JP6446287B2

JP6446287B2 - Ｓｎめっき材およびその製造方法

Info

Publication number: JP6446287B2
Application number: JP2015035413A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　淳; 佐藤　　淳; 雅史尾形; 寛子成澤
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: JP2016156064A

Description

本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。

従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導電性基材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材使用されている。特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。

一般に、Ｓｎめっきは、電気めっきによって行われており、Ｓｎめっき材の内部応力を除去してウイスカの発生を抑制するために、電気めっきの後にリフロー処理（Ｓｎ溶融処理）が行われている。このようにＳｎめっき後にリフロー処理を行うと、Ｓｎの一部が素材や下地成分に拡散して化合物層を形成し、この化合物層上にＳｎまたはＳｎ合金層が形成される。

このようなリフロー処理を施したＳｎめっき材の製造方法として、銅合金などの素材の表面に、ＮｉまたはＮｉ合金層、Ｃｕ層、ＳｎまたはＳｎ合金層を順に被覆した後に３００〜９００℃で１〜３００秒のリフロー処理を施すことによって、最外側にＳｎまたはＳｎ合金層、その内側にＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層、さらにその内側にＮｉまたはＮｉ合金層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｎｉめっき層と、Ｃｕめっき層と、Ｓｎめっき層をこの順に形成した後、６００℃以下の温度で３〜３０秒間リフロー処理を行うことにより、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、厚さ３．０μｍ以下のＮｉ被覆層と、厚さ０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順で形成された接続部品用導電材料を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、銅または銅合金からなる素材、あるいはＣｕめっきした素材に、ＮｉまたはＮｉ合金めっき、Ｃｕめっき、ＳｎまたはＳｎ合金めっきをこの順で行った後、３００〜９００℃の温度で１〜３００秒間リフロー処理を行うことにより、銅または銅合金からなる素材、あるいはＣｕめっきした素材に、厚さ０．０１〜１μｍのＮｉまたはＮｉ合金層、厚さ０．０５〜２μｍのＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層、厚さ０．０５〜２μｍのＳｎまたはＳｎ合金層がこの順で形成されためっき材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２−２２６９８２号公報（段落番号００１５−００１９）特開２００７−２５８１５６号公報（段落番号００１７−００３４）特開２００５−３５０７７４号公報（段落番号００１８−００１９）

特許文献１〜３の方法によって製造されたＳｎめっき材のように、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ層とＳｎ層の３層構造の皮膜が形成されたＳｎめっき材は、耐摩耗性、挿抜性、電気抵抗などに優れているが、表面がＳｎまたはＳｎ合金層あり、表面にＡｌ電線（Ａｌワイヤ）を超音波接合することができないため、そのままではハーネス用端子の材料することができない。

そのため、特許文献１〜３の方法によって製造されたＳｎめっき材をハーネス用端子の材料として使用する場合には、表面にＳｎまたはＳｎ合金層がない部分（素材または下地が露出した部分）を設ける必要がある。

しかし、Ｓｎめっき材の表面のＳｎまたはＳｎ合金層を切削や研削などの機械加工により除去して素材または下地層を露出させる場合、寸法精度よく加工することが容易でなく、生産性が悪くなり、製造コストが高くなる。

そのため、下地めっきとしてＮｉめっきを施した後に、部分的にマスキングしてＣｕめっきとＳｎめっきを施してリフロー処理を行うことにより、下地層が露出した部分を設けることを試みたところ、ＮｉめっきとＣｕ−Ｓｎめっきの間で剥離が生じる場合があった。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、素材の表面に下地層として形成されたＮｉ層と、最表層として形成されたＳｎ層の間に、中間層としてＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されたＳｎめっき材において、下地層が露出する部分が精度よく形成され且つ下地層と中間層との間の剥離が生じ難い安価なＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、基材の表面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層上の一部にテープを貼り付けて、Ｎｉめっき層を陰極電解脱脂した後、Ｎｉめっき層上にＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成し、その後、Ｎｉめっき層からテープを剥離して熱処理することにより、素材の表面に下地層として形成されたＮｉ層と、最表層として形成されたＳｎ層の間に、中間層としてＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されたＳｎめっき材において、下地層が露出する部分が精度よく形成され且つ下地層と中間層との間の剥離が生じ難い安価なＳｎめっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、基材の表面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層上の一部にテープを貼り付けて、Ｎｉめっき層を陰極電解脱脂した後、Ｎｉめっき層上にＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成し、その後、Ｎｉめっき層からテープを剥離して熱処理することを特徴とする。

このＳｎめっき材の製造方法において、熱処理により、基材の表面に下地層として形成されたＮｉ層と、最表層として形成されたＳｎ層の間に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成するのが好ましい。また、テープを剥離した後にＮｉ層の一部が露出するのが好ましい。また、陰極電解脱脂を行う際の電流密度が２〜１０Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましい。さらに、Ｎｉめっき層の厚さが０．０１〜１．５μｍであるのが好ましく、Ｃｕめっき層の厚さが０．０５〜１μｍであるのが好ましく、Ｓｎめっき層の厚さが０．１〜３μｍであるのが好ましい。また、熱処理が、大気雰囲気中において３００〜８００℃で１〜３００秒間保持することによって行われるのが好ましく、基材が銅または銅合金からなるのが好ましい。

また、本発明によるＳｎめっき材は、基材の表面に下地層としてＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面の一部を除く表面に中間層としてＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に最表層としてＳｎ層が形成され、Ｎｉ層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金が形成されていない部分が露出していることを特徴とする。

このＳｎめっき材において、Ｎｉ層の厚さが０．０１〜１．５μｍであるのが好ましく、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．０５〜２μｍであるのが好ましく、Ｓｎ層の厚さが０．０５〜３μｍであるのが好ましい。また、基材が銅または銅合金からなるのが好ましい。

本発明によれば、素材の表面に下地層として形成されたＮｉ層と、最表層として形成されたＳｎ層の間に、中間層としてＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されたＳｎめっき材において、下地層が露出する部分が精度よく形成され且つ下地層と中間層との間の剥離が生じ難い安価なＳｎめっき材を製造することができる。

本発明によるＳｎめっき材の実施の形態を概略的に示す断面図である。本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態を説明する図である。本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態を説明する図である。本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態を説明する図である。本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態を説明する図である。本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態を説明する図である。実施例および比較例で作製したＳｎめっき材を概略的に示す断面図である。

本発明によるＳｎめっき材の実施の形態は、図１に示すように、銅または銅合金からなる基材１０の略全表面に下地層としてＮｉからなる層（Ｎｉ層）１２が形成され、このＮｉ層１２の表面の一部（露出面）を除く略全表面に中間層としてＣｕ−Ｓｎ合金層１４が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層１４の（Ｎｉ層１２の露出面を除く）略全表面に最表層としてＳｎからなる層（Ｓｎ層）１６が形成されている。Ｎｉ層１２の露出面には、Ａｌ電線（Ａｌワイヤ）を超音波接合することができるので、Ｓｎめっき材を（Ａｌ電線を超音波接合する）ハーネス用端子の材料として使用することができる。Ｎｉ層１２の厚さは、０．０１〜１μｍであるのが好ましく、０．１〜０．８μｍであるのがさらに好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金層１４の厚さは、０．０５〜２μｍであるのが好ましく、０．１〜１μｍであるのがさらに好ましい。Ｓｎ層１６の厚さは、０．０５〜２μｍであるのが好ましく、０．１〜１μｍであるのがさらに好ましい。

本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、図２Ａ〜図２Ｅに示すように、銅または銅合金からなる基材１０の略全表面に電気めっきによりＮｉめっき層１２’を形成した後、このＮｉめっき層１２’の表面の一部にテープを貼って、Ｃｕめっきの前処理として、Ｎｉめっき層１２’を形成した基材１０を陰極として電解脱脂（陰極電解脱脂）を行い、その後、電気めっきによりＣｕめっき層１４’とＳｎめっき層１６’をこの順で行った後、テープを剥離して、熱処理を行うことにより、図１に示すようなＳｎめっき材を製造することができる。

Ｎｉめっき層１２’の厚さは０．０１〜１μｍであるのが好ましく、Ｃｕめっき層１４’の厚さは０．０５〜１μｍであるのが好ましく、Ｓｎめっき層１６’の厚さは０．１〜３μｍであるのが好ましい。

Ｃｕめっきの前処理として陰極電解脱脂を行う際の電流密度は、２〜１０Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましく、２〜６Ａ／ｄｍ^２であるのがさらに好ましい。また、電陰極解脱脂の時間は、１〜３００秒間であるのが好ましく、３０〜１８０秒間であるのがさらに好ましい。また、陰極電解脱脂に使用する脱脂液は、苛性ソーダからなるのが好ましい。

Ｎｉめっき層１２’の表面に貼るテープは、ポリプロピレンからなるテープであるのが好ましい。また、熱処理は、大気雰囲気中において温度３００〜８００℃で１〜３００秒間保持することによって行うのが好ましい。

なお、Ｎｉめっき層１２’およびＳｎめっき層１６’の厚さは蛍光Ｘ線膜厚計で測定することができ、Ｃｕめっき層１４’の厚さは電解式膜厚計で測定することができる。

以下、本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、被めっき材として、厚さ１．２ｍｍ、幅６５ｍｍの（９９．９質量％以上の銅からなる）帯板状条材の導体基材（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＤＳＣ−３Ｎ−１／２Ｈ）を用意し、この基材を、Ｎｉめっきの前処理として、電解脱脂液により１０秒間電解脱脂を行った後、水洗し、その後、５質量％の硫酸に１０秒間浸漬して酸洗した後、水洗した。

次に、５００ｍＬ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと３１．４ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、前処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度４．８Ａ／ｄｍ^２、液温５５℃で２４秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ０．３μｍになるようにＮｉめっき層を形成した。

次に、Ｎｉめっき済の基材（被めっき材）のＮｉめっき層の一方の面の幅方向の一方の端部から２８ｍｍまで領域に、長手方向に延びるようにテープ（日立化成株式会社製のＨＩＴＡＬＥＸ（Ｋ−２１５０Ｂ））を貼った後、このテープを貼った基材（被めっき材）を、Ｃｕめっきの前処理として、３０質量％の苛性ソーダを含む脱脂液に浸漬して、被めっき材を陰極として、液温５０℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で２７秒間電解脱脂を行った後、室温において希硫酸に２７秒間浸漬して酸洗し、水洗した。

次に、１９６．９ｇ／Ｌの硫酸銅と８２ｍＬ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき後の前処理済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、室温において電流密度２．７Ａ／ｄｍ^２２７秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ０．２４μｍになるようにＣｕめっき層を形成した。

次に、市販のＳｎめっき用有機酸浴中において、Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、液温３０℃において電流密度８．１Ａ／ｄｍ^２で２７秒間電気めっきを行うことにより、基材上に厚さ１．３μｍになるようにＳｎめっき層を形成した。

次に、テープを剥離し、Ｓｎめっき済の被めっき材を水洗して乾燥した後、リフロー炉に入れ、大気雰囲気中において炉内温度５００℃で２３秒間保持する熱処理を行って、図３に示すＳｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材の構成を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析した。その結果、Ｓｎめっき材の最表層がＳｎからなり、その最表層の厚さが１．０μｍであることが確認された。また、基材の表面に形成された下地層がＮｉからなり、その下地層の厚さが０．３μｍであることが確認された。さらに、最表層と下地層の間の中間層がＣｕ−Ｓｎ合金からなり、その中間層の厚さが０．４μｍであることが確認された。

また、Ｃｕめっき済の被めっき材から切り出した試料片の９０°曲げ試験（圧延方向および圧延方向に垂直方向）を行った後に、試験片の表面に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロハンテープ）を貼り付けて、ＪＩＳＨ８５０４に準じてクロスカットテープピーリングテストを行い、Ｎｉ層とＣｕ層の間の剥離の有無を目視によって評価した。その結果、Ｎｉ層とＣｕ層の間の剥離はなく、密着性が良好であった。

［実施例２］
Ｃｕめっきの前処理として行った陰極電解脱脂の電流密度を２．５Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、ピーリングテストを行った。その結果、Ｎｉ層とＣｕ層の間の剥離はなく、密着性が良好であった。

［比較例１］
Ｃｕめっきの前処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、Ｓｎめっき材の構成を分析するとともに、ピーリングテストを行った。その結果、Ｎｉ層とＣｕ層の間で剥離し、密着性が良好でなかった。

［比較例２］
Ｃｕめっきの前処理として、陰極電解脱脂に代えて、２００ｍＬ／Ｌの塩酸に２７秒間浸漬して酸洗した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、ピーリングテストを行った。その結果、Ｎｉ層とＣｕ層の間で剥離し、密着性が良好でなかった。

［比較例３］
Ｃｕめっきの前処理として、陰極電解脱脂に代えて、１００ｍＬ／Ｌの硫酸に２７秒間浸漬して酸洗した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、ピーリングテストを行った。その結果、Ｎｉ層とＣｕ層の間で剥離し、密着性が良好でなかった。

［比較例４］
Ｃｕめっきの前処理として、陰極電解脱脂に代えて、２００ｍＬ／Ｌの硫酸に２７秒間浸漬して酸洗した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製し、ピーリングテストを行った。その結果、Ｎｉ層とＣｕ層の間のエッジの部分に剥離があり、密着性が良好でなかった。

１０基材
１２Ｎｉ層
１４Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１６Ｓｎ層
１８テープ

Claims

基材の表面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層上の一部にテープを貼り付けて、Ｎｉめっき層を陰極電解脱脂した後、Ｎｉめっき層上にＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成し、その後、Ｎｉめっき層からテープを剥離して熱処理することにより、素材の表面に下地層として形成されたＮｉ層と、最表層として形成されたＳｎ層の間に、中間層としてＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されたＳｎめっき材を製造することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
前記熱処理により、基材の表面に下地層として形成されたＮｉ層と、最表層として形成されたＳｎ層の間に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記テープを剥離した後にＮｉ層の一部が露出することを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記陰極電解脱脂を行う際の電流密度が２〜１０Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記Ｎｉめっき層の厚さが０．０１〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記Ｃｕめっき層の厚さが０．０５〜１μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記Ｓｎめっき層の厚さが０．１〜３μｍであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記熱処理が、大気雰囲気中において３００〜８００℃で１〜３００秒間保持することによって行われることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記基材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。