WO2021171818A1 - 銀めっき材およびその製造方法 - Google Patents

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silver plating
cyanide
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悠太郎 平井
健太郎 荒井
陽介 佐藤
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Ｄｏｗａメタルテック株式会社
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    • H01H2011/046—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches of switch contacts by bonding of a contact marking face to a contact body portion by plating

Definitions

  • the present invention relates to a silver-plated material and a method for manufacturing the same, and in particular, a silver-plated material used as a material for contacts and terminal parts such as connectors, switches, and relays used for in-vehicle and consumer electrical wiring and its manufacture. Regarding the method.
  • a tin-plated material obtained by tin-plating a material such as copper or a copper alloy or stainless steel is inexpensive, but inferior in corrosion resistance in a high-temperature environment.
  • the gold-plated material obtained by subjecting these materials to gold plating has excellent corrosion resistance and high reliability, but the cost is high.
  • the silver-plated material obtained by subjecting these materials to silver plating is cheaper than the gold-plated material and has excellent corrosion resistance as compared with the tin-plated material.
  • silver-plated material is soft and easily worn, when it is used as a material for connection terminals, it is likely to adhere and wear due to insertion and removal or sliding, and the surface is scraped when the connection terminal is inserted. There is a problem that the friction coefficient becomes high and the insertion force becomes high.
  • a silver plating solution containing 80 to 130 g / L of silver, 60 to 130 g / L of potassium cyanide, 30 to 80 mg / L of selenium, and 50 to 190 g / L of potassium carbonate.
  • a method of forming a surface layer made of silver on a material to produce a silver-plated material by electroplating see, for example, Patent Document 1
  • 80 to 110 g / L of silver and 70 to 160 g / L 80 to 110 g / L of silver and 70 to 160 g / L.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated material produced by the methods of Patent Documents 1 and 2 is 155 or less, and a silver-plated material having higher hardness and excellent wear resistance is desired.
  • Patent Document 4 a method of improving the hardness of the silver-plated material by containing an element such as antimony in the silver plating is known (for example, Patent Document 4). reference).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-204719 (paragraph number 0010) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-145413 (paragraph number 0010) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-169408 (paragraph number 0006) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-79250 (paragraph number 0003-0004)
  • an object of the present invention is to provide a silver-plated material having higher hardness and excellent wear resistance than the conventional one, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted electricity in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and benzoimidazoles.
  • the method for producing a silver plating material according to the present invention is to perform electroplating in a silver plating solution composed of an aqueous solution containing potassium cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and benzoimidazoles.
  • a silver plating solution composed of an aqueous solution containing potassium cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and benzoimidazoles.
  • the concentration of silver potassium cyanide or silver cyanide in the silver plating solution is A (g / L), and the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide.
  • Is B (g / L)
  • the concentration of benzoimidazoles is C (g / L)
  • the current density of electroplating is D (A / dm 2 )
  • the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide is 30 to 80 g / L and A / D is 30 (g ⁇ dm 2 / LA ⁇ A) or more (when the silver plating solution contains silver cyanide) or 15 (when the silver plating solution contains silver cyanide) g ⁇ dm 2 / L ⁇ a ) above
  • C / D is equal to or performing electroplating to be 1.2 (g ⁇ dm 2 / L ⁇ a) above.
  • the method for producing a silver plating material according to the present invention is to perform electroplating in a silver plating solution composed of an aqueous solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and benzoimidazoles.
  • the concentration of silver potassium cyanide or silver cyanide in the silver plating solution is A (g / L), and the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide.
  • the concentration of benzoimidazoles is C (g / L)
  • the current density of electroplating is D (A / dm 2 ).
  • the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide in the silver plating solution is preferably 30 to 80 g / L.
  • the benzimidazoles are preferably 2-mercaptobenzimidazole or 2-mercaptobenzoimidazole sodium sulfonate dihydrate, and the concentration of benzimidazoles in the silver plating solution is 0. It is preferably .5 to 50 g / L. Further, the silver plating solution may contain potassium carbonate of 30 g / L or less. Further, the electroplating for forming the surface layer made of silver is preferably performed at a liquid temperature of 10 to 50 ° C., and preferably performed at a current density of 0.2 to 2.0 A / dm 2 . Further, the material is preferably made of copper or a copper alloy, and it is preferable to form a base layer made of nickel between the material and the surface layer.
  • the silver-plated material according to the present invention is a silver-plated material in which a surface layer made of silver is formed on the material, and the average crystallite diameter of the surface layer made of silver is 25 nm or less and the Vickers hardness HV is 150 or more.
  • the antimony content in the surface layer is 0.1% by mass or less.
  • the surface layer is preferably made of 90 to 99% by mass of silver, and the carbon content in the surface layer is preferably 1 to 10% by mass. Further, it is preferable that the Vickers hardness HV is 160 or more. Further, the material is preferably made of copper or a copper alloy, and it is preferable that a base layer made of nickel is formed between the material and the surface layer.
  • the present invention it is possible to provide a silver-plated material having higher hardness and excellent wear resistance than the conventional one, and a method for producing the same.
  • potassium cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and (2-mercaptobenzoimidazole or 2-mercaptobenzoimidazole sodium sulfonate dihydration) are used.
  • a method of producing a silver plating material by forming a surface layer made of silver on a material by electroplating in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing benzoimidazoles (such as substances) cyanide in the silver plating solution is used.
  • Potassium cyanide or silver cyanide concentration is A (g / L)
  • potassium cyanide or sodium cyanide concentration is B (g / L)
  • (2-mercaptobenzoimidazole or 2-mercaptobenzoimidazole sodium sulfonate dihydration Assuming that the concentration of benzoimidazoles (such as substances) is C (g / L) and the current density of electroplating is D (A / dm 2 ), the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide is 30 to 80 g / L (preferably).
  • the A / D is 30 (g ⁇ dm 2 / LA) or more (preferably when the silver plating solution contains potassium cyanide) or more (preferably).
  • the concentration B of potassium cyanide or sodium cyanide in the silver plating solution is preferably 30 to 80 g / L.
  • benzimidazoles such as 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate
  • the hardness of the surface layer is increased by incorporating (at least a part of) an organic additive into the surface layer made of silver to suppress the growth of silver crystal grains on the surface layer (fine the crystal grains), and wear resistance is increased.
  • the properties can be improved and the friction coefficient of the surface layer can be lowered by the lubricating effect of the organic additive.
  • an organic additive into the surface layer made of silver, when a silver-plated material is used as a material for connection terminals, etc., adhesion due to insertion / removal or sliding is suppressed and wear resistance is improved. be able to.
  • electroplating is performed under the above conditions, a silver-plated material having higher hardness and excellent wear resistance than the conventional one can be produced.
  • the concentration of imidazoles in the silver plating solution is preferably 0.5 to 50 g / L (in the case of 2-mercaptobenzimidazole, preferably 0.5 to 5 g / L, 2).
  • the silver plating solution may contain potassium carbonate of 30 g / L or less (preferably 20 g / L or less, more preferably 15 g / L or less).
  • the electroplating for forming the surface layer made of silver is preferably performed at a liquid temperature of 10 to 50 ° C., and more preferably performed at a liquid temperature of 15 to 40 ° C. Further, this electroplating is preferably performed at a current density of 0.2 to 2.0 A / dm 2 , and more preferably performed at a current density of 0.3 to 1.7 A / dm 2 . Further, the material is preferably made of copper or a copper alloy, and it is preferable to form a base layer (composed of copper, nickel or an alloy thereof) between the material and the surface layer.
  • the average crystallite diameter of the surface layer made of silver is 25 nm or less (preferably 24 nm or less) and Vickers.
  • the hardness HV is 150 or more (preferably 160 or more, more preferably 165 to 250), and the antimony content in the surface layer is 0.1% by mass or less.
  • the surface layer is preferably made of 90 to 99% by mass of silver, and more preferably made of 92 to 99% by mass of silver.
  • the carbon content in the surface layer is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, and most preferably 3 to 6% by mass.
  • the oxygen content in the surface layer is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the potassium content in the surface layer is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or less.
  • the material is preferably made of copper or a copper alloy, and a base layer (made of copper, nickel or an alloy thereof) is preferably formed between the material and the surface layer.
  • Example 1 a rolled plate made of oxygen-free copper (C1020 1 / 2H) of 67 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.3 mm was prepared as a base material (material to be plated), and as a pretreatment of the material to be plated, the material to be plated and a SUS plate were prepared.
  • the material to be plated was used as a cathode
  • the SUS plate was used as an anode
  • electrolytic degreasing was performed at a voltage of 5 V for 30 seconds, washed with water, and then pickled in 3% sulfuric acid for 15 seconds.
  • a matte nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 540 g / L nickel sulfamate tetrahydrate, 25 g / L nickel chloride and 35 g / L boric acid.
  • a plating film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of this matte nickel plating film was measured by a fluorescent X-ray film thickness meter (SFT-110A manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) and found to be 1 ⁇ m.
  • a silver strike plating solution consisting of an aqueous solution containing 3 g / L of potassium cyanide (KAg (CN) 2 ) and 90 g / L of potassium cyanide (KCN)
  • the material to be plated having a base plating film formed is used as a cathode.
  • electroplating was performed at room temperature (25 ° C.) for 10 seconds at a current density of 2.0 A / dm 2 while stirring at 500 rpm with a stirrer to form a silver strike plating film. After that, it was washed with water to thoroughly wash away the silver strike plating solution.
  • a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 40 g / L of silver potassium cyanide (KAg (CN) 2 ), 39 g / L of potassium cyanide (KCN), and 1 g / L of 2-mercaptobenzoimidazole (2-MBI).
  • the thickness of the substantially central portion of the silver plating film of this silver plating material was measured by the above-mentioned fluorescent X-ray film thickness meter and found to be 5 ⁇ m.
  • concentrations of potassium cyanide (KAg (CN) 2 ), potassium cyanide (KCN) and 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) in the silver plating solution when forming the silver plating film of this silver plating material were determined.
  • the Vickers hardness HV on the surface of the silver-plated material thus obtained was subjected to a measurement load of 10 gf for 10 seconds using a micro-hardness tester (HM-221 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and JIS Z2244. When measured according to the above, it was 171.1.
  • CRS-G2050-DWA manufactured by Yamasaki Seiki Laboratory Co., Ltd. while pressing the indenter against the evaluation sample with a constant load (5N), reciprocating sliding operation (sliding distance 5 mm, sliding speed 1) until the material is exposed. .67 mm / s) is continued, and the central part of the sliding marks of the composite plating material is observed with a microscope (VHX-1000 manufactured by Keyence Co., Ltd.) at a magnification of 100 times to confirm the wear state of the silver plating material.
  • Abrasion resistance was evaluated by conducting an abrasion test. As a result, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance.
  • the contact resistance was measured with a measurement current of 10 mA while pressing the indenter against the evaluation sample with a constant load (5 N). The initial contact resistance before the sliding test was 0.32 m ⁇ . The contact resistance after the sliding test was 0.13 m ⁇ .
  • the crystal face diameter in the direction perpendicular to each crystal plane of the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane of the silver plating film of this silver plating material is determined by the XRD analyzer (XRD analyzer Co., Ltd.). Crystal face peaks (appearing near 38 ° (111) and appearing near 44 ° (200 °)) of the crystal plane of the X-ray diffraction pattern (XRD pattern) obtained by the fully automatic multipurpose horizontal X-ray diffractometer Smart Lab manufactured by Rigaku. ) Peak and the half-value width of each peak (220) appearing near 64 ° and (311) peak appearing near 77 °), respectively, calculated using the Scheller formula, and the orientation of each crystal plane.
  • XRD X-ray diffraction
  • the X-ray diffraction peak intensities (X-rays) of the (111), (200), (220), and (311) planes of the silver plating film are obtained.
  • the relative intensity ratio (relative intensity ratio at the time of powder measurement) ((111) :( 200) :( 220) :( 311) 100: 40: The value (correction intensity) obtained by correcting by dividing by 25:26) was used.
  • the silver plating film of this silver plating material using an electron probe microanalyzer (EPMA) (JXA8200 manufactured by JEOL Ltd.), a pressurizing voltage of 15 kV, an irradiation current of 3.0 ⁇ 10-8 A, 50 ⁇ m
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the silver plating film contained 4.1% by mass of carbon, 2.7% by mass of oxygen, and 0.6% by mass of potassium.
  • the rest was a film made of silver.
  • other elements such as antimony and tin
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 187.7. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 147.34 angstroms (14.734 nm).
  • the silver plating film of this silver plating material was a film containing 3.6% by mass of carbon and the balance being silver. rice field.
  • other elements such as antimony and tin
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 165.6. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 143.70 angstroms (14.370 nm).
  • the silver plating film of this silver plating material contained 5.3% by mass of carbon and 0.6% by mass of sulfur.
  • the rest was a film made of silver.
  • other elements such as antimony and tin
  • a / D 200 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 78 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 2.0 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 181.2. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 231.46 angstroms (23.146 nm).
  • Example 5 The amount of silver potassium cyanide (KAg (CN) 2 ) in the silver plating solution is 100 g / L, the amount of 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) is 2 g / L, and the current density is 1.5 A / dm 2 .
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed for 6 minutes. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 165.5. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 100.15 angstroms (10.15 nm).
  • Example 6 40 g / L potassium cyanide (KAg (CN) 2 ), 39 g / L potassium cyanide (KCN), 1 g / L 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) and 20 g / L potassium carbonate (K 2 CO)
  • a silver plating material was prepared by the same method as in Example 1 except that a silver plating solution composed of an aqueous solution containing 3) was used.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 188.6. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 166.07 angstroms (16.607 nm).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 175.7. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 156.82 angstroms (15.682 nm).
  • Example 8 A silver-plated material was produced by the same method as in Example 7 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1 A / dm 2 for 9 minutes when the silver-plated film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 40 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 39 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 2.0 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 170.4. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 156.82 angstroms (15.682 nm).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 194.1. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 105.03 angstroms (10.503 nm).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 185.8. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 168.56 angstrom (16.856 nm).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 154.3. In addition, it was confirmed that the material was not exposed after 800 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 209.40 angstroms (20.940 nm).
  • Example 1 A silver plating material was used in the same manner as in Example 1 except that a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 40 g / L of potassium cyanide (KAg (CN) 2) and 39 g / L of potassium cyanide (KCN) was used. Was produced. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • KAg (CN) 2 aqueous solution containing 40 g / L of potassium cyanide
  • KCN potassium cyanide
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 105.8. Further, it was confirmed that the material was exposed after 60 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 434.98 angstroms (43.498 nm).
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Comparative Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 for 6 minutes when the silver-plated film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 27 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 26 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 0 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 112.7.
  • the average crystallite diameter of the silver-plated film was 625.39 angstroms (43.498 nm). In this silver-plated material, the sliding wear test was not performed because the appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1 A / dm 2 for 9 minutes when the silver-plated film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 40 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 39 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 1.0 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 131.2.
  • the average crystallite diameter of the silver-plated film was 160.06 angstroms (16.006 nm). In this silver-plated material, the sliding wear test was not performed because the appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 3 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 for 6 minutes when the silver-plated film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 27 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 26 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 1.3 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 131.1. Further, it was confirmed that the material was exposed after 100 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 105.20 angstroms (10.520 nm).
  • Example 5 Silver plating was performed by the same method as in Example 1 except that the amount of potassium cyanide (KCN) in the silver plating solution was 99 g / L and electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 for 6 minutes. The material was prepared. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • KCN potassium cyanide
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 118.6.
  • the average crystallite diameter of the silver-plated film was 318.16 angstroms (31.816 nm). In this silver-plated material, the sliding wear test was not performed because the appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film.
  • a silver plating material was prepared by the same method as in Example 3 except that the amount of potassium cyanide (KCN) in the silver plating solution was 99 g / L.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 80 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 198 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 4.0 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 121.3. Further, it was confirmed that the material was exposed after 80 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 736.65 angstroms (73.665 nm).
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 4 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1 A / dm 2 for 9 minutes when the silver-plated film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 100 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 39 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 1.0 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 138.4. Further, it was confirmed that the material was exposed after 200 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 205.78 angstroms (20.578 nm).
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 4 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 for 6 minutes when the silver-plated film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 67 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 26 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 0.7 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 130.8.
  • the average crystallite diameter of the silver-plated film was 318.46 angstroms (31.846 nm). In this silver-plated material, the sliding wear test was not performed because the appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film.
  • a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 100 g / L of potassium cyanide (KAg (CN) 2 ), 99 g / L of potassium cyanide (KCN) and 1 g / L of 2-mercaptobenzoimidazole (2-MBI) was used.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 for 6 minutes. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 120.1.
  • the average crystallite diameter of the silver-plated film was 381.93 angstroms (38.193 nm). In this silver-plated material, the sliding wear test was not performed because the appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 121.4. Further, it was confirmed that the material was exposed after 70 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 391.48 angstroms (39.148 nm).
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed for a minute. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 118.9. Further, it was confirmed that the material was exposed after 100 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 635.73 angstroms (63.573 nm).
  • a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 148 g / L of potassium cyanide (KAg (CN) 2 ), 140 g / L of potassium cyanide (KCN) and 8 mg / L of selenium was used, and the current density was 8 A at a liquid temperature of 16 ° C.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at / dm 2 for 80 seconds (1.3 minutes). The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 82.4. Further, it was confirmed that the material was exposed after 50 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 749.72 angstroms (74.972 nm).
  • a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 175 g / L of potassium cyanide (KAg (CN) 2 ), 95 g / L of potassium cyanide (KCN) and 70 mg / L of selenium was used, and the current density was 5 A at a liquid temperature of 18 ° C.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at / dm 2 for 2 minutes. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 133.8. Further, it was confirmed that the material was exposed after 80 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 278.25 angstroms (27.825 nm).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 134.4. Further, it was confirmed that the material was exposed after the reciprocating sliding operation less than 10 times, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 192.83 angstroms (19.283 nm).
  • a silver-plated material was prepared by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed for 500 seconds (8.3 minutes) at a liquid temperature of 18 ° C. and a current density of 3 A / dm 2. bottom.
  • the thickness of the substantially central portion of the matte nickel plating film of the silver plating material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 1 ⁇ m. Further, the thickness of the substantially central portion of the silver plating film of this silver plating material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 170.4. Further, it was confirmed that the material was exposed after 150 reciprocating sliding operations, and it was found that the wear resistance was not good. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 126.11 angstroms (12.611 nm).
  • the silver plating film of this silver plating material contained 1.6% by mass of carbon and 2.9% by mass of antimony.
  • the rest was a film made of silver.
  • Example 12 As a silver plating solution, 100 g / L of silver potassium cyanide (KAg (CN) 2 ), 39 g / L of potassium cyanide (KCN), and 20 g / L of sodium 2-mercaptobenzoimidazole dihydrate (2-MBIS) ), The silver plating material was prepared by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 0.7 A / dm 2 for 13 minutes using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing. Made. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • electroplating silver plating
  • concentration of 2-MBIS is A (g / L), B (g / L) and C (g / L), respectively, and the current density of electroplating is D (A / dm 2 )
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 226. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 97 angstroms (9.7 nm).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 175. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 112 angstroms (11.2 nm).
  • Example 14 A silver-plated material was produced by the same method as in Example 12 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 for 6 minutes when the silver-plated film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 67 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 26 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 13.3 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 155. Further, it was confirmed that the material was not exposed after 500 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 138 angstroms (13.8 nm).
  • Example 15 As the silver plating solution, a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 27 g / L of silver cyanide (AgCN), 39 g / L of sodium cyanide (NaCN) and 1 g / L of 2-mercaptobenzoimidazole (2-MBI) is used.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 0.5 A / dm 2 for 18 minutes. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a (2-MBI) concentrations of silver cyanide (AgCN), sodium cyanide (NaCN) and 2-mercaptobenzoimidazole (2-MBI) in the silver plating solution when forming the silver plating film of this silver plating material were set to A (2-MBI), respectively.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 166. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 90 angstroms (9.0 nm).
  • the silver plating film of this silver plating material contained 6.1% by mass of carbon and 1.1% by mass of sulfur.
  • the rest was a film made of silver.
  • no other elements such as antimony or tin
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 176. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 81 angstroms (8.1 nm).
  • Example 17 A silver-plated material was prepared by the same method as in Example 15 except that electroplating (silver plating) was performed for 18 minutes at a current density of 0.5 A / dm 2 at a liquid temperature of 35 ° C. when forming the silver-plated film. bottom.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 54 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 78 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 2.0 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 175. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 109 angstroms (10.9 nm).
  • Example 18 The amount of 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) in the silver plating solution was set to 2 g / L, and when forming the silver plating film, electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 for 6 minutes.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 15 except for the above.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 152. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 72 angstroms (7.2 nm).
  • Example 19 As the silver plating solution, a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 68 g / L of silver cyanide (AgCN), 64 g / L of sodium cyanide (NaCN) and 2 g / L of 2-mercaptobenzoimidazole (2-MBI) is used.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 1 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.0 A / dm 2 for 9 minutes. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a (2-MBI) concentrations of silver cyanide (AgCN), sodium cyanide (NaCN) and 2-mercaptobenzoimidazole (2-MBI) in the silver plating solution when forming the silver plating film of this silver plating material were set to A (2-MBI), respectively.
  • g / L concentrations of silver cyanide (AgCN), sodium cyanide (NaCN) and 2-mercaptobenzoimidazole (2-MBI) in the silver plating solution when forming the silver plating film of this silver plating material
  • a / D 68 (g ⁇ dm 2 / L ⁇ A).
  • B / D 64 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D 2.0 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 161. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 122 angstroms (12.2 nm).
  • Example 20 A silver-plated material was produced by the same method as in Example 19 except that electroplating (silver plating) was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 for 6 minutes when the silver-plated film was formed.
  • the thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • a / D 45 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • B / D 43 (g ⁇ dm 2 / LA)
  • C / D It was 1.3 (g ⁇ dm 2 / LA).
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 161. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 87 angstroms (8.7 nm).
  • Example 21 Except that the amount of sodium cyanide (NaCN) in the silver plating solution was 74 g / L and electroplating (silver plating) was performed for 13 minutes at a current density of 0.7 A / dm 2 when forming the silver plating film.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 19. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 166. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 78 angstroms (7.8 nm).
  • Example 22 Except that the amount of sodium cyanide (NaCN) in the silver plating solution was 74 g / L and electroplating (silver plating) was performed for 9 minutes at a current density of 1.0 A / dm 2 when forming the silver plating film.
  • a silver-plated material was produced by the same method as in Example 19. The thickness of the substantially central portion of the silver-plated film of this silver-plated material was measured by the same method as in Example 1 and found to be 5 ⁇ m.
  • the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured by the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. As a result, the Vickers hardness HV was 162. In addition, it was confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, and it was found that the material was excellent in wear resistance. Further, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 106 angstroms (10.6 nm).
  • Tables 1 to 9 show the production conditions and characteristics of the silver-plated materials obtained in these Examples and Comparative Examples.

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Abstract

従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供する。シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、（２－メルカプトベンゾイミダゾールや２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物などの）ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっきの際の電流密度に対する銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、イミダゾール類のそれぞれの濃度の比（または銀めっきの際の電流密度に対する銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀とイミダゾール類のそれぞれの濃度の比とシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度）を所定の範囲にする。

Description

銀めっき材およびその製造方法
　本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
　従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
　銅または銅合金やステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
　また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
　しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。
　このような問題を解消するため、８０～１３０ｇ／Ｌの銀と、６０～１３０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、３０～８０ｍｇ／Ｌのセレンと、５０～１９０ｇ／Ｌの炭酸カリウムとを含む銀めっき液中において、電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法（例えば、特許文献１参照）、８０～１１０ｇ／Ｌの銀と７０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５～７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む銀めっき液中において、銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積をｙ（ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２）とし、液温をｘ（℃）として、（３２．６ｘ－３００）≦ｙ≦（３２．６ｘ＋２００）になるように電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
　しかし、特許文献１および２の方法で製造した銀めっき材のビッカース硬さＨＶは１５５以下であり、さらに硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。
　一方、銀めっき材では、再結晶により銀めっきの結晶粒径が増大し易く、この結晶粒径の増大により硬度が低くなって、耐摩耗性が低下するという問題がある（例えば、特許文献３参照）。
　このような銀めっき材の耐摩耗性を向上させるために、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させることにより、銀めっき材の硬度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開２０１６－２０４７１９号公報（段落番号００１０） 特開２０１６－１４５４１３号公報（段落番号００１０） 特開２００８－１６９４０８号公報（段落番号０００６） 特開２００９－７９２５０号公報（段落番号０００３－０００４）
　しかし、特許文献４の方法のように、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させると、銀が合金化して硬度が向上するものの、耐摩耗性の向上は十分ではなく、さらに耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっきの際の電流密度に対する銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾイミダゾール類のそれぞれの濃度の比（または銀めっきの際の電流密度に対する銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀とベンゾイミダゾール類のそれぞれの濃度の比とシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度）を所定の範囲にすることにより、従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌであり、Ａ／Ｄが（銀めっき液がシアン化銀カリウムを含む場合は）３０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上または（銀めっき液がシアン化銀を含む場合は）１５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする。
　また、本発明による銀めっき材の製造方法は、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、Ａ／Ｄが（銀めっき液がシアン化銀カリウムを含む場合は）３０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上または（銀めっき液がシアン化銀を含む場合は）１５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上、Ｂ／Ｄが（銀めっき液がシアン化カリウムを含む場合は）１００（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以下または（銀めっき液がシアン化ナトリウムを含む場合は）１５０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以下、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする。この銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
　上記の銀めっき材の製造方法において、ベンゾイミダゾール類が２－メルカプトベンゾイミダゾールまたは２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物であるのが好ましく、銀めっき液中のベンゾイミダゾール類の濃度が０．５～５０ｇ／Ｌであるのが好ましい。また、銀めっき液が３０ｇ／Ｌ以下の炭酸カリウムを含んでもよい。また、銀からなる表層を形成する際の電気めっきは、液温１０～５０℃で行われるのが好ましく、電流密度０．２～２．０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
　また、本発明による銀めっき材は、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下であり且つビッカース硬さＨＶが１５０以上であり、表層中のアンチモン含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。
　この銀めっき材において、表層が９０～９９質量％の銀からなるのが好ましく、表層中の炭素含有量が１～１０質量％であるのが好ましい。また、ビッカース硬さＨＶが１６０以上であるのが好ましい。さらに、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。
　本発明によれば、従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することができる。
　本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、（２－メルカプトベンゾイミダゾールや２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物などの）ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、（２－メルカプトベンゾイミダゾールや２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物などの）ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌ（好ましくは３５～７５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは３５～６０ｇ／Ｌ）であり、Ａ／Ｄが（銀めっき液がシアン化銀カリウムを含む場合は）３０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上（好ましくは３５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上）または（銀めっき液がシアン化銀を含む場合は）１５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上、（好ましくは１７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上）、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上（好ましくは１．３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上）になるように電気めっきを行うか、あるいは、Ａ／Ｄが（銀めっき液がシアン化銀カリウムを含む場合は）３０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上（好ましくは３５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上）または（銀めっき液がシアン化銀を含む場合は）１５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上、（好ましくは１７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上）、Ｂ／Ｄが（銀めっき液がシアン化カリウムを含む場合は）１００（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以下（好ましくは９０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以下）または（銀めっき液がシアン化ナトリウムを含む場合は）１５０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以下（好ましくは１２０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以下）、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上（好ましくは１．３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上）になるように電気めっきを行う。なお、後者の電気めっきでは、銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度Ｂを３０～８０ｇ／Ｌにするのが好ましい。このように（シアン系）銀めっき液中に有機添加剤として（２－メルカプトベンゾイミダゾールや２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物などの）ベンゾイミダゾール類を添加して電気めっき（銀めっき）を行うと、銀からなる表層中に有機添加剤（の少なくとも一部）を取り込んで表層の銀の結晶粒成長を抑制（結晶粒を微細化）することによって表層の硬度を高めて耐摩耗性を向上させるとともに、有機添加剤の潤滑効果により表層の摩擦係数を低下させることができると考えられる。また、銀からなる表層中に有機添加剤を取り込むことにより、銀めっき材を接続端子などの材料として使用した場合に、挿抜や摺動により凝着するのを抑制して耐摩耗性を向上させることができる。特に、上記の条件で電気めっきを行えば、従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができる。
　上記の銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のイミダゾール類の濃度は、好ましくは０．５～５０ｇ／Ｌ（２－メルカプトベンゾイミダゾールの場合は好ましくは０．５～５ｇ／Ｌ、２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物の場合は好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは１５～４０ｇ／Ｌ））である。また、銀めっき液は、３０ｇ／Ｌ以下（好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下）の炭酸カリウムを含んでもよい。また、銀からなる表層を形成する際の電気めっきは、液温１０～５０℃で行われるのが好ましく、液温１５～４０℃で行われるのがさらに好ましい。また、この電気めっきは、電流密度０．２～２．０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましく、電流密度０．３～１．７Ａ／ｄｍ２で行われるのがさらに好ましい。また、素材は、銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に（銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地層を形成するのが好ましい。
　本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下（好ましくは２４ｎｍ以下）であり且つビッカース硬さＨＶが１５０以上（好ましくは１６０以上、さらに好ましくは１６５～２５０）であり、表層中のアンチモン含有量は０．１質量％以下である。
　この銀めっき材において、表層が９０～９９質量％の銀からなるのが好ましく、９２～９９質量％の銀からなるのがさらに好ましい。また、表層中の炭素含有量は、１～１０質量％であるのが好ましく、２～８質量％であるのがさらに好ましく、３～６質量％であるのが最も好ましい。また、表層中の酸素含有量は、５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがさらに好ましい。また、表層中のカリウム含有量は、１質量％以下であるのが好ましく、０．８質量％以下であるのがさらに好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に（銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地層が形成されているのが好ましい。
　以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
　まず、基材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの無酸素銅（Ｃ１０２０　１／２Ｈ）からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
　次に、５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５５℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で８０秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。この無光沢ニッケルめっき皮膜の略中央部の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＦＴ－１１０Ａ）により測定したところ、１μｍであった。
　次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、下地めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら室温（２５℃）において電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
　次に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温２５℃において電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１８分間電気めっき（銀めっき）を行って銀めっき皮膜を形成した後、水洗し、エアガンによる風圧で乾燥して、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）および２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）、Ｂ（ｇ／Ｌ）およびＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製のＨＭ－２２１）を使用して、測定荷重１０ｇｆを１０秒間加えて、ＪＩＳ　Ｚ２２４４に準じて測定したところ、１７１．１であった。
　また、上記の銀めっき材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ）により、評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ）を継続し、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ－１０００）により複合めっき材の摺動痕の中心部を倍率１００倍で観察して、銀めっき材の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験の前後に評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら測定電流１０ｍＡで接触抵抗を測定したところ、摺動試験前の初期の接触抵抗は０．３２ｍΩであり、摺動試験後の接触抵抗は０．１３ｍΩであった。
　また、この銀めっき材の銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々の結晶面に垂直方向の結晶子径を、ＸＲＤ分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）によって得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の結晶面のピーク（３８°付近に現れる（１１１）ピークと４４°付近に現れる（２００）ピークと６４°付近に現れる（２２０）ピークと７７°付近に現れる（３１１）ピーク）の各々のピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてそれぞれ算出し、各結晶面の配向比率による重みづけをして、各結晶面の結晶子径の加重平均により平均結晶子径を算出した。その結果、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１２７．７８オングストローム（１２．７７８ｎｍ）であった。なお、上記の配向比率として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して、得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々のＸ線回折ピーク強度（Ｘ線回折ピークの強度）をＪＣＰＤＳカードＮｏ.４０７８３に記載された各々の相対強度比（粉末測定時の相対強度比）（（１１１）：（２００）：（２２０）：（３１１）＝１００：４０：２５：２６）で割ることにより補正して得られた値（補正強度）を使用した。
　また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製のＪＸＡ８２００）を使用して、加圧電圧１５ｋＶ、照射電流３．０×１０－８Ａ、５０μｍ四方の分析領域として、ＺＡＦ法による定性定量分析により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、４．１質量％の炭素と２．７質量％の酸素と０．６質量％のカリウムを含み、残部が銀からなる皮膜であった。また、銀めっき皮膜中に（アンチモンや錫などの）他の元素は検出されず、０．１質量％未満であった。
［実施例２］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度０．７Ａ／ｄｍ２で１３分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝５７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝５６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．４（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８７．７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１４７．３４オングストローム（１４．７３４ｎｍ）であった。
　また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、３．６質量％の炭素を含み、残部が銀からなる皮膜であった。また、銀めっき皮膜中に（アンチモンや錫などの）他の元素は検出されず、０．１質量％未満であった。
［実施例３］
　銀めっき液中の２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の量を２ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝４．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６５．６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１４３．７０オングストローム（１４．３７０ｎｍ）であった。
　また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、５．３質量％の炭素と０．６質量％の硫黄を含み、残部が銀からなる皮膜であった。また、銀めっき皮膜中に（アンチモンや錫などの）他の元素は検出されず、０．１質量％未満であった。
［実施例４］
　銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２００（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８１．２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２３１．４６オングストローム（２３．１４６ｎｍ）であった。
［実施例５］
　銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を１００ｇ／Ｌとし、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の量を２ｇ／Ｌとして電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６５．５であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１００．１５オングストローム（１０．０１５ｎｍ）であった。
［実施例６］
　４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）と２０ｇ／Ｌの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８８．６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１６６．０７オングストローム（１６．６０７ｎｍ）であった。
［実施例７］
　無光沢ニッケルめっき皮膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７５．７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１５６．８２オングストローム（１５．６８２ｎｍ）であった。
［実施例８］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１Ａ／ｄｍ２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例７と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝４０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７０．４であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１５６．８２オングストローム（１５．６８２ｎｍ）であった。
［実施例９］
　銀めっき皮膜を形成する際に液温を１８℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１９４．１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０５．０３オングストローム（１０．５０３ｎｍ）であった。
［実施例１０］
　銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８５．８であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１６８．５６オングストローム（１６．８５６ｎｍ）であった。
［実施例１１］
　銀めっき皮膜を形成する際に電気めっき時間を７．２分間とした以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、２μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝４．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１５４．３であった。また、８００回の往復摺動動作後に素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２０９．４０オングストローム（２０．９４０ｎｍ）であった。
［比較例１］
　４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１０５．８であった。また、６０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は４３４．９８オングストローム（４３．４９８ｎｍ）であった。
［比較例２］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、比較例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１２．７であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は６２５．３９オングストローム（４３．４９８ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。
［比較例３］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１Ａ／ｄｍ２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝４０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１．２であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１６０．０６オングストローム（１６．００６ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。
［比較例４］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１．１であった。また、１００回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０５．２０オングストローム（１０．５２０ｎｍ）であった。
［比較例５］
　銀めっき液中のシアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を９９ｇ／Ｌとして電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝６６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０．７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１８．６であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３１８．１６オングストローム（３１．８１６ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。
［比較例６］
　銀めっき液中のシアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を９９ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１９８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝４．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２１．３であった。また、８０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７３６．６５オングストローム（７３．６６５ｎｍ）であった。
［比較例７］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１Ａ／ｄｍ２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝１００（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３８．４であった。また、２００回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２０５．７８オングストローム（２０．５７８ｎｍ）であった。
［比較例８］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０．７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３０．８であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３１８．４６オングストローム（３１．８４６ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。
［比較例９］
　１００ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝６６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０．７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２０．１であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３８１．９３オングストローム（３８．１９３ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。
［比較例１０］
　銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を１００ｇ／Ｌとし、シアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を９９ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２００（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１９８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝４．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２１．４であった。また、７０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３９１．４８オングストローム（３９．１４８ｎｍ）であった。
［比較例１１］
　１１５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と６０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と４０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液を使用して電流密度２Ａ／ｄｍ２で５分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝５８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１８．９であった。また、１００回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は６３５．７３オングストローム（６３．５７３ｎｍ）であった。
［比較例１２］
　１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と８ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液を使用して液温１６℃において電流密度８Ａ／ｄｍ２で８０秒（１．３分）間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝１９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは８２．４であった。また、５０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７４９．７２オングストローム（７４．９７２ｎｍ）であった。
［比較例１３］
　１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液を使用して液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で２分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝３５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３３．８であった。また、８０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２７８．２５オングストローム（２７．８２５ｎｍ）であった。
［比較例１４］
　４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）と２０ｇ／Ｌの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して電流密度１Ａ／ｄｍ２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝４０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３４．４であった。また、１０回未満の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１９２．８３オングストローム（１９．２８３ｎｍ）であった。
［比較例１５］
　無光沢ニッケルめっき皮膜を形成する際に液温５０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２で１４０秒間電気めっきを行い、銀ストライクめっき皮膜を形成する際に電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で３０秒間電気めっきを行い、銀めっき皮膜を形成する際にＡｇ－Ｓｂめっき液（日進化成株式会社製の銀めっき液（Ｎａ浴）に日進化成株式会社製のニッシンブライトＮを添加しためっき液）を使用して液温１８℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で５００秒（８．３分）間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の無光沢ニッケルめっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、１μｍであった。また、この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ｂ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７０．４であった。また、１５０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１２６．１１オングストローム（１２．６１１ｎｍ）であった。
　また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、１．６質量％の炭素と２．９質量％のアンチモンを含み、残部が銀からなる皮膜であった。
［実施例１２］
　銀めっき液として、１００ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と２０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物（２－ＭＢＩＳ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して、電流密度０．７Ａ／ｄｍ２で１３分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）および２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物（２－ＭＢＩＳ）の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）、Ｂ（ｇ／Ｌ）およびＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、Ａ／Ｄ＝１４３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝５６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２８．６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは２２６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９７オングストローム（９．７ｎｍ）であった。
［実施例１３］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝１００（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２０．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７５であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１１２オングストローム（１１．２ｎｍ）であった。
［実施例１４］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１３．３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１５５であった。また、５００回の往復摺動動作後に素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１３８オングストローム（１３．８ｎｍ）であった。
［実施例１５］
　銀めっき液として、２７ｇ／Ｌのシアン化銀（ＡｇＣＮ）と３９ｇ／Ｌのシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１８分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のシアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）および２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）、Ｂ（ｇ／Ｌ）およびＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、Ａ／Ｄ＝５４（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９０オングストローム（９．０ｎｍ）であった。
　また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、６．１質量％の炭素と１．１質量％の硫黄を含み、残部が銀からなる皮膜であった。また、銀めっき皮膜中に（アンチモンや錫などの）他の元素は検出されなかった。
［実施例１６］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度０．７Ａ／ｄｍ２で１３分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝５６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．４（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８１オングストローム（８．１ｎｍ）であった。
［実施例１７］
　銀めっき皮膜を形成する際に液温３５℃において電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１８分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝５４（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７５であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０９オングストローム（１０．９ｎｍ）であった。
［実施例１８］
　銀めっき液中の２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の量を２ｇ／Ｌとし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝１８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１５２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７２オングストローム（７．２ｎｍ）であった。
［実施例１９］
　銀めっき液として、６８ｇ／Ｌのシアン化銀（ＡｇＣＮ）と６４ｇ／Ｌのシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と２ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のシアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）および２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）、Ｂ（ｇ／Ｌ）およびＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、Ａ／Ｄ＝６８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝６４（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１２２オングストローム（１２．２ｎｍ）であった。
［実施例２０］
　銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝４５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝４３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．３（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８７オングストローム（８．７ｎｍ）であった。
［実施例２１］
　銀めっき液中のシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）の量を７４ｇ／Ｌとし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度０．７Ａ／ｄｍ２で１３分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝９７（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１０６（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．９（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７８オングストローム（７．８ｎｍ）であった。
［実施例２２］
　銀めっき液中のシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）の量を７４ｇ／Ｌとし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６８（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７４（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）であった。
　このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０６オングストローム（１０．６ｎｍ）であった。
　これらの実施例および比較例で得られた銀めっき材の製造条件および特性を表１～表９に示す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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Claims (18)

  1. シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀カリウムの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化カリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、シアン化カリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌであり、Ａ／Ｄが３０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
  2. シアン化銀カリウムとシアン化カリウムとベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀カリウムの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化カリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、Ａ／Ｄが３０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上、Ｂ／Ｄが１００（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以下、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
  3. シアン化銀とシアン化ナトリウムとベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化ナトリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、シアン化ナトリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌであり、Ａ／Ｄが１５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
  4. シアン化銀とシアン化ナトリウムとベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化ナトリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、Ａ／Ｄが１５（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上、Ｂ／Ｄが１５０（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以下、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ２／Ｌ・Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
  5. 前記銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項２または４に記載の銀めっき材の製造方法。
  6. 前記ベンゾイミダゾール類が２－メルカプトベンゾイミダゾールまたは２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
  7. 前記銀めっき液中のベンゾイミダゾール類の濃度が０．５～５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
  8. 前記銀めっき液が３０ｇ／Ｌ以下の炭酸カリウムを含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
  9. 前記電気めっきが、液温１０～５０℃で行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
  10. 前記電気めっきが、電流密度０．２～２．０Ａ／ｄｍ２で行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
  11. 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
  12. 前記素材と前記表層との間にニッケルからなる下地層を形成することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
  13. 素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下であり且つビッカース硬さＨＶが１５０以上であり、表層中のアンチモン含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、銀めっき材。
  14. 前記表層が９０～９９質量％の銀からなることを特徴とする、請求項１３に記載の銀めっき材。
  15. 前記表層中の炭素含有量が１～１０質量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の銀めっき材。
  16. 前記ビッカース硬さＨＶが１６０以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の銀めっき材。
  17. 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１３に記載の銀めっき材。
  18. 前記素材と前記表層との間にニッケルからなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１３に記載の銀めっき材。
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