WO2004048646A1 - 電解銀めっき液 - Google Patents
電解銀めっき液 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2004048646A1 WO2004048646A1 PCT/JP2003/013955 JP0313955W WO2004048646A1 WO 2004048646 A1 WO2004048646 A1 WO 2004048646A1 JP 0313955 W JP0313955 W JP 0313955W WO 2004048646 A1 WO2004048646 A1 WO 2004048646A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- silver plating
- electrolytic silver
- plating solution
- amount
- brightener
- Prior art date
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 44
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000355 1,3-benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- -1 polyoxyethylene chain Polymers 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 229940098221 silver cyanide Drugs 0.000 claims 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDMJCVUEUHKGOY-JXMROGBWSA-N (1e)-4-fluoro-n-hydroxybenzenecarboximidoyl chloride Chemical compound O\N=C(\Cl)C1=CC=C(F)C=C1 VDMJCVUEUHKGOY-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010014970 Ephelides Diseases 0.000 description 1
- 208000003351 Melanosis Diseases 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- NJDNXYGOVLYJHP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(3-oxido-6-oxoxanthen-9-yl)benzoate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=CC(=O)C=C2OC2=CC([O-])=CC=C21 NJDNXYGOVLYJHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UESISTHQAYQMRA-UHFFFAOYSA-M formyloxythallium Chemical compound [Tl+].[O-]C=O UESISTHQAYQMRA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 229940097322 potassium arsenite Drugs 0.000 description 1
- HEQWEGCSZXMIJQ-UHFFFAOYSA-M potassium;oxoarsinite Chemical compound [K+].[O-][As]=O HEQWEGCSZXMIJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- PTLRDCMBXHILCL-UHFFFAOYSA-M sodium arsenite Chemical compound [Na+].[O-][As]=O PTLRDCMBXHILCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- PGWMQVQLSMAHHO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenesilver Chemical compound [Ag]=S PGWMQVQLSMAHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTQVHRVITVLIRD-UHFFFAOYSA-L thallium sulfate Chemical compound [Tl+].[Tl+].[O-]S([O-])(=O)=O YTQVHRVITVLIRD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940119523 thallium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000374 thallium(I) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JADVWWSKYZXRGX-UHFFFAOYSA-M thioflavine T Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1=[N+](C)C2=CC=C(C)C=C2S1 JADVWWSKYZXRGX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
Definitions
- the present invention relates to an electrolytic silver plating solution, specifically, a high-speed matte or semi-bright electrolytic silver plating solution using cyanide as a silver source.
- an electrolytic silver plating solution using cyanide as a silver source and adding a compound of As, Tl, Se and Te as a brightener has been known as an electrolytic silver plating solution. No. 2756300).
- the addition amount is originally small, so if the addition amount is further reduced, the analysis becomes difficult, and it becomes impossible to control the daily addition amount by analysis.
- the amount is determined based on the experience and intuition of the worker.
- the amount of the brightener is reduced, the working current density is lowered, and the range is narrowed. As a result, there is a problem that the production efficiency is reduced and the plating defect is easily generated. In this case, if the working current density is increased to increase production efficiency, so-called burn plating or plating unevenness will occur. Disclosure of the invention
- An object of the present invention is to obtain a stable non-semi-glossy plating appearance without being influenced by current density while making the most of the high-speed property of the brightener, and to be easy to manage.
- An object of the present invention is to provide an electrolytic silver plating solution using cyanide.
- the electrolytic silver plating solution using cyanide as a silver source according to the present invention contains at least one compound of As, Tl, Se and Te as a brightener, and has a benzothiazole skeleton or a benzoxazole skeleton. It is characterized by containing an agent.
- It contains 50-300 g / 1 silver sulphide metal as a metal salt, and 50-300 g / 1 citrate, phosphate, tartaric acid and succinic acid as a conductive salt. It may contain one or more salts. These conductive salts also function as pH buffers. Further, boric acid / borate may be added as a buffer.
- a surfactant may be added as needed.
- Fluorosurfactants are preferred, and these surfactants may be used in the amount of It is advisable to add about 10 g / 1.
- compounds of As, Tl, Se and Te are used as in the past. These brighteners include potassium arsenite, sodium arsenite, thallium sulfate, thallium formate, selenium dioxide, and potassium selenocyanate. , Telluric acid, tellurium dioxide and the like are preferred.
- the glossiness can be suppressed by adding a gloss adjusting agent, which will be described later, to the plating solution, even if the brightener is added in a relatively large amount.
- a gloss adjusting agent which will be described later
- the amount of the brightener to be added is preferably in the range of 0.005 to 50 mg / 1, and most preferably in the range of 0.01 to 5 mgZ1.
- the range of this addition amount is within the range of a normal glossing liquid.
- the addition amount of the above gloss adjuster is preferably in the range of 1 to 1000 mg / 1, and most preferably in the range of 10 to: LOOmgZ1. If the amount of the gloss adjusting agent is less than 1 mg / 1, the effect of adjusting the gloss is small and the working current density cannot be increased. Even if the amount is larger than lOOOmgZ 1, the effect is not so different as compared with the amount added.
- the addition amount of the gloss adjusting agent is increased or decreased according to the amount of the brightening agent.
- the gloss adjuster is about 10 mgZ1 and when the amount of brightener is about 0.5 mg / 1, the gloss is adjusted.
- the dosage is preferably about 30 mgZ1.
- the following compounds are preferable.
- R H, CH 3 , CH 30
- Table 1 shows the compositions of the plating solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
- Table 2 shows the compound names in Table 1.
- Example 1 a pouring liquid was used using a gloss modifier having a benzothiazole skeleton.
- Example 45 silver concentration was changed.
- Comparative Example 1 shows a simple composition of only a silver salt and a conductive salt, and Comparative Example 2 contains a brightener and a surfactant, as before.
- a Hull cell test was performed with the plating solution having the above composition, and the gloss adjusting effect was evaluated from the Hull cell pattern.
- a 3 cm X 3 cm copper test piece was silver-plated with a size of 1 cm ⁇ 5 im by the jet plating method, and current densities with good semi-gloss appearance were compared.
- the pH of the solution was stable at 89, the Hull cell pattern had a semi-glossy appearance over a wide range, the glossiness was uniform, and the plating appearance was good with no unevenness.
- the plating film prepared by the jet plating test had a semi-luminous appearance with a gloss of 0.4 ⁇ 0.05 and a flatness in a current density range of 50 200 A / dm 2 .
- the silver film crystals with a matte or semi-glossy appearance were dense and satisfied the mounting characteristics.
- Gloss modifiers include Direct Yellow 8, Thioflavin S Similar experiments were performed with Thioflavin T, and similar results were obtained.
- the gloss was measured using a densitometer ND-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. By the way, glosslessness of less than 0.2 is regarded as matte finish, and glossiness of less than 0.8 is considered as semi-glossy finish.
- the composition had a lower silver concentration than Examples 1 to 3, the semi-gloss region of the Hull cell pattern had a uniform and dull semi-gloss appearance.
- the plating film obtained did not have unevenness and had a semi-glossy appearance without uneven plating up to a high current density range of 100 A / dm 2 or more.
- composition had a higher silver concentration than in Examples 1 to 3, the semi-glossy region of the Hull cell pattern was wide and a good film without unevenness was obtained.
- a silver film having a semi-glossy appearance was obtained up to a current density range of 300 A / dm 2 , and was a uniform film without freckles.
- the composition contains a brightener and a surfactant, but the glossiness in the semi-glossy region of the Hull cell pattern is slightly shiny.
- the samples created Ri by the jet plating test also satisfy mounted characteristics without causing the catcher Ke plating until the current density range of 200A / dm 2 Despite the appearance, the external appearance was glossy 0.8 to 1.0.
- the electrolytic silver plating solution of the present invention using cyanide as a silver source and adding a gloss adjusting agent has little variation in gloss over a wide current density range, and has a high current density. It is possible to obtain a good non-semi-gloss silver-coated film without unevenness or burnt. Therefore, high-speed and stable plating appearance can be applied to objects such as SO-type lead frame and QFP lead frame ring plating, which are difficult to perform plating, and even complex-shaped lead frame. It became possible to do.
- the glossiness of the silver plating film obtained from these baths can be controlled by adding a gloss adjusting agent, whereby the gloss effect of the brightener can be controlled. Can be adjusted.
- the concentration of the brightener can be increased, and the concentration (liquid) can be controlled by analysis. Also, high working current density can be obtained, which improves production efficiency.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
銀源としてシアン化物を用いた電解銀めっき液において、As，Tl，SeおよびTeの化合物を光沢剤として１種以上含有し、ベンゾチアゾール骨格もしくはベンゾオキサゾール骨格を有する光沢調整剤を含有することを特徴としている。このめっき液は、光沢剤の高速性を最大限に生かしながら、電流密度に影響されずに安定な無光沢または半光沢のめっき外観が得られ、かつ、管理が容易である。
Description
明 細 書 電解銀めつき液 技術分野
本発明は電解銀めつき液、 具体的には、 銀源としてシアン化物を 用いた高速無光沢もしくは高速半光沢電解銀めつき液に関する。 背景技術
従来、 電解銀めつき液には、 銀源と してシアン化物を用い、 光沢 剤と して、 As , Tl , Seおよび Teの化合物を添加した電解銀めつき液 が知られている （特許第 2756300号公報） 。
これら光沢剤を添加することによって、 僅かの添加量であっても 光沢銀めつき皮膜が得られ、 また、 添加量を増すほど、 光沢度が増 すと共に、 作業電流密度を高められ、 高速性が増すという利点があ る。
一方、 半導体装置用リ ー ドフ レームのイ ンナーリ ー ド先端部ゃダ ィパッ ド部等に銀めつき皮膜を形成する場合には、 光沢が出ると （ 鏡面に近くなることを意味する） 、 却ってワイヤボンディングを行 う際に画像認識ができない、 封止性に劣るなどの不具合が生じるた め、 無光沢〜半光沢ねらいのめっきが行われる。 そのために、 光沢 剤の添加量を低くする必要がある。
しかし、 上記光沢剤の場合には、 もともと僅かな添加量であるこ とから、 さらに添加量を下げた場合には分析が困難となって、 分析 による 日常の添加量管理は不可能となり、 実際には作業者の経験や 勘によつて添加量を判断しており、 好適な添加量管理がし難いとい う課題がある。
また、 光沢剤の添加量を少なくすると作業電流密度が低く、 かつ その範囲も狭くなり、 生産効率が落ち、 まためつき不良が生じやす いという課題がある。 この場合、 生産効率を上げるために作業電流 密度を上げると、 いわゆるャケめっきや、 めっきムラが生じてしま うのである。 発明の開示
本発明の目的は、 上記光沢剤の高速性を最大限に生かしながら、 電流密度に影響されずに安定な無〜半光沢のめっき外観が得られ、 かつ、 管理が容易である、 銀源としてシアン化物を用いた電解銀め つき液を提供することである。
本発明の銀源としてシアン化物を用いた電解銀めつき液は、 As， Tl， Seおよび Teの化合物を光沢剤として 1種以上含有し、 ベンゾチ ァゾール骨格もしく はべンゾォキサゾール骨格を有する光沢調整剤 を含有することを特徴としている。
金属塩と して 50〜300 g / 1 のシァン化銀類アル力リ金属を含有 し、 伝導塩と して 50〜300 g / 1 のクェン酸塩、 リ ン酸塩、 酒石酸 塩およびコハク酸塩の 1種以上含有するとよい。 これらの伝導塩は 、 pHの緩衝剤と しても機能する。 また、 さらに、 緩衝剤としては、 ホウ酸ゃホゥ酸塩を添加してもよい。
また、 必要に応じて界面活性剤を添加するとよい。 これら界面活 性剤と しては、 ポリォキシエチレン鎖を有する非イオン界面活性剤 、 もしく は。フッ素系界面活性剤が好適であり、 これら界面活性剤を 0. 00：！〜 10 g / 1程度添加するとよい。
光沢剤は従来と同様に、 As， Tl， Seおよび Teの化合物を用いる。 これら光沢剤と して、 亜ヒ酸カ リ ウム、 亜ヒ酸ナト リ.ゥム、 硫酸 タリ ウム、 ギ酸タリ ウム、 二酸化セレン、 セレンシアン酸カ リ ウム
、 テルル酸、 二酸化テルルなどが好適である。
これら化合物を光沢剤に用いることによって、 光沢度の調整は可 能であるが、 無〜半光沢の範囲の僅かな量のコント ロールは、 前記 したよ うに容易でない。
本発明では、 後記する光沢調整剤をめつき液に添加することによ つて、 上記光沢剤を比較的多量に添加しても光沢度を抑えることが でき、 したがって、 光沢剤量を分析装置 （例えば I CP分析や原子吸 光分析） によっても管理することが可能となり、 また、 光沢剤量を 多くできるので、 作業電流密度を上げることができ、 その範囲も広 くなつて、 生産効率の向上、 作業性の向上を図ることができる。 光沢剤の添加量は、 0. 005〜50mg/ 1 の範囲が好適で、 0. 01〜 5 m gZ 1 の範囲が最適である。 この添加量の範囲は通常の光沢めつき 液の範囲である。
上記光沢調整剤の添加量は、 1〜1000mg/ 1 の範囲が好適であり 、 10〜： LOOmgZ 1 の範囲が最適である。 この光沢調整剤の添加量は 、 1 mg/ 1 よ り少ないと光沢調整効果が少なく、 作業電流密度も上 げられない。 lOOOmgZ 1 よ り も多くても、 添加量に比して効果はそ れ程変わらない。
また、 光沢調整剤の添加量は、 光沢剤の量に応じて増減するのが 好適である。
例えば、 光沢剤の添加量が 0. 05〜0. lmg/ 1程度のときは、. 光沢 調整剤量は 10mgZ 1前後、 光沢剤の添加量が 0. 5mg/ 1程度のとき は、 光沢調整剤量は 30mgZ 1前後とするのが好適である。
光沢調整剤の、 ベンゾチアゾール骨格を有する化合物は下記化合 物が好適である。
R： H, CH3 , CH30
T： H
V : H, S03Na
Y： H, CH3
X： 下記 a 〜 iのいずれか (CH 3)ノ 2
CI一： counter ion
CH3 30uS0u3
CH30S03一： counter ion すなわち、 上記において、 Rは、 H， CH3、 または CH3 0であり、 Tは Hであり、 Vは Hまたは S03 Naであり、 Yは Hまたは CH3であり 、 Xは a〜 i のいずれかである。
また、 光沢調整剤の、 ベンゾォキサゾール骨格を有する化合物は 下記化合物が好適である。
X
X ： -CH2CH2CH2S03Na
Y： 下記 a 〜 bのいずれ力 1種
a. :
b. ： CH_
すなわち、 上記において、 Xは、 一 CH2CH2CH2S03Naであり、 Yは 上記 a ， bのいずれかである。 発明を実施するための最良の形態
実施例 1 〜 5、 比較例 1 〜 2のめつき液の組成を表 1 に示す。
表 1
表 2
表 3
上記組成のめっき液でハルセル試験を行い、 ハルセルパターンか ら光沢調整効果の評価を行った。 また 3 cm X 3 cmの銅材テス トビー スにジェッ トめっき法によ り 1 cm ψ 5 i mの銀めつきを施し、 良 好半光沢外観を有する電流密度の比較を行った。
実施例 1 3
液の pHは 8 9で安定しており、 ハルセルパターンは広い範囲で 半光沢外観となり、 光沢度は均一、 ムラの無い良好なめっき外観で あった。 ジエツ トめっき試験によ り作成しためっき皮膜は 50 200 A / dm2の電流密度範囲で、 光沢度 0. 4 ± 0. 05のパラツキの無い半光 沢外観であった。 また、 無光沢、 半光沢外観を有する銀皮膜の結晶 は緻密であり、 実装特性も十分満足していた。
また、 光沢調整剤に、 ダイ レク トイエロー 8、 チオフラビン S
チオフラビン Tについても同様な実験を行ったところ、 同様な結果 が得られた。
なお、 光沢度は、 日本電色工業株式会社製デンシ ト メーター ND— 1 を用いて測定した。 因みに、 光沢度 0. 2以下は無光沢めつき、 光 沢度 0. 8以下が半光沢めつきとされている。
実施例 4
実施例 1〜 3よ り も銀濃度を少なく した組成であるが、 ハルセル パターンの半光沢領域は均一で鈍い光沢の半光沢外観となっていた 。 ジエツ トめっき試験において 100 A / dm2以上の高電流密度範囲ま でャケめっきを生じることなく、 得られためっき皮膜はムラの無い 半光沢外観となっていた。
実施例 5
実施例 1〜 3より も銀濃度を多く した組成であるが、 ハルセルパ ターンの半光沢領域は広く、 ムラの無い良好な皮膜が得られていた
。 また、 ジェッ トめっき試験では、 300A / dm2の電流密度範囲まで 半光沢外観を有する銀皮膜が得られており、 フクレゃムラの無い均 質な皮膜であった。
比較例 1
添加剤を一切含まない組成であるが、 ハルセルパターンは全体的 に白く、 ャケに近い白い外観となっていた。 ジェッ トめっき試験で は電流密度が 100 A Z dm2を越えるとャケめっきとなってしまい、 半 光沢外観となる電流密度は、 50〜90 A / dm2と狭い範囲であった。 比較例 2
従来通り、 光沢剤と界面活性剤を含んだ組成であるが、 ハルセル パターンの半光沢領域の光沢度は若干光り気味の光沢となっていた 。 またジェッ トめっき試験によ り作成したサンプルは 200A / dm2の 電流密度範囲までャケめっきを生じることがなく実装特性も満足し
ていたものの、 外観は光沢度 0. 8〜： 1. 0程度の光沢気味の外観となつ ていた。 産業上の利用可能性
以上のように、 銀源と してシアン化物を用い、 光沢調整剤を添加 した本発明の電解銀めつき液は、 広い電流密度範囲で光沢度のパラ ツキが少なく、 かつ、 高電流密度でムラやャケの無い良好な無〜半 光沢銀めつき皮膜を得ることができる。 したがって、 めっきを行う のが難しい SOタイプリ一ドフ レームや QFPリ一ドフレームのリ ング めっき、 さらに複雑な形状のリー ドフ レーム等の被めつき物へも高 速でかつ安定しためっき外観のめっきを行う ことが可能となった。 また、 これらの浴から得られる銀めつき皮膜の光沢度は、 光沢調整 剤を添加することによつて光沢剤の有する光沢効果を制御すること ができ、 銀めつき皮膜の光沢度を任意に調節することができる。 ま た、 光沢調整剤はその濃度を高くすることによって光沢を抑制する 効果が高くなることから、 光沢剤の濃度を高くすることが可能とな り、 分析による濃度 （液） 管理が可能となり、 また高い作業電流密 度が得られるので、 生産効率が向上する。
Claims
1 . 銀源と してシアン化物を含有する電解銀めつき液において、 As , Tl， Seおよび Teの化合物を光沢剤と して 1種以上含有し、 ベンゾチアゾール骨格もしくはべンゾォキサゾール骨格を有する 光沢調整剤を含有することを特徴とする電解銀めつき液。
青
2 . 前記光沢剤を、 0. 005〜50mg/ 1含有することを特徴とする 請求項 1記載の電解銀めつき液。
の
3 . 前記光沢調整剤を 1〜1000mgZ 1含有することを特徴とする 請求項 1または 2記載の電解銀めつき液。
4 . 前記光沢剤を 0. 01〜 5 mg/ 1含有す囲ることを特徴とする請求 項 1 または 3記載の電解銀めつき液。
5 . 界面活性剤と して、 ポリオキシエチレン鎖を有する非イオン 界面活性剤、 もしく はフッ素系界面活性剤を 0. 001〜10 g Z 1含有 することを特徴とする請求項 1〜 4いずれか 1項記載の電解銀めつ き液。
6 . 金属塩と して 50〜300 g / 1 のシアン化銀類アル力 リ金属を 含有し、 伝導塩として 50〜300 g Z 1 のクェン酸塩、 リ ン酸塩、 酒 石酸塩およびコハク酸塩の 1種以上含有することを特徴とする請求 項 1〜 5いずれか 1項記載の電解銀めつき液。
7 . 前記べンゾチアゾール骨格を有する化合物が下記化合物であ ることを特徴とする請求項 1〜 6いずれか 1項記載の電解銀めつき 液。
R： H， CH3， CH30
T： H
V： H, S03Na
Y： H， CH3
X： 下記 a〜 i のいずれか 1種
CI— : counter ion
CHgOSO "： counter ion
H'J目 ΰベンゾォキサゾール骨格を有する化合物が下記化合物で とを特徴とする請求項 1〜 7いずれか 1項記載の電解銀めつ
X： -CH2 CH2CH2S03Na
Y： 下記 a 〜 bのいずれか 1種
b. ： CH—
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/512,632 US7402232B2 (en) | 2002-11-28 | 2003-10-30 | Silver electroplating solution |
| JP2004554966A JP3847316B2 (ja) | 2002-11-28 | 2003-10-30 | 電解銀めっき液 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-345783 | 2002-11-28 | ||
| JP2002345783 | 2002-11-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2004048646A1 true WO2004048646A1 (ja) | 2004-06-10 |
Family
ID=32376026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2003/013955 WO2004048646A1 (ja) | 2002-11-28 | 2003-10-30 | 電解銀めっき液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7402232B2 (ja) |
| JP (1) | JP3847316B2 (ja) |
| KR (1) | KR101074744B1 (ja) |
| CN (1) | CN1692182A (ja) |
| TW (1) | TWI318650B (ja) |
| WO (1) | WO2004048646A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013249514A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Nichia Corp | 光半導体装置用電解銀めっき液 |
| JP2015070247A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-13 | アピックヤマダ株式会社 | リードフレーム基板の製造方法及び発光装置の製造方法、並びに、発光ダイオード用リードフレームの製造方法及びダイオード用リードフレーム構造 |
| KR20150122988A (ko) * | 2014-04-24 | 2015-11-03 | ㈜대림금속 | 은도금 코팅용 은탄소도금 코팅액, 이를 코팅하는 방법 및 이를 포함하는 금속접촉단자 |
| JP6916971B1 (ja) * | 2020-09-15 | 2021-08-11 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| WO2023276507A1 (ja) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| WO2023152994A1 (ja) * | 2022-02-08 | 2023-08-17 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材の製造方法および銀めっき材 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100773272B1 (ko) * | 2006-09-22 | 2007-11-09 | 와이엠티 주식회사 | 중금속이온을 포함한 은도금 용액 및 그로부터 제조된인쇄회로기판 |
| DE102009029558A1 (de) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Schott Solar Ag | Elektrolytzusammensetzung |
| CN103320823B (zh) * | 2013-06-18 | 2016-04-20 | 中山品高电子材料有限公司 | 一种led引线框架超高亮度局部电镀液及其电镀工艺 |
| WO2018181190A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | メタローテクノロジーズジャパン株式会社 | 電解銀めっき液 |
| CN109402684A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-01 | 福泉市发隆钢构有限公司 | 一种不锈钢镀银用电镀液及使用方法 |
| DE102021118820A1 (de) * | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Silber-Elektrolyt |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5743995A (en) * | 1980-08-27 | 1982-03-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Silver plating liquid and silver plating method |
| US4604167A (en) * | 1984-01-26 | 1986-08-05 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Silver plating solution and silver plating process and pretreatment solution therefor |
| US4614568A (en) * | 1983-06-14 | 1986-09-30 | Nihon Kogyo Kabushiki Kaisha | High-speed silver plating and baths therefor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1001078B (de) * | 1953-08-13 | 1957-01-17 | Dehydag Gmbh | Galvanische Baeder zur Herstellung von Metallueberzuegen |
| US4265715A (en) | 1979-07-13 | 1981-05-05 | Oxy Metal Industries Corporation | Silver electrodeposition process |
| US4310392A (en) * | 1979-12-31 | 1982-01-12 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Electrolytic plating |
| JP2756300B2 (ja) | 1989-04-11 | 1998-05-25 | 住友金属鉱山 株式会社 | 銀めっき法 |
| JPH11302893A (ja) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 非シアン系電気銀めっき液 |
-
2003
- 2003-10-30 CN CNA200380100457XA patent/CN1692182A/zh active Pending
- 2003-10-30 KR KR1020047016850A patent/KR101074744B1/ko active IP Right Grant
- 2003-10-30 JP JP2004554966A patent/JP3847316B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-30 WO PCT/JP2003/013955 patent/WO2004048646A1/ja active Application Filing
- 2003-10-30 US US10/512,632 patent/US7402232B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-27 TW TW092133355A patent/TWI318650B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5743995A (en) * | 1980-08-27 | 1982-03-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Silver plating liquid and silver plating method |
| US4614568A (en) * | 1983-06-14 | 1986-09-30 | Nihon Kogyo Kabushiki Kaisha | High-speed silver plating and baths therefor |
| US4604167A (en) * | 1984-01-26 | 1986-08-05 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Silver plating solution and silver plating process and pretreatment solution therefor |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013249514A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Nichia Corp | 光半導体装置用電解銀めっき液 |
| JP2015070247A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-13 | アピックヤマダ株式会社 | リードフレーム基板の製造方法及び発光装置の製造方法、並びに、発光ダイオード用リードフレームの製造方法及びダイオード用リードフレーム構造 |
| KR20150122988A (ko) * | 2014-04-24 | 2015-11-03 | ㈜대림금속 | 은도금 코팅용 은탄소도금 코팅액, 이를 코팅하는 방법 및 이를 포함하는 금속접촉단자 |
| KR101582870B1 (ko) * | 2014-04-24 | 2016-01-19 | (주)대림금속 | 은도금 코팅용 은탄소도금 코팅액, 이를 코팅하는 방법 및 이를 포함하는 금속접촉단자 |
| JP2022048959A (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-28 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| WO2022059237A1 (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP6916971B1 (ja) * | 2020-09-15 | 2021-08-11 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP2022048977A (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-28 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP7130821B2 (ja) | 2020-09-15 | 2022-09-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP2022159396A (ja) * | 2020-09-15 | 2022-10-17 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| JP7370431B2 (ja) | 2020-09-15 | 2023-10-27 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| WO2023276507A1 (ja) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| WO2023152994A1 (ja) * | 2022-02-08 | 2023-08-17 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材の製造方法および銀めっき材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200427876A (en) | 2004-12-16 |
| US7402232B2 (en) | 2008-07-22 |
| TWI318650B (en) | 2009-12-21 |
| CN1692182A (zh) | 2005-11-02 |
| US20060060474A1 (en) | 2006-03-23 |
| KR101074744B1 (ko) | 2011-10-19 |
| JPWO2004048646A1 (ja) | 2006-03-23 |
| JP3847316B2 (ja) | 2006-11-22 |
| KR20050084783A (ko) | 2005-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2004048646A1 (ja) | 電解銀めっき液 | |
| JP3871018B2 (ja) | 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法 | |
| JP2008537017A (ja) | ブロンズの電着方法 | |
| KR20140027200A (ko) | 전기도금 조 및 어두운 크롬층의 제조 방법 | |
| US6165342A (en) | Cyanide-free electroplating bath for the deposition of gold and gold alloys | |
| Sun et al. | Development of an electroplating solution for codepositing Au–Sn alloys | |
| US20050252783A1 (en) | Electroplating solution for gold-tin eutectic alloy | |
| JP2022159396A (ja) | 銀めっき材およびその製造方法 | |
| US6245208B1 (en) | Codepositing of gold-tin alloys | |
| KR20050059174A (ko) | 청동의 전해석출 방법 | |
| WO2009139384A1 (ja) | 銅‐亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| JPH03100194A (ja) | 金合金メツキ浴 | |
| EP1146147A1 (en) | Gold plating liquid and method of plating using the gold plating liquid | |
| JPH0413434B2 (ja) | ||
| JP3692454B2 (ja) | 亜硫酸金めっき浴及びそのめっき浴の金塩補充液 | |
| JP2017190477A (ja) | 非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液 | |
| JP3898334B2 (ja) | 金メッキ液及びその金メッキ液を用いたメッキ方法 | |
| EP2079859A2 (fr) | Procede d'electroformage et piece ou couche obtenue par ce procede | |
| Blair | Silver plating | |
| EP1086262A1 (en) | Electroplating baths | |
| JP7353249B2 (ja) | シアン系電解銀合金めっき液 | |
| TWI761212B (zh) | 銀/錫電鍍浴及其使用方法 | |
| JP6942791B2 (ja) | 電解銀めっき液 | |
| WO2022158291A1 (ja) | 電解銀めっき浴およびこれを用いた電解銀めっき方法 | |
| JP2003041376A (ja) | Ｔａｂテープおよびめっき方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CN JP KR US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2004554966 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020047016850 Country of ref document: KR |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2006060474 Country of ref document: US Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 10512632 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 20038A0457X Country of ref document: CN |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1020047016850 Country of ref document: KR |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 10512632 Country of ref document: US |