EP2079859A2 - Procede d'electroformage et piece ou couche obtenue par ce procede - Google Patents

Procede d'electroformage et piece ou couche obtenue par ce procede

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EP2079859A2
EP2079859A2 EP07820883A EP07820883A EP2079859A2 EP 2079859 A2 EP2079859 A2 EP 2079859A2 EP 07820883 A EP07820883 A EP 07820883A EP 07820883 A EP07820883 A EP 07820883A EP 2079859 A2 EP2079859 A2 EP 2079859A2
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EP
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gold
weight
electroforming
copper
zinc
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EP07820883A
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Joachim Grupp
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Swatch Group Research and Development SA
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Swatch Group Research and Development SA
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    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the present invention relates to an electroforming process for making gold-alloy-based parts or layers containing zinc, copper and / or silver, as well as parts or layers obtained by this process. . More particularly, the invention relates to such a method for depositing on substrates thick layers of said alloy, typically of the order of 300 microns.
  • Gold alloy electrodeposition processes are already known by electrolysis in an alkaline galvanic bath containing, in addition to gold and copper, cadmium. As cadmium is a toxic metal, it is now banned from use by many laws.
  • the main purpose of the present invention is therefore to provide a process for electroforming a part or a layer based on a cadmium-free alloy of gold, zinc and copper, having thicknesses of several hundred millimeters. microns.
  • the present invention also aims to provide such a method for producing such layers having improved hardness while maintaining good ductility.
  • the subject of the invention is a process for electroforming a layer of a gold alloy comprising 88 to 94% by weight of gold, x% of copper and / or silver by weight, and 2x% zinc by weight, x being between 2 and 4 consisting of:
  • an alkaline electrolytic bath containing an anode, said bath containing at least gold salts in the form of cyanide gold and potassium, copper salts in the form of copper cyanide, zinc salts in the form of zinc oxide and / or silver salts in the form of silver oxide, sodium cyanide, sodium hydroxide, acid, for example tetraethylene diamino acetate acid and a surfactant, said substrate forming a cathode,
  • the voltage is varied during the electroforming step of said layer, which makes it possible to obtain a crystallization of the ⁇ phase of the inhomogeneous gold in the layer at the time of deposition.
  • This inhomogeneity makes it possible in particular to reduce the surface defects of the layer deposited by a crystalline superstructure.
  • the voltage between the anode and the cathode is reduced in the final phase of the electroforming step to increase the gold concentration of the superficial zone of the deposited layer and thus enhance the golden color of the deposited layer.
  • the electroforming step is followed by an annealing heat treatment of between 300 ° and 700 ° C. for at least 30 minutes and rapid quenching.
  • the subject of the invention is also an electroformed piece made of gold alloy, characterized in that the gold alloy is composed of 88 to 94% by weight of gold, x% of copper and / or silver in weight, and 2x% zinc by weight, x being between 2 and 4.
  • the alloy is composed of 88% by weight of gold, 8% by weight of zinc and 4% by weight of copper.
  • the electroforming is carried out at a temperature of between 40 ° and 80 ° C. 0 C.
  • the surfactant used is a phosphatidic ester of an alkyl polyglycol alcohol.
  • an electrolysis is carried out in an alkaline galvanic bath having a pH of between 8 and 10 containing approximately 7 to 15 g / l of gold in the form of gold and potassium cyanide, approximately 1, 5 to 5 g / l of zinc in the form of zinc oxide, about 1.5 to 3 g / l of copper or silver in the form of copper cyanide or silver oxide respectively, sodium cyanide, sodium hydroxide, tetraethylene diamino acetate acid and its potassium salt and a surfactant.
  • This electrolysis step is followed by a heat treatment at least 300 ° C for at least 30 minutes.
  • This heat treatment is preferably carried out under a reducing atmosphere to reduce zinc oxide.
  • the electroplating bath further contains a brightener.
  • a brightener is preferably a potassium antimony tartrate combined with potassium hypophosphite or potassium selenocyanate.
  • the surfactant is preferably a phosphatidic ester of butyl or nonyl phenolpolyglycol.
  • the electrolysis is preferably carried out at a temperature between 60 and 75 ° C in an acidic galvanic bath whose pH is between 8 and 10.
  • the electrolysis can be carried out with a current density of typically of the order 1, 0 A / dm 2 .
  • the electrolysis is followed by a heat treatment carried out at a temperature above 300 ° C. for a time typically comprised between 30 minutes and 1 hour.
  • This heat treatment comprises rapid cooling in air, which can be obtained for example in a belt furnace.
  • This heat treatment is carried out under a reducing atmosphere.
  • an 18-carat gold alloy free of toxic metals or metalloids, in particular free of cadmium, of pale yellow 2N tint, of hardness of between 200 and 300 HV 0.005, particularly ductile for thicknesses between 40 and 350 microns, excellent gloss and having a very high resistance to wear and tarnishing.
  • This deposit is obtained by electrolysis in an electrolytic bath followed by heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes under a reducing atmosphere. This electrolysis is carried out in an electrolytic bath containing the following compounds:
  • the electrolytic bath contained in a polypropylene or PVC tank with heat-insulating coating, has a pH between 8 and 10 and its temperature is 70 ° C.
  • the heating of the bath is carried out thanks to thermo-plungers made of quartz, PTFE, porcelain or stabilized stainless steel. Its density is between 16 and 30 ° g / cm 3 at 20 ° C. Good cathodic stirring as well as a circulation of the electrolyte must be maintained.
  • the anodes are in platinum titanium or stainless steel.
  • the present invention is not limited to the illustrated example but is susceptible of various variations and modifications that will occur to those skilled in the art.
  • the bath may contain silver and the following metals In, Cd, Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi in negligible amount.
  • the wetting agent may be of any type capable of wetting in alkaline cyanide medium.

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Abstract

L'invention concerne une pièce électroformée en alliage d'or, caractérisée en ce que l'alliage d'or est composé de 88 à 94% en poids d'or, x% de cuivre et/ou d'argent en poids, et 2x% de zinc en poids, x étant compris entre 2 et 4.

Description

PROCEDE D'ELECTROFORMAGE ET P IECE OU COUCH E OBTEN U E PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé d'électroformage destiné à réaliser des pièces ou des couches à base d'un alliage d'or contenant du zinc, du cuivre et/ou de l'argent, ainsi que des pièces ou couches obtenues par ce procédé. Plus particulièrement, l'invention concerne un tel procédé permettant de déposer sur des substrats des couches épaisses dudit alliage, typiquement de l'ordre de 300 microns.
On connaît déjà des procédés d'électrodéposition d'alliage d'or par une électrolyse dans un bain galvanique alcalin contenant, en plus de l'or et du cuivre, du cadmium. Comme le cadmium est un métal toxique, il est désormais interdit d'utilisation par de nombreuses législations.
Pour pallier ce problème, il a déjà été proposé par le document CH 680 927 de remplacer, dans le procédé de dépôt électrolytique d'un alliage d'or classique (Au, Cu, Cd), le cadmium par du zinc.
Toutefois, ce procédé ne décrit que le dépôt de couches d'alliage d'or, de zinc et de cuivre de l'ordre de 10 microns. Par ailleurs, ce document ne fournit aucune information précise sur la composition de l'alliage final déposé.
La présente invention a donc pour but principal de fournir un procédé d'électroformage d'une pièce ou d'une couche à base d'un alliage d'or, de zinc et de cuivre exempt de cadmium, ayant des épaisseurs de plusieurs centaines de microns.
La présente invention a également pour but de fournir un tel procédé permettant de réaliser de telles couches présentant une dureté améliorée tout en maintenant une bonne ductilité.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'électroformage d'une couche d'un alliage d'or comprenant 88 à 94% en poids d'or, x% de cuivre et/ou d'argent en poids, et 2x% de zinc en poids, x étant compris entre 2 et 4 consistant à :
- plonger un substrat métallique dans un bain électrolytique alcalin contenant une anode, ledit bain contenant au moins des sels d'or sous forme de cyanure d'or et de potassium, des sels de cuivre sous forme de cyanure de cuivre, des sels de zinc sous forme d'oxyde de zinc et/ou des sels d'argent sous forme d'oxyde d'argent, du cyanure de sodium, de l'hydroxyde de sodium, de l'acide, par exemple de l'acide tétraéthylène diamino acétate et un tensio-actif, ledit substrat formant une cathode,
- électroformer ladite couche en créant une tension entre l'anode et la cathode pour réaliser le dépôt des ions métalliques à la surface du substrat
- interrompre la tension une fois que l'épaisseur de la couche électrodéposée désirée est atteinte.
De préférence, on fait varier la tension durant l'étape d'électroformage de ladite couche, ce qui permet d'obtenir une cristallisation de la phase α de l'or non homogène dans la couche au moment du dépôt. Cette non homogénéité permet notamment de diminuer les défauts de surface de la couche déposée par une superstructure cristalline.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on diminue la tension entre l'anode et la cathode dans la phase finale de l'étape d'électroformage pour augmenter la concentration en or de la zone superficielle de la couche déposée et ainsi renforcer la coloration dorée de la couche déposée.
Selon un autre aspect avantageux du procédé de l'invention, l'étape d'électroformage est suivie d'un traitement thermique de recuit compris entre 300° et 700° C pendant au moins 30 minutes et d'une trempe rapide.
On notera à ce propos qu'il ne faut en aucun cas dépasser la température de la courbe « liquidus » du diagramme de phase Au Zn pour l'alliage considéré car lors de la solidification dans l'eutectique, à partir de la phase liquide, on provoquerait une solidification selon deux phases α, β' ce qui aurait pour conséquence une forte dégradation des propriétés mécaniques après refroidissement. Au cours de ce traitement, la structure cristalline de la couche est partiellement homogénéisée et est ensuite figée dans cette conformation par la trempe rapide qui évite la formation des phases cristallines intermédiaires α1 ou α2 pour l'alliage en question.
L'invention a également pour objet une pièce électroformée en alliage d'or, caractérisée en ce que l'alliage d'or est composé de 88 à 94% en poids d'or, x% de cuivre et/ou d'argent en poids, et 2x% de zinc en poids, x étant compris entre 2 et 4.
Selon un mode préféré de l'invention, l'alliage est composé de 88% en poids d'or, 8% en poids de zinc et 4% en poids de cuivre L'électroformage est effectué à une température comprise entre 40° et 800C.
Selon un mode de réalisation avantageux, le tensio-actif utilisé est un ester phosphatidique d'un alcool alkyl polyglycol.
Selon le procédé de l'invention on effectue une électrolyse dans un bain galvanique alcalin ayant un pH compris entre 8 et 10 contenant environ de 7 à 15 g/l d'or sous forme de cyanure d'or et de potassium, environ 1 ,5 à 5 g/l de zinc sous forme d'oxyde de zinc, environ 1 ,5 à 3 g/l de cuivre ou de d'argent sous forme de cyanure de cuivre respectivement oxyde d'argent, du cyanure de sodium, de l'hydroxyde de sodium, de l'acide tétraéthylène diamino acétate et son sel de potassium et un tensio- actif.
Cette étape d'électrolyse est suivie d'un traitement thermique à au moins 300° C pendant au moins 30 minutes. Ce traitement thermique s'effectue de préférence sous une atmosphère réductrice pour réduire l'oxyde de zinc.
De préférence, le bain galvanique contient en outre un brillanteur. Celui-ci est, de préférence, un tartrate antimoine de potassium combiné à de l'hypophosphite de potassium ou un sélénocyanate de potassium. - A -
Le tensio-actif est de préférence un ester phosphatidique du butyl ou nonyl phénolpolyglycol.
L'électrolyse est effectuée de préférence à une température comprise entre 60 et 75°C dans un bain galvanique acide dont le pH est compris entre 8 et 10.
L'électrolyse peut être réalisée avec une densité de courant de typiquement de l'ordre 1 ,0 A/dm2.
L'électrolyse est suivie d'un traitement thermique effectué à une température supérieure à 300° C pendant un temps compris typiquement entre 30 minutes et 1 heure. Ce traitement thermique comprend un refroidissement rapide à l'air, qui peut être obtenu par exemple dans un four à bande. Ce traitement thermique est réalisé sous une atmosphère réductrice.
On va décrire maintenant un exemple du dépôt électrolytique selon ce mode de réalisation de l'invention et de son procédé de préparation.
Dans cet exemple de dépôt, on a un alliage d'or de 18 carats, exempt de métaux ou métalloïdes toxiques, en particulier exempt de cadmium, de teinte 2N jaune pâle, de dureté comprise entre 200 et 300 HV 0.005, ductile notamment pour des épaisseurs entre 40 et 350 microns, de brillance excellente et ayant une très grande résistance à l'usure et au ternissement.
Ce dépôt est obtenu par une électrolyse dans un bain électrolytique suivie d'un traitement thermique à 300° C pendant 30 minutes sous atmosphère réductrice. Cette électrolyse est effectuée dans un bain électrolytique contenant les composés suivants:
Exemple :
- Au sous forme de KAu(CN)2 : 11 g.l"1 - Cu sous forme de CuCN : 2,5 g.l"1 - Zn sous forme de ZnO : 2,5 g. r1
- NaCN : 20 gl"1 " NaOH : 5.5gl"1 - KHCO3 : 5 g.l"1 - K4[EDTA ]: 5 g. I 1 - H4[EDTA] : 5 g.l"1 - pH : 8 - Température : 700C - Densité de Courant : 1 A.drrï2
- Mouillant : 0,2 mg.r1 ester phosphatidique du butyl phénolpolyglycol
- Sélénocyanate de potassium: 10 mg I"1
EDTA = acide éthylène diamine tetraacétique Dans cet exemple, le bain électrolytique, contenu dans une cuve en polypropylène ou en PVC avec revêtement calorifuge, a un pH entre 8 et 10 et sa température est de 700C. Le chauffage du bain est réalisé grâce à des thermo-plongeurs en quartz, en PTFE, en porcelaine ou en acier inoxydable stabilisé. Sa densité est comprise entre 16 et 30°g/cm3 à 20° C. Une bonne agitation cathodique ainsi qu'une circulation de l'électrolyte doit être maintenue. Les anodes sont en titane platiné ou en acier inoxydable.
Ces électrolyses sont effectuées avec un courant compris entre 1 et 2 A/dm2. Ces conditions permettent d'obtenir un rendement cathodique de 100 mg A/min/cm2 avec une vitesse de 0.5 micron/min. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à l'exemple illustré mais est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, le bain peut contenir de l'argent et les métaux suivants In, Cd, Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi en quantité négligeable. De plus, le mouillant peut être de tout type susceptible de mouiller en milieu cyanure alcalin.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'électroformage d'une couche d'un alliage d'or comprenant 88 à 94% en poids d'or, x% de cuivre et/ou d'argent en poids, et 2x% de zinc en poids, x étant compris entre 2 et 4 consistant à :
- plonger un substrat métallique dans un bain électrolytique alcalin contenant une anode, ledit bain contenant au moins des sels d'or sous forme de cyanure d'or et de potassium, des sels de cuivre sous forme de cyanure de cuivre, des sels de zinc sous forme d'oxyde de zinc et/ou des sels d'argent sous forme d'oxyde d'argent, du cyanure de sodium, de l'hydroxyde de sodium, de l'acide et un tensio-actif, ledit substrat formant une cathode,
- électroformer ladite couche en créant une tension entre l'anode et la cathode pour réaliser le dépôt des ions métalliques à la surface du substrat,
- interrompre la tension une fois que l'épaisseur de la couche électrodéposée désirée est atteinte.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on fait varier la tension durant l'étape d'électroformage de ladite couche.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on diminue la tension dans la phase finale de l'étape d'électroformage pour augmenter la concentration en or de la zone superficielle de la couche déposée
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce l'étape d'électroformage est suivie d'un traitement thermique de recuit compris entre 420° et 700° C pendant au moins 30 minutes et d'une trempe rapide.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tensio-actif est un ester phosphatidique du butyl ou nonyl phénolpolyglycol.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électroformage est effectué à une température comprise entre 40° et 80 0C et de préférence entre 60 et 75°C.
7. Pièce électroformée en alliage d'or, caractérisée en ce que l'alliage d'or est composé de 88 à 94% en poids d'or, x% de cuivre et/ou d'argent en poids, et 2x% de zinc en poids, x étant compris entre 2 et 4
8. Pièce électroformée selon la revendication 7, caractérisée en ce l'alliage est composé de 88% en poids d'or, 8% en poids de zinc et 4% en poids de cuivre.
9. Pièce électroformée selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que l'or dudit alliage est essentiellement formé de sa phase α.
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