき材試料及び175℃で240時間加熱後の各めっき材試料のそれぞれについて、マイクロビッカース硬さ試験機HM−200(株式会社ミツトヨ製)を用いて、測定数N=10、荷重0.01Nの条件下でビッカース硬さを測定した。また、加熱によるビッカース硬さの増減率を100−(加熱後ビッカース硬さ÷加熱前ビッカース硬さ)×100により求めた。その増減率が25%以内であれば良好と判断した。
加熱前(初期)の各めっき材試料及び175℃で240時間加熱後の各めっき材試料のそれぞれについて、マイクロビッカース硬さ試験機HM−200(株式会社ミツトヨ製)を用いて、測定数N=10、荷重0.01Nの条件下でビッカース硬さを測定した。また、加熱によるビッカース硬さの増減率を100−(加熱後ビッカース硬さ÷加熱前ビッカース硬さ)×100により求めた。その増減率が25%以内であれば良好と判断した。
[表面へのアンチモン濃化(Sb濃化)の有無]
加熱前後のサンプルを切り出し、めっき表面から深さ方向にX線光電子分光分析(XPS;ULVAC−PHI PHI Quantera)で測定を行った。測定エリアは直径約100μm、測定前に汚れを取るため、SiO2換算で1.3nmのArスパッタを行った。Arスパッタは2kVで行い、スパッタレートはSiO2換算で2.6nm/minとした。表層からスパッタ時間2min(5.2nm)の間で検出されたアンチモンの元素組成の平均濃度(%)が、加熱(150℃240h)前後で濃度の増加((加熱後の平均濃度−加熱前の平均濃度)÷加熱前の平均濃度)×100が10%未満であったものを、アンチモンが濃化してない「A」とし、10%以上増加したら「B」とした。
なお、銀層を純銀層により形成した試料については、アンチモン濃化は評価していない。
加熱前後のサンプルを切り出し、めっき表面から深さ方向にX線光電子分光分析(XPS;ULVAC−PHI PHI Quantera)で測定を行った。測定エリアは直径約100μm、測定前に汚れを取るため、SiO2換算で1.3nmのArスパッタを行った。Arスパッタは2kVで行い、スパッタレートはSiO2換算で2.6nm/minとした。表層からスパッタ時間2min(5.2nm)の間で検出されたアンチモンの元素組成の平均濃度(%)が、加熱(150℃240h)前後で濃度の増加((加熱後の平均濃度−加熱前の平均濃度)÷加熱前の平均濃度)×100が10%未満であったものを、アンチモンが濃化してない「A」とし、10%以上増加したら「B」とした。
なお、銀層を純銀層により形成した試料については、アンチモン濃化は評価していない。
[耐摩耗性]
各試料を60mm×10mmの試験片に切り出し、平板サンプルをオス端子の代用とし、この平板サンプルに曲率半径2.5mmの凸加工を行ったサンプルをメス端子の代用とした。耐摩耗性の評価は以下の摺動試験により行った。この振動試験では、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機(UMT−Tribolab)を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片の凸面を接触させ、所定の荷重を負荷した状態で、オス端子試験片を水平に移動距離5mm、摺動速度1Hzで摺動させた。摺動50回後の摩耗深さを、摺動試験後に平板サンプルの下地(ニッケル層)が露出しているか否かで耐摩耗性を判定した。この際、摩耗深さが2.5μm未満(摺動試験後に下地が露出していない)のものを良好「A」、摺動試験後に下地が露出しているものを不可「B」とした。所定の荷重については、銀層を銀アンチモン合金からなる層とした場合は、2Nとし、純銀からなる層とした場合は1Nとした。
各試料を60mm×10mmの試験片に切り出し、平板サンプルをオス端子の代用とし、この平板サンプルに曲率半径2.5mmの凸加工を行ったサンプルをメス端子の代用とした。耐摩耗性の評価は以下の摺動試験により行った。この振動試験では、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機(UMT−Tribolab)を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片の凸面を接触させ、所定の荷重を負荷した状態で、オス端子試験片を水平に移動距離5mm、摺動速度1Hzで摺動させた。摺動50回後の摩耗深さを、摺動試験後に平板サンプルの下地(ニッケル層)が露出しているか否かで耐摩耗性を判定した。この際、摩耗深さが2.5μm未満(摺動試験後に下地が露出していない)のものを良好「A」、摺動試験後に下地が露出しているものを不可「B」とした。所定の荷重については、銀層を銀アンチモン合金からなる層とした場合は、2Nとし、純銀からなる層とした場合は1Nとした。
これらの結果を表1及び表2に示す。表1が銀層を銀アンチモン合金層としたもの、表2が銀層を純銀層としたものである。
銀層を銀アンチモン合金からなる層とした例では、表1から明らかなように、試料3〜7は表面へのアンチモンの濃化が認められず、加熱によるビッカース硬さの低下が少なく、耐摩耗性も良好であった。
図3は試料3の断面写真であり、ニッケル層(Ni)と銀層(Ag)との間に銀亜鉛合金層(AgZn)が形成されている。この銀亜鉛合金層の付近を拡大したHAADF−STEM像(高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像)が図4である。この銀亜鉛合金層の蛍光X線による半定量分析結果はZn:Ag=4:6であった。電子分析回析図形からAgZnの存在を確認した。
図5は試料5の断面写真であり、この試料5は亜鉛コバルト合金めっきを施したことから、銀亜鉛合金層は、その図6のHAADF−STEM像でわかるように、ニッケル層(Ni)との界面部分に膜厚約200nmの銀亜鉛コバルト合金層(Ag−Zn−Co)、銀層(Ag)との界面部分に膜厚約150nmの銀亜鉛合金層(AgZn)が形成されている。この銀亜鉛合金層の蛍光X線による半定量分析結果は銀亜鉛コバルト合金層(Ag−Zn−Co)がZn:Ag=3:7、その上の銀亜鉛合金層(AgZn)がZn:Ag=4:7であった。電子分析回析図形からAg0.5Zn1.5の存在を確認した。
これら実施例に対して、試料1は銀層の膜厚が0.4μmと薄かったために耐摩耗性評価の際の振動試験で下地が露出した。試料2は銀亜鉛合金層の膜厚が0.03μmと薄かったために、銀層のアンチモンが表面に濃化し、加熱後に銀層の硬度の低下が認められ、また振動試験で下地が露出した。試料8は亜鉛めっきを施さなかったものであり、銀層のアンチモンが表面に濃化し、加熱後に銀層の硬度の低下が認められ、また振動試験で下地が露出した。
銀層を純銀からなる層とした例では、表2に示されるように、銀層の硬度は表1の銀アンチモン合金からなる銀層よりは低くなるが、試料11,13は、加熱後の銀層の硬度の低下は抑えられ、耐摩耗性も良好であった。試料12は銀亜鉛合金層の膜厚が1.40μmと厚かったことから、摺動試験で下地の露出が認められた。試料14は亜鉛めっきを施さなかったものであり、摺動試験で下地の露出が認められた。
1 コネクタ用端子材
2 基材
3 ニッケル層
4 銀亜鉛合金層
5 銀層
2 基材
3 ニッケル層
4 銀亜鉛合金層
5 銀層
Claims (5)
- 少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の上に形成された銀亜鉛合金からなる銀亜鉛合金層と、該銀亜鉛合金層の上に形成された銀又は銀合金からなる銀層とを備え、前記銀亜鉛合金層の膜厚が0.05μm以上1.00μm以下であり、前記銀層の膜厚が0.5μm以上15μm以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
- 前記基材と前記銀亜鉛合金層との間にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層が形成されていることを特徴とする請求項1に記載のコネクタ用端子材。
- 請求項1又は2記載のコネクタ用端子材を製造する方法であって、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材の上に、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛めっき層を形成し、該亜鉛めっき層の上に銀又は銀合金からなる銀めっき層を形成することを特徴とするコネクタ用端子材の製造方法。
- 前記亜鉛めっき層の膜厚は0.02μm以上1.00μm以下であることを特徴とする請求項3に記載のコネクタ用端子材の製造方法。
- 前記亜鉛めっき層を形成する前に、前記基材の上にニッケル又はニッケル合金をめっきしてニッケル層を形成することを特徴とする請求項3又は4に記載のコネクタ用端子材の製造方法。
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JP2019187327A Pending JP2021063250A (ja) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | コネクタ用端子材及びその製造方法 |
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JP (1) | JP2021063250A (ja) |
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2019
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