CN1378607A - 优选用于制造电池外壳的电解镀覆冷轧带材的制备方法以及根据所述方法制造的电池外壳 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种优选用于电池外壳的制造的电解镀覆冷轧带材的制备方法,所述冷轧带上通过电镀方法形成有钴或钴合金层。本发明的目标是提供在电池阴极物质与电池外壳内表面间具有低的接触电阻的电池外壳。为此,将有机物质在镀覆期间添加至电解液中,以形成分解产物,所述分解产物和/或所述分解产物与电解液中的其它组分的反应产物,同钴或钴合金一起作为脆性镀层沉积在所述带材上。

Description

优选用于制造电池外壳的电解镀覆冷轧 带材的制备方法以及根据所述方法制造的电池外壳

本发明首先涉及一种优选用于制造电池外壳(battery shell)的电解镀覆冷轧带材的制备方法，在制造电池外壳期间，所述冷轧带材被电解镀覆一层钴或钴合金。

一般地，电池外壳由电解镀覆有多层膜的冷轧带材加工而成。文件EP062900981介绍了一种冷轧带材以及一种电解镀覆镍的冷轧带材的制备方法，其特征在于所述带材在随后的拉拔和展薄拉延期间具有有利的特性。为了改善电池外壳内壁与阴极材料间的有效接触表面，将硬镍涂层沉积在后来成为电池外壳内壁的冷轧带材一侧，在拉拔和展薄拉延期间，裂纹在硬镍层中形成，造成接触表面增大。

文件EP0809307A2介绍了一种类似材料。后来成为电池外壳内壁的冷轧带材一侧镀覆一硬材料层，而另一侧即后来成为电池外壳外壁一则镀覆有一个较软金属层。为了获得硬金属层，该文件提出了一种采用在镍基底上进行合金电镀的方法。文件EP0809307A2给出此制备的合金的各种硬度实例，也提及可以向电镀液中添加有机组分；然而，没有对采用这些镀液制备的镀层的硬度进行说明。在随后的将金属薄板加工成电池外壳期间，脆性裂纹会在电解沉积的硬合金镀层中形成，导致表面增大，并且，因此，降低了电池阴极材料与电池外壳内表面间的接触电阻。

一般而言，在电镀液中使用有机组分很久以前就已为人所知，例如，1936年的美国专利2,026,718。该专利提出为了获得光泽涂层，将芳香族磺酸加入电镀液中。

在为了制备改善的用于加工电池外壳的冷轧带材所用的电镀镍、钴和镍-钴镀液中使用有机组分也已为人所知，例如德国专利DE1953707A1介绍了一种工艺，该工艺中，在将一种未饱和有机物质如丁炔二醇添加至电解质中之后，沉积镍、钴或它们的合金层，该专利建议在无卤素的镀液中，采用惰性阳极，以83.8A/dm²的电流密度进行沉积，要控制沉积过程以避免形成脆性沉积物。

最后，根据现有技术，已了解如何借助有机物质，由电解液沉积钴，以便形成例如用于数据载体的铁磁层(参见例如专利US4,756,816)。

本发明的根本任务是发展一种电解制备冷轧带材的方法，能够在通过拉拔和展薄拉延制造电池外壳期间使电池阴极物质与杯形电池外壳内壁间的接触电阻较小。另外，本发明还提出了根据这种方法和随后的成形步骤进行的制造电池外壳。

为完成这一任务，本发明提出，对于具有开始提及的特性的方法而言，在镀覆过程中，将能产生分解产物的有机物质添加至电解质中，而且，这些分解产物和/或这些分解产物与电镀液中的其它组分的反应产物同钴或者钴合金一起沉积在带材上。

如此制备的冷轧带材的特征在于：所述带材一侧镀覆有电镀层，如果在为了制造例如电池外壳进行的材料拉拔和展薄拉延期间受到强烈的成型力的作用，就表现出特别低的接触电阻。此现象的原因在于钴或钴合金脆性层发生开裂并且形成为裂缝隔离开的各个板片。由于这些裂缝，接触电阻得以减小，这就是为什么根据本发明的方法制备的带材特别适合作为用于通过深冲或者拉拔和展薄拉延制造的杯形电池外壳的基础材料，特别适合用于具有碱性电解质的电池的原因，与现有技术相比，如此制造的电池外壳的内壁与电池阴极物质间的接触电阻甚至更低。

为了使所述电解制备的镀层具有所要求的脆性和改善的导电性，优选对处理条件加以选择，以使所获得的镀层中含钴量超过35wt％。另外，使电解质的电流密度处于较窄范围，不超过10A/dm²，优选为6-8A/dm²，也很有利。

另外，电镀液中氯化物的含量对于随后对所制备的电镀层进行的成型过程也很重要，该含量应高于24g/l，优选高于30g/l。

所述方法的另一个优选方案提出，所述钴合金含有镍、铁、锡、铟、钯、金和/或铋组分，以降低随后采用成型方法加工成的电池外壳的接触电阻。这些组分可以作为简单混合物使用，或者用在由两种以上所述元素构成的涂层中。

特别适合制备所述冷轧带材的原材料是碳含量低于0.20％，厚度为1mm，优选0.1-0.7mm的钢。根据第一个方案，所述脆性涂层可以直接沉积在钢制基体材料上。根据第二个方案，所述脆性涂层沉积在位于下方且预先电解沉积形成的镀层上。该位于下方的镀层优选是电解沉积且随后进行均匀化处理的耐蚀性优异的镍层。之后，将所述材料镀覆上一个含钴量高的具有嵌入的有机组分的分解产物的镀层。虽然在以后通过深冲或拉拔和展薄拉延进行的强烈成型过程中，钴镀层发生开裂，但是这种裂纹不会一直到达下面的钢基体材料，而是为下面的韧性镍层所阻止，结果，耐腐蚀性未受任何影响。

在另一个方案中，采用一个附加层对根据本发明的含钴量高的镀层进行涂覆，所述附加涂层能够使通过对带材深冲制造的电池外壳表面具有更好的导电性。适合用作这种涂层的元素例如是金或钯。而且，在该冷轧带材的方案中，包含金或钯(其携带的)的附加涂层的硬脆钴层在随后的深冲或拉拔和展薄拉延期间会发生开裂。以这种方式，脆性涂层在带材的接触电阻方面的优越之外就能够与表面具有特别好的导电性这一优点相结合。

另外，可以在沉积钴含量高的脆性层之前，采用存在嵌入的导电粒子如碳粒子的涂层对材料进行涂覆。在这种情况下，随后涂层开裂所产生的裂缝会向下到达材料中的导电粒子，通过该方法，所述粒子再次部分位于带材表面上。在该方案中，具有嵌入粒子如碳粒子的涂层的层电性方面的有利特性与后面将发生开裂的含钴量高的涂层的前述有利特性相结合。

根据本发明的方法的另一个优选方案提出，钴或钴合金层可以镀覆在冷轧带材两侧，这两个镀层在相同的电镀液中沉积，但电流密度不同，这样，使在对后来成为电池外壳外壁的带材一侧进行镀覆期间的电流密度与在对后来成为电池外壳内壁的带材一侧镀覆期间的电流密度不同。电池外壳外壁上随后形成的附加涂层在对电池外壳进行深冲或拉拔和展薄拉延期间带来显著优点，因为它能够减小粒子在深冲工具上沉积的危险。这样，在一个单一处理步骤中，具有钴涂层的金属薄板的良好的拉拔性能与电池因内壁上存在脆性涂层而最终获得的良好性能相结合。

通过首先将由于例如晶粒细化剂的添加而含有较小镍晶粒的镀层涂覆至冷轧带材的至少后来成为电池外壳外壁的一侧上，然后对所述材料均匀化处理，也能够获得这一结果。合适的晶粒细化剂例如是对甲苯磺酰胺(para toluol sulphonamide)。在第二个处理步骤中，即，经过均匀化处理或者可能的再轧制或平整之后，将上述钴或钴合金脆性层镀覆在后来成为电池外壳内侧的冷轧带一侧。如此制备的材料将有利的深冲和拉拔以及展薄拉延的外壁材料性能与所要求的随后成为电池外壳内壁的优异接触能结合一起。

在根据本发明的方法中，由于电镀过程中电解质的流动，电解质中的有机组分分离成分解产物。这些分解产物能够与电镀液中的其它组分，特别是与金属离子反应。如此获得的反应产物与其它分解产物以及钴或钴合金一起沉积在冷轧带材上，并且引起镀层的脆化。当有机物含有硫或碳时，所述反应产物可以是例如钴的硫化物或钴的碳化物。

适合在含钴电解质中添加的有机组分包括在电镀镍中已知的光亮剂。而且，合适的光亮剂是称作二次光亮剂的优选光亮剂。其典型实例是丁炔二醇。采用包含所述这些组分的钴电解液电解沉积，结果形成了一种非常硬同时又很脆的镀层，这就是为什么在随后的成形过程中镀层趋于发生严重开裂的原因，所产生的裂纹的特征在于其是一种具有各个裂缝板片菱形形状的相当均匀的结构。

试验过程中，在根据本发明制备的冷轧带材进行深冲之后，板片边缘的平均长度结果是3-50μm，所产生的菱形裂缝板片的形状和边缘长度对于后来由所述带材加工而成的电池性能具有决定性意义。

在这方面，一个特别优越之处在于：在制造电池外壳的成型过程中，根据本发明的方法制备的冷轧带材脆性镀层开裂的方式使得，裂缝不是沿电池外壳的纵向，而是沿与该方向成45°角的方向扩展。这一点特别重要，因为在电池的制造过程中，已预先压制成所谓“园片”的阴极物质被压入电池外壳内。所述园片是由二氧化锰、碳、氢氧化钾溶液和粘结剂的混合物制成的环或盘。在将所述环压入电池外壳期间尽力实现用于传导电子的功能性接触。由于在成型过程中根据本发明的方法制备的带材在与成型方向成45°角的方向上形成裂缝，因此，在将所述园片压入电池外壳期间，部分阴极物质能够进入与压制方向成一定角度的裂缝。这种情况造成阴极物质与电池外壳内壁间的接触特别好。这一改善接触状况的优点与内壁镀覆钴的电池外壳的良好贮存寿命的优点相结合。结果，就能够制造出一种电池，该电池的特征在于：由于所述开裂的表面，阴极物质与电池外壳内壁间的接触状况优异，而且，由于存在钴镀层，贮存寿命也很好。相应地，也适于以下情况：在用阴极物质填充电池外壳之前将一石墨层涂布在所述镀层上，然而，在这种情况下，不是阴极物质与电池外壳直接接触，而是由于石墨在电池外壳内壁上的牢固粘结，石墨层与电池外壳相接触。

图3示出了采用本发明的参数制备的镀覆冷轧带材实例。加入电解液的有机组分在图3中采用V1-V4表示，具体如下：

V1：丁炔二醇

V2：丁炔二醇与糖精的混合物。在图3的表中，“浓度”一格中，第一个数字指的是丁炔二醇的浓度，第二个数字指的是糖精的浓度。

V3：对甲苯磺酰胺

V4：糖精

此外，图3尤其还示出了每个具体电解液使用的pH值，温度，氯化物含量、浓度和电流密度。而且，最后，该表给出在随后的深冷拔或拉拔和展薄拉延的成型过程中所述镀覆冷轧带材的每种特性以及在深冲期间产生的菱形裂缝板片的平均边缘长度。这些边缘长度例如也在图2中示出。

图1示出了在图3中标记为“*”的实施例27的裂缝样式的放大图，图2示出的是用“**”标记的实施例9。

Claims (16)

1.优选用于制造电池外壳的电解镀覆冷轧带材的制备方法，在所述方法中，所述冷轧带材采用电镀法镀覆一层钴或钴合金，

其特征在于

在镀覆期间，将有机物质添加至电解液电产生分解产物，而且这些分解产物和/或这些分解产物与电镀液中的其它组分的反应产物同钴或钴合金一起作为脆性镀层沉积在所述带材上。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于电镀层中的钴含量高于35wt％。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于用于改善通过深冲工艺由冷轧带材成型的电池外壳导电性的钴合金包含镍、铁、锡、铟、钯、金和/或铋的混合物。

4.根据前述权利要求之一项的方法，其特征在于：采用含碳量低于0.2％，厚度最高1mm的钢作为基础材料。

5.根据权利要求1-4中之一项的方法，其特征在于：所述脆性镀层直接沉积在金属基体，特别是钢上。

6.根据权利要求1-4中之一项的方法，其特征在于：所述脆性镀层沉积在位于其下方的已在前一个步骤沉积而成的涂层上。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述位于下方的涂层是随后进行均匀化处理的电解沉积的镍层。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于在电解沉积位于下方的涂层期间，向电镀液中添加一种晶粒细化剂，如对甲苯磺酰胺。

9.根据权利要求1-4和/或6-8中之一项的方法，其特征在于所述脆性涂层沉积在位于下方、含有嵌入的导电粒子的涂层上。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述导电粒子是碳粒子。

11.根据前述权利要求中之一项的方法，其特征在于：其分解产物和/或这些分解产物与镀液中的其它组分反应形成的反应产物一起进入镀层的有机电解质组分是光亮剂，所谓二次光亮剂。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述光亮剂是添加/未添加o-苯并硫酰亚胺(糖精)的丁炔二醇。

13.根据前述权利要求中之一项的方法，其特征在于在于电镀液的电流密度低于10A/dm²，优选6-8A/dm²。

14.根据前述权利要求中之一项的方法，其特征在于电镀液中的氯化物含量高于30g/l。

15.根据前述权利要求中之一项的方法，其特征在于：所述由钴或钴合金构成的镀层镀覆在冷轧带材两侧，所述两镀层在相同电解液中形成但所用电流密度不同，其中，在对后来成为电池外壳外壁的带材一侧镀覆期间的电流密度与在对后来成为电池外壳内壁的带材另一侧镀覆期间的电流密度不同。

16.一种电池外壳，其特征在于：所述外壳通过成型工艺，特别是通过深冲或拉拔和展薄拉延，由根据权利要求1-15中之一项制备的冷轧带材加工而成。

Images