CH622829A5

CH622829A5 -

Info

Publication number: CH622829A5
Application number: CH1052377A
Authority: CH
Inventors: Franco Zuntini; Erwin Marka; Pierre Laude
Original assignee: Systemes Traitements Surfaces
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1977-08-29
Publication date: 1981-04-30
Also published as: DE2829980C2; IT7850085A0; FR2402014A1; IT1105052B; FR2402014B1; ES472902A1; DE2829980A1; US4192723A

Description

La présente invention concerne une solution aqueuse de complexe sulfitique d'or monovalent et d'ammonium, un procédé pour sa préparation et un bain électrolytique de placage d'or et ses alliages réalisé au moyen d'une telle solution.

Ladite solution est caractérisée par le fait qu'elle est stable aux pH légèrement acides, même en l'absence d'amines stabilisatrices et que, lors de son électrolyse en vue de l'obtention de dépôt d'or, elle ne libère, avec le temps, pratiquement aucun produit nuisible à la qualité de ceux-ci.

L'électrolyse de solutions aqueuses contenant de l'or sous 5 forme de complexes sulfitiques, en vue d'en obtenir des dépôts cathodiques de ce métal est bien connue. Elle a, en effet, été divulguée déjà vers 1845 (brevet anglais No. 9431). De telles solutions contenaient l'or, en général, sous forme de complexes sulfitiques d'or et d'un métal alcalin, par exemple le sodium, et 10 une quantité notable d'un sulfite alcalin libre. L'aurosulfite de sodium peut être préparé, par exemple, par réaction du chlorure d'or AuC13 avec une solution fortement alcaline de sulfite de sodium. Selon la référence suivante: PASCAL, Traité de Chimie Minérale, Masson et Cie (1933), Tome VIII, p. 731, il a 15 pour formule Na3[Au(S03)2] • 1,5 H20. Suivant la même référence, il existe également un aurosulfite d'ammonium de formule (NH4)3[Au(S03)2]. 1,5 HzO, qu'on obtient en ajoutant du chlorure d'or dissous à une solution de sulfite d'ammonium dans l'ammoniaque. Ce sel serait peu soluble dans l'eau et se 20 décomposerait dans celle-ci. De plus, toujours d'après la même référence, il serait détruit instantanément par les acides.

En raison de l'instabilité de ces aurosulfites alcalins à des pH inférieurs à 9, on ne les a utilisés que fort peu, dans le passé, à des fins de placage électrolytique de l'or. De plus, les dépôts 25 d'or qu'on en obtenait présentaient de nombreux défauts tels que manque de brillance, aspect poreux, manque d'homogénéité, etc... Pour ces diverses raisons, et malgré leur intérêt évident en raison de leur sécurité d'emploi (les bains à base de sulfites d'or sont, en effet, inoffensifs en comparaison de ceux à 30 base d'aurocyanures, très toxiques), les bains aux sulfites d'or sont tombés dans l'oubli pendant près d'une centaine d'années.

Cependant, depuis une période relativement récente, de nombreux chercheurs ont repris l'étude des bains électrolytiques à base de sulfite d'or et sont parvenus, peu à peu, à remédier à 35 certains dé leurs défauts.

Ainsi, dans le brevet USP 3 057 789 (SMITH), on décrit la préparation d'un sulfite d'or par précipitation d'une solution de chlorure d'or par l'ammoniaque et dissolution du précipité dans des solutions de sulfite de sodium ou de potassium. Pour obtenir 40 des dépôts d'or à partir de cette solution, on la stabilise au préalable par l'addition de polyamines telles que l'hexaméthy-lène-tetramine ou de chélatants tels que le sel sodique de l'acide éthylène-diamine-tetraacétique (EDTA) ou un polyphosphate. Une telle solution, cependant, n'est pas stable à des pH légère-45 ment acides comme l'a constaté la titulaire et ne convient guère au dépôt d'alliages d'or. En effet, les ions de certains métaux communs d'alliage se réduisant mal, simultanément avec ceux de l'or, aux pH alcalins.

Dans le brevet suisse No. 530 473 (SEL-REX), on décrit un 50 bain aurosulfitique amélioré contenant l'or sous forme de complexe sodio-sulfitique, du sulfite de sodium, des chélatants, des sels alcalins conducteurs, des métaux d'alliages tels que Cd, Cu, Ni, Zn, Co et Mn et des agents de brillantage. Ceux-ci sont constitués par de faibles quantités de composés d'arsenic, anti-55 moine ou sélénium et procurent une nette amélioration en ce qui concerne l'aspect du dépôt. Cependant cet électrolyte n'est pas stable aux pH inférieurs à 8 et, comme déjà mentionné, convient mal au placage des alliages d'or de carats inférieurs.

Le brevet USP 3 475 292 (TECHNIC) ne présente que très 60 peu de différences avec la référence précédente. Il concerne également un électrolyte destiné au placage d'or et d'alliages d'or qui contient un aurosulfite alcalin de sodium ou de potassium, des sulfites libres, des complexants, des métaux d'alliages sous forme de composés hydrosolubles, des brillanteurs à base os d'As, Sb, Se et Te et des mélanges tampons. Cependant, comme précédemment, ce bain ne peut être utilisé à des pH inférieurs à 8 car, dans ce cas, de l'or précipite sous forme colloïdale et se dépose, notamment, au fond de la cuve de placage.

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De plus, les bains précités souffrent encore des défauts suivants:

Au cours de l'électrolyse, les sulfites s'oxydent en sulfates (par oxydation anodique et au contact de l'air) et ceux-ci ont tendance à cristalliser pendant la nuit au fond des bacs de placage. En effet, la solubilité des sulfates de sodium et de potassium n'est pas considérable à froid (entre 70 et 100 g/1 à 0° C environ). En conséquence, les bains aurosulfitiques habituels doivent être renouvelés à intervalles relativement fréquents. Par ailleurs, l'obligation d'utiliser, dans ces bains, des éléments semi-métalliques comme l'arsenic pour assurer une brillance suffisante aux dépôts d'or constitue un désavantage car, d'une part l'arsenic est très toxique et n'est plus admis par la législation de certains pays et, d'autre part, lorsqu'il est ajouté aux bains sous forme d'un composé d'arsenic trivalent, celui-ci s'oxyde peu à peu en arsenic pentavalant qui est sans action,

mais pollue le bain. Comme la quantité efficace d'As+ + + est relativement faible (de l'ordre de 10 à 500 mg/1), il est difficile (vu l'oxydation progressive de As+3 en As+5) de maintenir celle-ci dans les limites acceptables et, en conséquence, il faut mesurer cette concentration à intervalles, rapprochés et la réajuster fréquemment par des apports renouvelés de composés d'arsenic trivalent.

Pour remédier à ces inconvénients, on a décrit (brevet USP 3 787 463 (OXY METAL FTNISHING CORP.), un complexe sulfitique d'or de valence 3 avec des aminés organiques et son utilisation pour la préparation de bains aurosulfitiques stables en milieu légèrement acide.

Ce complexe est représenté par la formule ME[A Au-(S03)2]p Xq dans laquelle ME est un cation, de préférence alcalin, A est une polyamine, de préférence l'éthylène diamine (en), X est un anion, par exemple Cl" et p+q représente un nombre égal à la valence de Me, p valant généralement 1 (métaux alcalins) avec q = O.

On prépare ces complexes en ajoutant la polyamine A à une solution d'un composé d'or trivalent, par exemple AuCl3, puis en ajoutant un sulfite alcalin ou d'ammonium, ce qui a pour effet de faire précipiter le complexe cherché. Pour préparer un bain aurosulfitique d'or à partir de ce complexe, il faut réduire celui-ci en complexe d'or monovalent par un réducteur, habituellement un excès de sulfite alcalin ou de S02. On ne connaît pas la nature ni la structure du complexe d'or monovalent qui se forme alors, mais il est un fait que de telles solutions sont stables en milieu légèrement acide et, en conséquence, permettent une codéposition plus facile de métaux communs avec l'or ce qui permet d'obtenir, favorablement, des dépôts d'alliages d'or de carat inférieur. De manière analogue, le brevet suisse No. 534 215 décrit un bain sulfitique alcalin (sodium ou potassium) pour le dépôt électrolytique d'alliages or-palladium dans lequel on ajoute, pour le stabiliser aux pH légèrement inférieurs à 7, des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques.

Cependant, les bains d'or préparés de cette manière présentent l'inconvénient suivant: au cours de l'électrolyse du bain, les aminés stabilisatrices qui permettent à celui-ci de fonctionner à des pH inférieurs à 7 sont, peu à peu, libérées au fur et à mesure de la consommation de l'or à partir de son complexe et de la recharge du bain en or et en stabilisants. D'autre part, ces aminés s'oxydent et de dégradent à l'anode et, soit elles-mêmes soit leurs produits de dégradation perturbent la marche du bain, par exemple en complexant les métaux communs qui doivent se déposer avec l'or de l'alliage à plaquer, la concentration des ions de ceux-ci disponibles à la cathode diminuant ainsi. En conséquence, de tels bains ont une vie utile très courte et doivent être renouvelés fréquemment.

Il est d'autre part à remarquer que, dans le brevet américain sus-mentionné, il est indiqué que la polyamine A peut également être constituée par l'ammoniac. La titulaire, cependant, n'est pas parvenue à préparer un tel composé d'Au+3 où A

représente NH3 et, simultanément ME représente NH4+. En effet, contrairement à ce qui se passe avec les aminés, en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium à une solution de chlorure d'or trivalent, il se produit une précipitation avant qu'on ait pu ajouter du sulfite. Les produits de ce précipité, de nature mal déterminée sont appelés «or fulminant» dans la littérature chimique (voir la référence précitée PASCAL, p. 783). Il est intéressant de noter que c'est précisément sur l'existence de ce phénomène de précipitation qu'est basée la méthode de l'invention, laquelle fournit une solution de complexe sulfitique d'or et d'ammonium, qui permet, grâce à un bain d'or qu'on en obtient, de remédier à la majeure partie des inconvénients mentionnés ci-dessus.

En effet, le procédé de l'invention pour la préparation d'une solution aqueuse de complexe sulfitique d'or monovalent et d'ammonium est caractérisé par le fait qu'on traite par l'ammoniaque une solution d'acide aurichlorhydrique (HAuC14), ce qui provoque la formation d'un précipité de composé d'or, qu'on décante la solution et lave à l'eau le précipité, par décantation, jusqu'à élimination de la quasi-totalité des ions chlorure, puis qu'on ajoute au précipité humide, une quantité de solution de sulfite d'ammonium suffisante pour dissoudre celui-ci et assurer la réduction de l'or trivalent en or monovalent.

On peut s'assurer facilement de la complète réduction de l'or en or monovalent en procédant à une électrolyse de contrôle d'un échantillon de solution. Un rendement obtenu de 100% théorique (120 mg/ Amin.) indique que la réduction est complète. De préférence on utilisera au minimum 3,5 équivalents (3,5 moles) de sulfite d'ammonium par mole d'or précipité, calculé sur la base du nombre de moles de HAuCI4 utilisé au départ.

Ce procédé de préparation d'une solution de complexe aurosulfitique est particulièrement économique. En effet, la précipitation de l'or par l'ammoniaque est pratiquement quantitative et le précipité est lavable, facilement, par simple décantation, ses particules se déposant relativement rapidement au fond du récipient utilisé.

On n'a pas étudié la nature exacte du précipité; on suppose qu'il s'agit des composés d'or fulminant décrits par DUMAS, RASCHIG et d'autres auteurs (voir PASCAL, op.cit.), peut-être en mélange avec de l'hydroxyde Au(OH)3. On n'a pas non plus déterminé la nature exacte et la formule chimique précise du complexe aurosulfitique qu'on a obtenu en solution par le présent procédé. Il est cependant probable qu'il n'est pas similaire aux produits mentionnés par l'art antérieur (voir PASCAL, op.cit., p. 731) puisque sa solution est parfaitement stable dans l'eau, même aux pH légèrement acides, contrairement à ce qui a été signalé pour l'aurosulfite de formule (H4N)3[Au(S03)2] • 1,5 HzO. Cette stabilité est d'ailleurs parfaitement inattendue et constitue un facteur surprenant de la présente invention.

Les conditions opératoires du présent procédé ne sont pas critiques. On peut travailler à température ordinaire en utilisant, par exemple, une solution concentrée d'HAuCl4 (env. 80-100 g/1 d'or) à laquelle on ajoute lentement de l'ammoniaque concentrée (env. 30%). La pratique a montré cependant qu'il est avantageux d'utiliser une solution d'HAuCl4 très concentrée (plus de 500 g/1) contenant un minimum d'HCl libre. Après avoir ajouté un excès d'ammoniaque jusqu'à précipitation complète, on laisse décanter. On siphonne alors le liquide recouvrant le précipité, le remplace par de l'eau pure, agite, décante et répète 2 à 3 fois ce rinçage. Puis, après avoir éliminé une dernière fois, aussi complètement que possible, les eaux de rinçage, on ajoute une solution de sulfite d'ammonium du commerce. On calcule la quantité et la concentration en sulfite de celle-ci pour que, la solution aurosulfitique une fois terminée, cette dernière contienne, par litre, environ 100 grammes d'or métal pour 160 à 210 grammes de sulfite d'ammonium total. Ces valeurs ne sont d'ailleurs pas critiques, mais on préfère, en

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général, s'y tenir pour des raisons de convenance opératoire, par exemple lorsqu'on utilise, ensuite, la solution aurosulfitique pour la préparation et l'entretien des bains de placage.

Le bain électrolytique à base de complexe sulfitique d'or et d'ammonium qu'on obtient en utilisant la présente solution est caractérisé par le fait qu'il est stable et fonctionne dans un domaine de pH de 6 à 8, qu'il contient de 1 à 50 g/1 d'or, de 10 à 400 grammes par litre de sulfite d'ammonium, de 10 à 400 g/1 de sels tampons et conducteurs, et qu'il contient, ou non, des métaux d'alliages sous forme de composés ou complexes hydrosolubles.

Ainsi, ce bain contenant l'or sous forme de complexe sulfitique avec l'ammonium permet le dépôt électrolytique en milieu acide, aussi bien des ors alliés que de l'or pur, et ceci sans l'aide, comme dépolarisants, de composés comme, notamment, l'arsenic ou le sélénium, même à des densités de courant de 0,25 à 0,5 A/dm2, ni de stabilisateurs comme les polyamines, ce qui n'était pratiquement pas possible avec les bains aurosulfitique alcalins de l'art antérieur. Avec le présent bain, dans de telles conditions, on peut obtenir des dépôts brillants à semi-brillants d'or 24 carats, homogènes et non poreux. De plus, l'absence d'arsenic rend ce bain acceptable dans les pays où la législation a prohibé ou restreint l'emploi de ce métalloïde dans l'industrie.

Par ailleurs, le présent bain pouvant fonctionner à pH acide, il convient parfaitement au dépôt d'alliages d'or de carat inférieur, par exemple de 15 à 18 carats. Comme métaux d'alliages, on citera, par exemple, Cu, Cd, In, Ni, Co, Fe, Pb, Zn, Pd, Ru, etc. Ces métaux sont présents dans le bain sous forme de leurs sels ou complexes habituellement utilisés dans les bains d'or, par exemple sulfates, nitrites, sulfamates, phosphates, pyrophosphates, acétates citrates, phosphonates, carbonates, etc... Comme il n'est pas chargé et ne contient pas d'amines susceptibles, comme on l'a vu précédemment, de se dégrader et/ou de bloquer, avec le temps, une partie des métaux d'alliage en solution, ce bain présente une stabilité d'emploi remarquable et ne requiert pas les contrôles et recharges fréquents destinés à prévenir des variations indésirables du carat, de l'aspect et des autres caractéristiques des alliages déposés, comme c'est la règle avec les bains aurosulfitiques de l'art antérieur, particulièrement les bains alcalins à base de sulfites de sodium et de potassium.

En outre, le présent bain présente l'avantage additionnel suivant: comme on l'a vu plus haut, l'oxydation anodique des sulfites donne des sulfates et, dans le cas des bains au sodium ou au potassium, ceux-ci se déposent, avec le temps, au fond du récipient. Par contre, le sulfate d'ammonium est 2 à 3 fois plus soluble que les précédents entre 0 et 20° C, ce qui donne au bain un avantage déterminant, en diminuant considérablement l'inconvénient sus-mentionné et prolonge de manière significative la vie de l'électrolyte.

Parmi les sels conducteurs hydrosolubles que peut contenir le présent bain, on citera, à titre d'exemple, les phosphates, les phosphonates, sulfates, sulfamates, acétates, tartrates, citrates, gluconates, phtalates, nitrites, carbonates de métaux alcalins, alcalino-terreux et, de préférence, d'ammonium.

Le présent bain peut encore contenir de faibles quantités de métaux, semi-métaux ou métalloïdes permettant de modifier les propriétés des dépôts d'or ou d'alliages d'or, par exemple, la couleur, la dureté, les tensions internes, la finesse du grain (cristallisation), la brillance, etc ... Parmi de telles substances on peut citer le sélénium, le tellure, le thallium, le plomb, l'antimoine, lesquels peuvent éventuellement, se co-déposer avec l'or ou l'alliage d'or. Ces substances, incorporées dans le bain sous forme de leurs composés hydrosolubles habituels, peuvent être présentes en concentration approximativement de 1 mg/1 à 10 g/1.

Le présent bain peut contenir, en plus, des agents com-plexants et chélatants destinés à régler les proportions relatives des ions de métaux communs ou précieux disponibles à la cathode pour se co-déposer avec l'or. Parmi de telles substances, on peut mentionner les acides amino-carboxyliques tels que l'acide éthylène-diamine-tetraacétique (EDTA), l'acide diéthy-lène-triamine-pentaacétique, l'acide nitrilotriacétique, etc..., les acides éthylène-diamine-polyméthanephosphonique et leurs sels alcalins, ou, de préférence, d'ammonium; les citrates, les lactates, les malonates, Oxalates, gluconates, etc..., alcalins ou, de préférence, d'ammonium. Ces substances peuvent être ajoutées au présent bain également dans le but de complexer et bloquer d'éventuelles impuretés métalliques amenées accidentellement dans la solution. Les concentrations de tels chélatants ou complexants peuvent être comprises entre 1 et 200 g/1.

On a encore découvert qu'on pouvait améliorer les conditions d'utilisation du présent bain, et notamment son comportement aux densités de courant élevées, en y ajoutant un composé oxydant inerte vis à vis des sulfites présents mais susceptible d'oxyder, tout au moins en partie, d'éventuels composés soufrés se formant à la cathode par réduction des sulfites. On pense en effet qu'aux hautes densités de courant, une partie de celui-ci réduit les sulfites en composés soufrés de valence inférieure, tels que, par exemple, pyrosulfites, dithionites, dithionates et tetra-thionates. On pense que la présence de tels réducteurs en excès est indésirable car, alors, la réduction de l'or est localement si rapide que celui-ci se dépose irrégulièrement et que l'aspect du dépôt s'en ressent. Le phénomène peut même conduire à la formation inopinée d'or colloïdal. Ainsi, la présence d'un composé oxydant dont le potentiel d'oxydo-réduction est insuffisant pour que les sulfites soient oxydés en sulfates mais, néanmoins, suffisant pour que les composés du soufre bivalent soient détruits, est nettement désirable, notamment si on désire travailler avec des densités de courant supérieures à 0,5 A/dm2.

Parmi de tels composés oxydants, on trouve par exemple, le p-nitrophénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2,6-dinitrophénol et le 2,4,6-trinitrophénol. Pour bénéficier d'un effet notable, il faut ajouter de 5 mg/1 ou plus, par exemple jusqu'à la limite de solubilité, dans le bain, du produit considéré. D'autres composés dont le potentiel d'oxydo-réduction est situé dans la même gamme que celui des nitrophénols précités peuvent aussi convenir.

On notera enfin que, dans la présente invention, l'ion ammonium peut comprendre aussi l'ion tetraméthylammonium.

Les Exemples qui suivent illustrent l'invention de manière détaillée:

Exemple 1

Bain pour le dépôt d'or pur (Bain A)

On mélange les ingrédients suivants aux concentrations indiquées:

Ingrédients Concentration

Au (sous forme de solution concentrée de complexe sulfitique d'or et d'ammonium,

par exemple 100 ml de solution à 100 g/1) 10 g/I

(NH4)2S03 libre 80 g/1

(NH4)2S04 30 g/1

On ajuste le pH à 6,8 avec NH4OH ou H2S04 et procède à l'électrolyse du bain à 56° C sous 0,25 A/dm2. On obtient des dépôts d'or à 24 carats, brillants, ductiles et non poreux. Le rendement du dépôt obtenu est de 120 mg/Amin., c'est à dire de 100%. Epaisseur des dépôts sans fissures jusqu'à 200 microns.

En élevant la densité de courant à 0,5 A/dm2, on constate que les dépôts perdent de leur brillant et deviennent semi-brillants. On ajoute alors au bain 1 gramme/litre de 2,4,6-trinitrophénol, ce qui restitue entièrement l'aspect de surface original (brillance) avec pour autre conséquence un rendement diminué à 115 mg/Amin, ce qui est négligeable.

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A titre de comparaison, on a préparé un bain B témoin, contenant les composés sodiques correspondants, la solution d'or ayant été remplacée par de l'aurosulfite de sodium du commerce. Les concentrations (or : 10 g/1, Na2S03: 80 g/1 et Na2S04:30 g/1) étaient identiques à celles du bain A de l'Exemple ci-dessus. On a ajusté le pH à 6,8 avec H2S04 dilué et procédé à l'électrolyse à 56° C sous 0,25 A/dm2. On a constaté que l'or ne se déposait qu'avec un rendement extrêmement faible (13-14 mg/Amin) et le bain est devenu très instable rapidement, ce qui s'est traduit par une précipitation d'or au voisinage de la cathode.

Pour pouvoir travailler correctement avec un tel bain B témoin, il a fallu l'alcaliniser à pH 8,5-9 et y ajouter 50 mg/1 d'As203. L'addition de trinitrophénol au bain B s'est révélée inefficace.

Pour étudier l'influence du pH sur le bain A modifié au trinitrophénol, on l'a alcalinisé avec NH4OH jusqu'à pH 9,5 et on l'a électrolysé à 56° C sous 0,5 A/dm2. Dans ces conditions, les dépôts étaient noirs et inutilisables. Après adjonction de 20-50 mg/1 d'As203, la qualité des dépôts a été restaurée.

Exemple 2

Bain d'or rose

On mélange les composés suivants:

Au (même solution qu'à l'Exemple 1) 8 g/1

(NH4)2S03 (total en solution) 100 g/1

CuS04 • 5 H20 400 mg/1

(NH4)2S04 20 g/1

2,4,6-trinitrophénol 0,5 g/1

On ajoute de l'H2S04 dilué pour amener le pH à 7-7,2. On opère sous 0,5 A/dm2 et on obtient, à 48° C, des dépôts d'or rose pâle de 23 carats, brillants, même à des épaisseurs dépassant 20 microns. Rendement: 85-90 mg/Amin.

Exemple 3

Bain d'or blanc

On mélange les ingrédients suivants:

Au (sous forme de solution comme à

l'Exemple 1) 8 g/1

(NH4)2S03 (total en solution) 100 g/1

(NH4)2S04 20 g/1

Pd (sous forme de diammino-dinitrite) 5 g/1

In (sous forme de sulfate) 0,2 g/1

2,4,6-trinitrophénol 1 g/1

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A pH 7,2, température 50° C et sous 0,5 A/dm2, on obtient des dépôts d'or blanc brillants, d'environ 22,5 carats avec un rendement de 55-60 mg/Amin.

s Exemple 4

Bain pour le dépôt d'or à dureté élevée Au (sous forme de solution comme à l'Exemple 1)

(NH4)2S03 io (NH4)2S04 Ni (comme imino-triacétate de nickel) 2,4-dinitrophénol

En opérant à pH 7,2,55° C et sous 0,4 A/dm2, on obtient i5 des dépôts d'or à 23,8 carats, brillants, d'une dureté de 110-135 kg/mm2 HV. Rendement: environ 110 mg/Amin.

Exemple 5

Bain d'or-cuivre 18 carats 2o On mélange les ingrédients suivants:

Au (comme complexe aurosulfitique d'ammonium) 10 g/1 Ethylènediamine-tetraméthanephosphonate de NH4 50 g/1

25 (NH4)2S03 100 g/I

Cu (comme sulfate) 1,8 g/1

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En opérant à pH 7,55° C et sous 0,6 A/dm2, on obtient des dépôts durs et ductiles d'or rouge d'environ 18 carats, avec un 30 rendement de 52-55 mg/Amin.

Exemple 6

Comparaison entre la durée utile d'un bain suivant l'invention et celles des bains aurosulfitiques de l'art antérieur.

On procède à l'électrolyse prolongée comparative, d'une part d'un bain tel que celui décrit dans l'Exemple 1 (Bain A) et, d'autre part, d'un bain tel que, par exemple celui décrit dans l'art antérieur (Exemple 2 du brevet USP 3 475 292). Dans celui-ci on remarque une cristallisation et une précipitation, 40 notamment de sulfate de sodium, avant d'avoir pu déposer par électrolyse 200 grammes d'or par litre de bain, alors que dans le cas du bain A, on peut déposer par électrolyse prolongée plus de 500 grammes d'or par litre de bain sans observer aucune cristallisation ni aucune précipitation.

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Claims

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1. Solution aqueuse de complexe sulfitique d'or monovalent et d'ammonium, caractérisé par le fait qu'elle est stable aux pH légèrement acides même en l'absence d'amines stabilisatrices et que, lors de son électrolyse en vue d'obtenir des dépôts d'or, elle ne libère, avec le temps, pratiquement aucun produit nuisible à la qualité de ceux-ci.

2. Solution suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de l'or fulminant, c'est à dire le solide résultant de la précipitation de sels d'or trivalent par l'ammoniaque, dissous dans au moins 3,5 équivalents de sulfite d'ammonium, en solution aqueuse, de manière à ce que la concentration en or métal dans ladite solution soit comprise entre 10 et 200 grammes par litre.

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REVENDICATIONS

3. Procédé pour la préparation de la solution aqueuse de complexe sulfitique d'or monovalent et d'ammonium suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on traite une solution concentrée d'acide aurichlorhydrique (HAuC14) par de l'ammoniaque ce qui provoque la formation d'un précipité d'un composé d'or, qu'on décante la solution et lave à l'eau le précipité, par décantation, jusqu'à disparition de la presque totalité des chlorures, puis qu'on ajoute au précipité une quantité de solution de sulfite d'ammonium suffisante pour dissoudre celui-ci et assurer la réduction de l'or trivalent en or monovalent.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution d'aurichlorure à une concentration d'au moins 100 grammes par litre d'or, de l'ammoniaque à au moins 20% et que pour effectuer la dissolution du précipité, on utilise au minimum 3,1 équivalents de sulfite d'ammonium en solution aqueuse à environ 30%.

5. Bain électrolytique aqueux issu de la solution de la revendication 1, pour le placage d'or ou d'alliages d'or sur des pièces conductrices ou rendues conductrices du courant électrique, caractérisé par le fait qu'il contient 1 à 50 grammes par litre d'or sous forme de complexe sulfitique d'or et d'ammonium, 10 à 400 g/1 de sulfite d'ammonium, 10 à 400 g/1 de sels conducteurs et/ou tampon, et par le fait qu'il est stable et fonctionne à pH 6-8 sans polyamines stabilisatrices et sans agents brillan-teurs à base d'arsenic.

6. Bain suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient, en plus, un agent oxydant inerte vis à vis des sulfites présents mais susceptible d'oxyder, tout ou partie des composés du soufre de valence inférieure à 4, se formant par réduction cathodique de ces sulfites, ceci de manière que le comportement du bain aux densités de courant élevées et les propriétés physiques des dépôts résultant de l'électrolyse soients améliorés.

7. Bain suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que son pH est ajusté par un acide ou une base, notamment par H2S04 ou NH4OH.

8. Bain suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit agent oxydant est choisi parmi les nitrophénols, notamment le 2,4,6-trinitrophénol.

9. Bain selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient, en outre, un ou plusieurs métaux d'alliages sous forme de complexes ou de composés hydrosolubles.

10. Bain selon la revendication 9, caractérisé par le fait que lesdits métaux d'alliage sont choisis parmi Cd, Pd, Cu, Zn, Sb, In, Ni, Co, Fe, Pb, Bi et Tl, et que leur concentration dans le bain est de 0,01 à 150 g/1.