CN115279949A - 镀银材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硬度高于以往且耐磨耗性优异的镀银材料及其制造方法。在由包含氰化银钾或氰化银、和氰化钾或氰化钠、和(2‑巯基苯并咪唑或2‑巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物等)苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法中，将镀银液中的氰化银钾或氰化银、氰化钾或氰化钠、苯并咪唑类的各自的浓度相对于镀银时的电流密度的比值(或者镀银液中的氰化银钾或氰化银、苯并咪唑类的各自的浓度相对于镀银时的电流密度的比值、及氰化钾或氰化钠的浓度)设定在规定的范围内。

Description

镀银材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及镀银材料及其制造方法，特别涉及作为在车载用或民生用电气布线中使用的连接器、开关、继电器等的接触点或端子部件的材料而使用的镀银材料及其制造方法。
背景技术
迄今，作为连接器或开关等的接触点或端子部件等的材料，采用在铜或铜合金或不锈钢等相对廉价且耐腐蚀性或机械特性等优异的原材料上根据电特性或焊接性等所需特性实施了锡、银、金等的镀敷而得到的镀敷材料。
对铜或铜合金或不锈钢等原材料实施镀锡而得到的镀锡材料价格低廉，但是其在高温环境下的耐腐蚀性差。另外，对这些原材料实施镀金而得到的镀金材料虽然耐腐蚀性优异、可靠性高，但是其成本会变高。另一方面，对这些原材料实施镀银而得到的镀银材料与镀金材料相比价格低廉，与镀锡材料相比耐腐蚀性优异。
另外，还要求连接器或开关等的接触点或端子部件等的材料具有伴随连接器的插拔或开关的滑动的耐磨耗性。
然而，镀银材料软质而易磨耗，因此如果作为连接端子等的材料使用，则插拔或滑动导致粘着，易产生粘着磨耗，另外，连接端子插入时表面被切削，摩擦系数变高，有时会出现插入力提高的问题。
为了解决以上的问题，已知以下的镀银材料的制造方法，即，在包含80～130g/L的银、60～130g/L的氰化钾和30～80mg/L的硒、50～190g/L的碳酸钾的镀银液中进行电镀，藉此在原材料上形成由银构成的表层，从而制造镀银材料(例如，参照专利文献1)；在包含80～110g/L的银、70～160g/L的氰化钾和55～70mg/L的硒的镀银液中，将镀银液中的氰化钾的浓度和电流密度的乘积记作y(g·A/L·dm2)，将液温记作x(℃)，通过以满足(32.6x-300)≤y≤(32.6x+200)的条件进行电镀，在原材料上形成由银构成的表层，从而制造镀银材料(例如，参照专利文献2)等。
但是，利用专利文献1及2的方法制得的镀银材料的维式硬度HV在155以下，希望有一种硬度更高且耐磨耗性更好的镀银材料。
然而，镀银材料存在由于重结晶而使得银镀层的晶粒容易增大、由于该晶粒的增大导致硬度降低而耐磨耗性下降的问题(例如，参照专利文献3)。
为了提高这样的镀银材料的耐磨耗性，已知通过使银镀层中含有锑等元素来提高镀银材料的硬度的方法(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-204719号公报(段落编号0010)
专利文献2：日本专利特开2016-145413号公报(段落编号0010)
专利文献3：日本专利特开2008-169408号公报(段落编号0006)
专利文献4：日本专利特开2009-79250号公报(段落编号0003～0004)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，如果像专利文献4的方法那样使镀银层中含有锑等元素，则虽然银发生合金化而硬度提高，但是耐磨耗性的提高不够，希望出现耐磨耗性更优异的镀银材料。
所以，本发明鉴于这样的现有技术问题，其目的在于提供硬度高于以往且耐磨耗性优异的镀银材料及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究后发现：在由包含氰化银钾或氰化银、和氰化钾或氰化钠、和苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法中，通过将镀银液中的氰化银钾或氰化银、氰化钾或氰化钠、苯并咪唑类的各自的浓度相对于镀银时的电流密度的比值(或者镀银液中的氰化银钾或氰化银、苯并咪唑类的各自的浓度相对于镀银时的电流密度的比值、及氰化钾或氰化钠的浓度)设定在规定的范围内，能够制造硬度高于以往且耐磨耗性优异的镀银材料，从而完成了本发明。
即，本发明的镀银材料的制造方法是通过在由包含氰化银钾或氰化银、和氰化钾或氰化钠、和苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法，其特征在于，如果将镀银液中的氰化银钾或氰化银的浓度记为A(g/L)、氰化钾或氰化钠的浓度记为B(g/L)、苯并咪唑类的浓度记为C(g/L)、电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则以氰化钾或氰化钠的浓度为30～80g/L、A/D为30(g·dm2/L·A)以上(镀银液含氰化银钾时)或15(g·dm2/L·A)以上(镀银液含氰化银时)、C/D为1.2(g·dm2/L·A)以上的条件进行电镀。
此外，本发明的镀银材料的制造方法是通过在由包含氰化银钾或氰化银、和氰化钾或氰化钠、和苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法，其特征在于，如果将镀银液中的氰化银钾或氰化银的浓度记为A(g/L)、氰化钾或氰化钠的浓度记为B(g/L)、苯并咪唑类的浓度记为C(g/L)、电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则以A/D为30(g·dm2/L·A)以上(镀银液含氰化银钾时)或15(g·dm2/L·A)以上(镀银液含氰化银时)、B/D为100(g·dm2/L·A)以下(镀银液含氰化钾时)或150(g·dm2/L·A)以下(镀银液含氰化钠时)、C/D为1.2(g·dm2/L·A)以上的条件进行电镀。该镀银材料的制造方法中，镀银液中的氰化钾或氰化钠的浓度优选为30～80g/L。
以上的镀银材料的制造方法中，苯并咪唑类优选为2-巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物，镀银液中的苯并咪唑类的浓度优选为0.5～50g/L。此外，镀银液可含有30g/L以下的碳酸钾。此外，形成由银构成的表层时的电镀优选在液温10～50℃下进行，优选以0.2～2.0A/dm2的电流密度进行。另外，原材料优选由铜或铜合金形成，优选在原材料和表层之间形成由镍构成的基底层。
此外，本发明的镀银材料是在原材料上形成有由银构成的表层的镀银材料，其特征是，由银构成的表层的平均微晶径在25nm以下，且维氏硬度HV在150以上，表层中的锑含量在0.1质量％以下。
该镀银材料中，优选表层由90～99质量％的银构成，优选表层中的碳含量为1～10质量％。此外，优选维氏硬度HV在160以上。另外，原材料优选由铜或铜合金形成，优选在原材料和表层之间形成有由镍构成的基底层。
发明效果
通过本发明，可提供硬度高于以往且耐磨耗性优异的镀银材料及其制造方法。
具体实施方式
作为本发明的镀银材料的制造方法的实施方式，在通过在由包含氰化银钾或氰化银、和氰化钾或氰化钠、和(2-巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物等)苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法中，如果将镀银液中的氰化银钾或氰化银的浓度记为A(g/L)、氰化钾或氰化钠的浓度记为B(g/L)、(2-巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物等)苯并咪唑类的浓度记为C(g/L)、电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则以氰化钾或氰化钠的浓度为30～80g/L(优选为35～75g/L，更优选为30～60g/L)、A/D为30(g·dm2/L·A)以上(优选为35(g·dm2/L·A)以上)(镀银液含氰化银钾时)或15(g·dm2/L·A)以上(优选为17(g·dm2/L·A)以上)(镀银液含氰化银时)、C/D为1.2(g·dm2/L·A)以上(优选为1.3(g·dm2/L·A)以上)的条件进行电镀，或者以A/D为30(g·dm2/L·A)以上(优选为35(g·dm2/L·A)以上)(镀银液含氰化银钾时)或15(g·dm2/L·A)以上(优选为17(g·dm2/L·A)以上)(镀银液含氰化银时)、B/D为100(g·dm2/L·A)以下(优选为90(g·dm2/L·A)以下)(镀银液含氰化钾时)或150(g·dm2/L·A)以下(优选为120(g·dm2/L·A)以下)(镀银液含氰化钠时)、C/D为1.2(g·dm2/L·A)以上(优选为1.3(g·dm2/L·A)以上)的条件进行电镀。后一种的电镀中，镀银液中的氰化钾或氰化钠的浓度B优选为30～80g/L。如果这样在(氰化物类)镀银液中作为有机添加剂添加(2-巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物等)苯并咪唑类后进行电镀(镀银)，则有机添加剂(至少一部分)混入到由银构成的表层中，可抑制表层的银的晶粒成长(将晶粒微细化)，藉此提高表层硬度、使耐磨耗性提升，同时利用有机添加剂的润滑效果，可降低表层的摩擦系数。此外，由于有机添加剂混入到由银构成的表层中，在将镀银材料作为连接端子等的材料使用时，可抑制插拔或滑动导致的粘着，使耐磨耗性提升。特别是如果在以上条件下进行电镀，则可制得硬度高于以往且耐磨耗性优异的镀银材料。
以上的镀银材料的制造方法中，镀银液中的苯并咪唑类的浓度优选为0.5～50g/L(为2-巯基苯并咪唑时优选为0.5～5g/L、为2-巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物时优选为10～50g/L(更优选为15～40g/L))。此外，镀银液可含有30g/L以下(优选为20g/L以下，更优选为15g/L以下)的碳酸钾。此外，形成由银构成的表层时的电镀优选在液温10～50℃下进行，更优选在15～40℃下进行。此外，该电镀优选以0.2～2.0A/dm2的电流密度进行，更优选以0.3～1.7A/dm2的电流密度进行。另外，原材料优选由铜或铜合金形成，优选在原材料和表层之间形成(由铜、镍或它们的合金构成的)基底层。
作为本发明的镀银材料的实施方式，在原材料上形成有由银构成的表层的镀银材料中，由银构成的表层的平均微晶径在25nm以下(优选在24nm以下)，且维氏硬度HV在150以上(优选在160以上，更优选为165～250)，表层中的锑含量在0.1质量％以下。
该镀银材料中，优选表层由90～99质量％的银构成，更优选由92～99质量％的银构成。此外，表层中的碳含量优选为1～10质量％，更优选2～8质量％，最优选为3～6质量％。此外，表层中的氧含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。表层中的钾含量优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下。另外，原材料优选由铜或铜合金形成，优选在原材料和表层之间形成(由铜、镍或它们的合金构成的)基底层。
实施例
以下，对本发明的镀银材料及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
首先，准备作为基材(被镀敷材料)的67mm×50mm×0.3mm的由无氧铜(C1020 1/2H)构成的轧板，作为该被镀敷材料的前处理，将该被镀敷材料与SUS板放入碱脱脂液中，以被镀敷材料作为阴极，SUS板作为阳极，在5V的电压下进行30秒的电解脱脂，用水清洗后，在3％硫酸中进行15秒的酸洗。
然后，在由含有540g/L的四水合氨基磺酸镍、25g/L的氯化镍、35g/L的硼酸的水溶液形成的无光泽镀镍液中，以进行过前处理的被镀敷材料作为阴极，镍电极板作为阳极，一边利用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边于液温55下以5A/dm2的电流密度进行80秒的电镀(无光泽镀镍)，形成作为基底镀敷皮膜的无光泽镀镍皮膜。用荧光X射线膜厚计(日立高科技株式会社(株式会社日立ハイテクサイエンス)制SFT-110A)测得该无光泽镀镍皮膜的大致中央部的厚度为1μm。
接着，在由含有3g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和90g/L的氰化钾(KCN)的水溶液形成的银触击电镀液中，以形成有基底镀敷皮膜的被镀敷材料作为阴极，被铂被覆的钛电极板作为阳极，一边利用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边于室温(25℃)下以2.0A/dm2的电流密度进行10秒的电镀而形成银触击镀敷皮膜后，用水清洗，充分洗去银触击电镀液。
然后，在由含有40g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和39g/L的氰化钾(KCN)和1g/L的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的水溶液形成的镀银液中，以形成有银触击镀敷皮膜的被镀敷材料作为阴极，银电极板作为阳极，一边利用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在25℃的液温下以0.5A/dm2的电流密度进行18分钟的电镀(镀银)而形成银镀膜后用水清洗，然后，利用风枪通过风压来进行干燥，制得镀银材料。用以上的荧光X射线膜厚计测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。如果将该镀银材料的镀银皮膜形成时的镀银液中的氰化银钾(KAg(CN)2)、氰化钾(KCN)和2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的浓度分别记为A(g/L)、B(g/L)及C(g/L)，并将电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，使用显微硬度试验机(三丰株式会社(株式会社ミツトヨ)生产的HM-221)，施加10秒10gf的测定负荷，按照JIS Z2244测得以上制得的镀银材料的表面的维氏硬度HV为171.1。
准备2片以上的上述镀银材料，对其中的1片进行锯齿切割(indent)加工(内侧R＝1.5mm)作为压头使用，将另一片作为平板状的评价试样，利用精密滑动试验装置(株式会社山崎精密机械研究所生产的CRS-G2050-DWA)，一边将压头以一定负荷(5N)按压在评价试样上一边持续进行往返滑动动作(滑动距离5mm、滑动速度1.67mm/秒)直至原材料露出后，利用显微镜(KEYENCE株式会社(株式会社キーエンス)生产的VHX-1000)以100倍的倍率观察复合镀敷材料的滑动痕迹的中心部，实施确认镀银材料的磨耗状态的磨耗试验，藉此对耐磨耗性进行评价。结果确认，即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。此外，在该滑动磨耗试验的前后，一边将压头以一定负荷(5N)按压在评价试样上一边以10mA的测定电流测定接触电阻，滑动试验前的初期的接触电阻为0.32mΩ，滑动试验后的接触电阻为0.13mΩ。
由利用XRD分析装置(理学株式会社(株式会社リガク)生产的全自动多功能水平型X射线衍射装置Smart Lab)得到的X射线衍射图(XRD图)的结晶面的峰(在38°附近出现的(111)峰、在44°附近出现的(200)峰、在64°附近出现的(220)峰、在77°附近出现的(311)峰)的各自的峰的半宽度，通过谢乐公式分别算出该镀银材料的镀银皮膜的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面各自的结晶面的垂直方向的微晶径，基于各结晶面的取向比例进行加权，利用各结晶面的微晶径的加权平均算出平均微晶径。其结果是，镀银皮膜的平均微晶径为127.78埃(12.778nm)。另外，通过XRD分析装置(理学株式会社生产的全自动多功能水平型X射线衍射装置Smart Lab)使用Cu管球、Kβ滤波法在2θ/θ的扫描范围内进行扫描，从所得到的X射线衍射图中，通过用银镀皮膜的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面各自的X射线衍射峰强度(X射线衍射峰的强度)除以记载于JCPDS卡号40783上的各相对强度比(粉末测定时的相对强度比)((111):(200):(220):(311)＝100:40:25:26)来进行修正，将这样修正得到的值(修正强度)用作为以上的取向比例。
此外，用电子探针微分析仪(EPMA)(日本电子株式会社生产的JXA8200)，以加压电压15kV、照射电流3.0×10-8A、50μm见方的分析范围，通过基于ZAF法的定性定量分析对该镀银材料的镀银皮膜进行表面分析，确认镀银皮膜是包含4.1质量％的碳、2.7质量％的氧和0.6质量％的钾、其余部分由银构成的皮膜。另外，未在镀银皮膜中检测出(锑或锡等)其他元素，含量小于0.1质量％。
[实施例2]
除了在形成镀银皮膜时以0.7A/dm2的电流密度进行了13分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝57(g·dm2/L·A)，B/D＝56(g·dm2/L·A)，C/D＝1.4(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为187.7。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为147.34埃(14.734nm)。
按照与实施例1相同的方法，对该镀银材料的镀银皮膜进行了表面分析，镀银皮膜是含有3.6质量％的碳、其余部分由银构成的皮膜。另外，未在镀银皮膜中检测出(锑或锡等)其他元素，含量小于0.1质量％。
[实施例3]
除了将镀银液中的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的量改为2g/L以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝4.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为165.6。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为143.70埃(14.370nm)。
按照与实施例1相同的方法，对该镀银材料的镀银皮膜进行了表面分析，镀银皮膜是含有5.3质量％的碳、0.6质量％的硫、其余部分由银构成的皮膜。另外，未在镀银皮膜中检测出(锑或锡等)其他元素，含量小于0.1质量％。
[实施例4]
除了将镀银液中的氰化银钾(KAg(CN)2)的量改为100g/L以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝200(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为181.2。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为231.46埃(23.146nm)。
[实施例5]
除了将镀银液中的氰化银钾(KAg(CN)2)的量改为100g/L、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的量改为2g/L，并以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝67(g·dm2/L·A)，B/D＝26(g·dm2/L·A)，C/D＝1.3(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为165.5。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为100.15埃(10.015nm)。
[实施例6]
除了使用由包含40g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和39g/L的氰化钾(KCN)和1g/L的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)和20g/L的碳酸钾(K2CO3)的水溶液形成的镀银液以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为188.6。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为166.07埃(16.607nm)。
[实施例7]
除了未形成无光泽镀镍皮膜以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为175.7。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为156.82埃(15.682nm)。
[实施例8]
除了在形成镀银皮膜时以1A/dm2的电流密度进行了9分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例7相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝40(g·dm2/L·A)，B/D＝39(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为170.4。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为156.82埃(15.682nm)。
[实施例9]
除了形成镀银皮膜时的液温为18℃以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为194.1。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为105.03埃(10.503nm)。
[实施例10]
除了形成镀银皮膜时的液温为35℃以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为185.8。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为168.56埃(16.856nm)。
[实施例11]
除了形成镀银皮膜时的电镀时间为7.2分钟以外，按照与实施例3相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为2μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝4.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为154.3。此外，确认到即使在800次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为209.40埃(20.940nm)。
[比较例1]
除了使用由包含40g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和39g/L的氰化钾(KCN)的水溶液形成的镀银液以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为105.8。此外，在60次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为434.98埃(43.498nm)。
[比较例2]
除了在形成镀银皮膜时以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与比较例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝27(g·dm2/L·A)，B/D＝26(g·dm2/L·A)，C/D＝0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为112.7。此外，镀银皮膜的平均微晶径为625.39埃(62.539nm)。由于观察到该镀银材料的镀银皮膜的表面存在外观不均匀，因此未实施滑动磨耗试验。
[比较例3]
除了在形成镀银皮膜时以1A/dm2的电流密度进行了9分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝40(g·dm2/L·A)，B/D＝39(g·dm2/L·A)，C/D＝1.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为131.2。此外，镀银皮膜的平均微晶径为160.06埃(16.006nm)。由于观察到该镀银材料的镀银皮膜的表面存在外观不均匀，因此未实施滑动磨耗试验。
[比较例4]
除了在形成镀银皮膜时以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例3相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝27(g·dm2/L·A)，B/D＝26(g·dm2/L·A)，C/D＝1.3(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为131.1。此外，在100次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为105.20埃(10.520nm)。
[比较例5]
除了将镀银液中的氰化钾(KCN)的量改为99g/L并以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝27(g·dm2/L·A)，B/D＝66(g·dm2/L·A)，C/D＝0.7(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为118.6。此外，镀银皮膜的平均微晶径为318.16埃(31.816nm)。由于观察到该镀银材料的镀银皮膜的表面存在外观不均匀，因此未实施滑动磨耗试验。
[比较例6]
除了将镀银液中的氰化钾(KCN)的量改为99g/L以外，按照与实施例3相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝80(g·dm2/L·A)，B/D＝198(g·dm2/L·A)，C/D＝4.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为121.3。此外，在80次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为736.65埃(73.665nm)。
[比较例7]
除了在形成镀银皮膜时以1A/dm2的电流密度进行了9分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例4相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝100(g·dm2/L·A)，B/D＝39(g·dm2/L·A)，C/D＝1.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为138.4。此外，在200次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为205.78埃(20.578nm)。
[比较例8]
除了在形成镀银皮膜时以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例4相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝67(g·dm2/L·A)，B/D＝26(g·dm2/L·A)，C/D＝0.7(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为130.8。镀银皮膜的平均微晶径为318.46埃(31.846nm)。由于观察到该镀银材料的镀银皮膜的表面存在外观不均匀，因此未实施滑动磨耗试验。
[比较例9]
除了使用由包含100g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和99g/L的氰化钾(KCN)和1g/L的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的水溶液形成的镀银液，并以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝67(g·dm2/L·A)，B/D＝66(g·dm2/L·A)，C/D＝0.7(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为120.1。镀银皮膜的平均微晶径为381.93埃(38.193nm)。由于观察到该镀银材料的镀银皮膜的表面存在外观不均匀，因此未实施滑动磨耗试验。
[比较例10]
除了将镀银液中的氰化银钾(KAg(CN)2)的量改为100g/L，氰化钾(KCN)的量改为99g/L以外，按照与实施例3相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝200(g·dm2/L·A)，B/D＝198(g·dm2/L·A)，C/D＝4.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为121.4。此外，在70次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为391.48埃(39.148nm)。
[比较例11]
除了使用由包含115g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和60g/L的氰化钾(KCN)和40mg/L的硒的水溶液形成的镀银液，并以2A/dm2的电流密度进行了5分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝58(g·dm2/L·A)，B/D＝30(g·dm2/L·A)，C/D＝0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为118.9。此外，在100次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为635.73埃(63.573nm)。
[比较例12]
除了使用由包含148g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和140g/L的氰化钾(KCN)和8mg/L的硒的水溶液形成的镀银液，并于液温16℃下以8A/dm2的电流密度进行了80秒(1.3分钟)的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝19(g·dm2/L·A)，B/D＝18(g·dm2/L·A)，C/D＝0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为82.4。此外，在50次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为749.72埃(74.972nm)。
[比较例13]
除了使用由包含175g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和95g/L的氰化钾(KCN)和70mg/L的硒的水溶液形成的镀银液，并于液温18℃下以5A/dm2的电流密度进行了2分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝35(g·dm2/L·A)，B/D＝19(g·dm2/L·A)，C/D＝0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为133.8。此外，在80次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为278.25埃(27.825nm)。
[比较例14]
除了使用由包含40g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和39g/L的氰化钾(KCN)和1g/L的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)和20g/L的碳酸钾(K2CO3)的水溶液形成的镀银液，并以1A/dm2的电流密度进行了9分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝40(g·dm2/L·A)，B/D＝39(g·dm2/L·A)，C/D＝1.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为134.4。此外，在不足10次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为192.83埃(19.283nm)。
[比较例15]
除了形成无光泽镀镍皮膜时液温为50℃、以4A/dm2的电流密度进行了140秒的电镀，形成银触击镀敷皮膜时以2.0A/dm2的电流密度进行了30秒的电镀，形成镀银皮膜时使用Ag-Sb镀液(在日进化成株式会社制镀银液(Na浴)中添加了日进化成株式会社制NissinBright N的镀液)以液温18℃、3A/dm2的电流密度进行了500秒(8.3分钟)的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的无光泽镀镍皮膜的大致中央部的厚度为1μm。此外，按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，B/D＝0(g·dm2/L·A)，C/D＝0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为170.4。此外，在150次的往返滑动动作后确认到原材料露出，耐磨耗性不佳。镀银皮膜的平均微晶径为126.11埃(12.611nm)。
此外，按照与实施例1相同的方法，对以上制得的镀银材料的镀银皮膜进行了表面分析，镀银皮膜是含有1.6质量％的碳和2.9质量％的锑、其余部分由银构成的皮膜。
[实施例12]
除了使用由包含100g/L的氰化银钾(KAg(CN)2)和39g/L的氰化钾(KCN)和20g/L的2-巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物(2-MBIS)的水溶液形成的镀银液并以0.7A/dm2的电流密度进行了13分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。如果将该镀银材料的镀银皮膜形成时的镀银液中的氰化银钾(KAg(CN)2)、氰化钾(KCN)和2-巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物(2-MBIS)的浓度分别记为A(g/L)、B(g/L)及C(g/L)，并将电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则A/D＝143(g·dm2/L·A)，B/D＝56(g·dm2/L·A)，C/D＝28.6(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为226。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为97埃(9.7nm)。
[实施例13]
除了形成镀银皮膜时以1.0A/dm2的电流密度进行了9分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例12相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝100(g·dm2/L·A)，B/D＝39(g·dm2/L·A)，C/D＝20.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为175。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为112埃(11.2nm)。
[实施例14]
除了形成镀银皮膜时以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例12相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝67(g·dm2/L·A)，B/D＝26(g·dm2/L·A)，C/D＝13.3(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为155。此外，确认到即使在500次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为138埃(13.8nm)。
[实施例15]
除了使用由包含27g/L的氰化钾(KCN)和39g/L的氰化钠(NaCN)和1g/L的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的水溶液形成的镀银液作为镀银液并以0.5A/dm2的电流密度进行了18分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。如果将该镀银材料的镀银皮膜形成时的镀银液中的氰化钾(KCN)、氰化钠(NaCN)和2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的浓度分别记为A(g/L)、B(g/L)及C(g/L)，并将电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则A/D＝54(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为166。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为90埃(9.0nm)。
此外，按照与实施例1相同的方法，对该镀银材料的镀银皮膜进行了表面分析，镀银皮膜是含有6.1质量％的碳和1.1质量％的硫、其余部分由银构成的皮膜。另外，未在镀银皮膜中检测出(锑或锡等)其他元素。
[实施例16]
除了形成镀银皮膜时以0.7A/dm2的电流密度进行了13分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例15相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝39(g·dm2/L·A)，B/D＝56(g·dm2/L·A)，C/D＝1.4(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为176。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为81埃(8.1nm)。
[实施例17]
除了形成镀银皮膜时于液温35℃以0.5A/dm2的电流密度进行了18分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例15相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝54(g·dm2/L·A)，B/D＝78(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为175。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为109埃(10.9nm)。
[实施例18]
除了将镀银液中的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的量改为2g/L、形成镀银皮膜时以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例15相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝18(g·dm2/L·A)，B/D＝26(g·dm2/L·A)，C/D＝1.3(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为152。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为72埃(7.2nm)。
[实施例19]
除了使用由包含68g/L的氰化银(AgCN)和64g/L的氰化钠(NaCN)和2g/L的2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的水溶液形成的镀银液作为镀银液并以1.0A/dm2的电流密度进行了9分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例1相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。如果将该镀银材料的镀银皮膜形成时的镀银液中的氰化钾(AgCN)、氰化钠(NaCN)和2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的浓度分别记为A(g/L)、B(g/L)及C(g/L)，并将电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则A/D＝68(g·dm2/L·A)，B/D＝64(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为161。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为122埃(12.2nm)。
[实施例20]
除了形成镀银皮膜时以1.5A/dm2的电流密度进行了6分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例19相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝45(g·dm2/L·A)，B/D＝43(g·dm2/L·A)，C/D＝1.3(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为161。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为87埃(8.7nm)。
[实施例21]
除了将镀银液中的氰化钠(NaCN)的量改为74g/L、形成镀银皮膜时以0.7A/dm2的电流密度进行了13分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例19相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝97(g·dm2/L·A)，B/D＝106(g·dm2/L·A)，C/D＝2.9(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为166。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为78埃(7.8nm)。
[实施例22]
除了将镀银液中的氰化钠(NaCN)的量改为74g/L、形成镀银皮膜时以1.0A/dm2的电流密度进行了9分钟的电镀(镀银)以外，按照与实施例19相同的方法来制作镀银材料。按照与实施例1相同的方法测得该镀银材料的镀银皮膜的大致中央部的厚度为5μm。该镀银材料的镀银皮膜的形成中，A/D＝68(g·dm2/L·A)，B/D＝74(g·dm2/L·A)，C/D＝2.0(g·dm2/L·A)。
另外，对于以上制得的镀银材料，按照与实施例1相同的方法，测定镀银皮膜的维氏硬度HV，进行耐磨耗性的评价，算出微晶径。其结果是，维氏硬度HV为162。此外，确认到即使在1000次的往返滑动动作后原材料也没有露出，耐磨耗性优异。镀银皮膜的平均微晶径为106埃(10.6nm)。
这些实施例及比较例中获得的镀银材料的制造条件及特性示于表1～表9。
表1
Figure GDA0003840180870000211
表2
Figure GDA0003840180870000221
表3
Figure GDA0003840180870000231
表4
Figure GDA0003840180870000241
表5
Figure GDA0003840180870000242
表6
Figure GDA0003840180870000243
表7
Figure GDA0003840180870000251
表8
Figure GDA0003840180870000252
表9
Figure GDA0003840180870000261

Claims (18)

1.镀银材料的制造方法，其是通过在由包含氰化银钾和氰化钾和苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法，其中，如果将镀银液中的氰化银钾的浓度记为A(g/L)、氰化钾的浓度记为B(g/L)、苯并咪唑类的浓度记为C(g/L)、电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则以氰化钾的浓度为30～80g/L、A/D为30(g·dm2/L·A)以上、C/D为1.2(g·dm2/L·A)以上的条件进行电镀。
2.镀银材料的制造方法，其是通过在由包含氰化银钾和氰化钾和苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法，其中，如果将镀银液中的氰化银钾的浓度记为A(g/L)、氰化钾的浓度记为B(g/L)、苯并咪唑类的浓度记为C(g/L)、电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则以A/D为30(g·dm2/L·A)以上、B/D为100(g·dm2/L·A)以下、C/D为1.2(g·dm2/L·A)以上的条件进行电镀。
3.镀银材料的制造方法，其是通过在由包含氰化银和氰化钠和苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法，其中，如果将镀银液中的氰化银的浓度记为A(g/L)、氰化钠的浓度记为B(g/L)、苯并咪唑类的浓度记为C(g/L)、电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则以氰化钠的浓度为30～80g/L、A/D为15(g·dm2/L·A)以上、C/D为1.2(g·dm2/L·A)以上的条件进行电镀。
4.镀银材料的制造方法，其是通过在由包含氰化银和氰化钠和苯并咪唑类的水溶液形成的镀银液中进行电镀而在原材料上形成由银构成的表层来制造镀银材料的方法，其中，如果将镀银液中的氰化银的浓度记为A(g/L)、氰化钠的浓度记为B(g/L)、苯并咪唑类的浓度记为C(g/L)、电镀时的电流密度记为D(A/dm2)，则以A/D为30(g·dm2/L·A)以上、B/D为150(g·dm2/L·A)以下、C/D为1.2(g·dm2/L·A)以上的条件进行电镀。
5.如权利要求2或4所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银液中的氰化钾或氰化钠的浓度为30～80g/L。
6.如权利要求1～4中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述苯并咪唑类为2-巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑磺酸钠2水合物。
7.如权利要求1～4中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银液中的苯并咪唑类的浓度为0.5～50g/L。
8.如权利要求1～4中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述镀银液含有30g/L以下的碳酸钾。
9.如权利要求1～4中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述电镀在液温10～50℃下进行。
10.如权利要求1～4中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述电镀以0.2～2.0A/dm2的电流密度进行。
11.如权利要求1～4中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，所述原材料由铜或铜合金形成。
12.如权利要求1～4中任一项所述的镀银材料的制造方法，其特征在于，在所述原材料和所述表层之间形成由镍构成的基底层。
13.镀银材料，其是在原材料上形成有由银构成的表层的镀银材料，其中，由银构成的表层的平均微晶径在25nm以下，且维氏硬度HV在150以上，表层中的锑含量在0.1质量％以下。
14.如权利要求13所述的镀银材料，其特征在于，所述表层由90～99质量％的银构成。
15.如权利要求13所述的镀银材料，其特征在于，所述表层中的碳含量为1～10质量％。
16.如权利要求13所述的镀银材料，其特征在于，所述维氏硬度HV在160以上。
17.如权利要求13所述的镀银材料，其特征在于，所述原材料由铜或铜合金形成。
18.如权利要求13所述的镀银材料，其特征在于，在所述原材料和所述表层之间形成有由镍构成的基底层。
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