CN1141421C - 用于电镀钨合金的含水电解质电镀浴和沉积延性钨合金的方法 - Google Patents

用于电镀钨合金的含水电解质电镀浴和沉积延性钨合金的方法 Download PDF

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Abstract

一种钨合金的电镀浴。采用一种硫共沉积延性添加剂诸如下列通式的化合物，来促进高延性钨合金的沉积，其中R1为选自H、烷基、链烯基、羟基、卤素、羧基及羰基；“AR”表示苯、或萘部分；R2选自H、或烷基磺酸、烷基磺酸的第I族或第II族盐、苯、磺酸盐、萘磺酸盐、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；和R2可以搭接在“AR”上形成一种环状部分；和R3选自苯、萘、不饱和脂肪族基团和苯磺酸盐基团。该添加剂使在溶液中沉积的钨合金电镀层延性改进。

Description

用于电镀钨合金的含水电解质电镀浴 和沉积延性钨合金的方法
发明背景
本发明涉及用于钨合金电镀浴中的一种延性添加剂，以钨合金电镀层替代六价铬电镀或其它硬光滑(lubrous)电镀涂层。
铬电镀对于装饰或功能电镀场合总是合乎需要的。最常用的铬电镀是在六价铬电解质中完成的。由六价铬电镀浴的功能电镀涂层一般厚度约在0.0002-0.200”(英寸)的范围，提供的是非常坚硬、耐蚀而光滑的电镀层。由六价铬电镀电解质得到的装饰电镀层非常薄，一般厚度0.000005”-0.000030”，因为呈兰白色、耐磨耐蚀，也是合乎需要的。这些涂层几乎都总是电镀于装饰镍或钴、或含钴或铁的镍合金上。
近几年来，政府对有毒排放物的强加限制，包括在传统铬电镀浴中存在的六价铬的有毒排放物，已逐步升级。某些州及地方政府规定的限制极为严厉。尤其针对在六价铬电镀浴中电解过程产生的烟雾情况。在某些场所，甚至很小量的浮在空中的铬都不允许。这促进了发展另外能达到铬沉积层颜色及特征的电镀浴。
一种可能解决方案是电解沉积钨合金。典型地是，在这样的电镀浴中使镍、钴、铁盐或其混合物与钨盐一起结合使用，在各种导体底物上形成钨合金的沉积层。此时，镍、钴及或铁的离子对钨的沉积起催化作用，从而能够沉积含钨如50％之多的合金；与铬相比，所述沉积层具有最优异的耐磨性、硬度、光滑性及合格的颜色。
然而，尽管这些沉积层替代铬已合乎需要，但所得沉积层的性质及已有工艺固有的某些生产限制不允许用这些沉积层去替代装饰或功能铬沉积层。尽管已知有碱性络合镍-钨共沉积层，但由这些电解质产生的沉积层通常一般延性低，并因此受到应力断裂等的限制。从而使钨电镀的应用局限于薄沉积层或考虑到了断裂的沉积层。
一般受权的维滋耳尼雅克(Weiczerniak)优先专利US 5,525,206强调，用光亮剂来改善表面及外观质量。但是在此领域仍然需要能使其延性特征得以改善的钨合金电镀层。
发明综述
按照本发明前述目的，这里提供按照本发明用于电镀延性钨合金的一种电解液。
本发明的电解质电镀浴(electrolyte bath)包括有效数量的钨离子，并还包括有效数量的与来自这种电解液，与用钨进行电镀形成钨-金属合金的电镀层相匹配的一种金属离子或若干金属离子的混合物。该电解质也包括能促进电镀钨合金层的一种或更多种络合剂。本发明关键在于，提供有效数量的一种电镀浴可溶的延性增强添加剂。
按照本发明对钨合金电镀层进行电镀时，可提供延性钨电镀层。
根据对优选实施方案描述的评论、实施例及下述权利要求，本发明还有一些好处及优点是易于为本领域技术人员所理解的。
优选实施方案详述
按照本发明的各主要特征，提供了用于进行增光钨合金电镀的一种电解质电镀浴。该电解液包括有效数量的钨离子和与用钨进行电镀形成钨-金属合金的电镀层相匹配的一种金属离子。在该电解质中提供一种或更多种络合剂，以促进由该电解质进行钨合金的电镀。一种有效数量的硫共沉积延性增强添加剂是作为本发明的关键组分出现。
一般按照本发明，一种电解质包括约4-100克/升电解质的钨离子，优选约25-60克/升钨离子。钨离子在该电镀浴中，如本领域技术人员所已知的，是呈钨盐型，如钨酸钠等。
与用钨进行电镀形成钨-金属合金的电镀层相匹配的金属包括铁、钴及镍，而以镍为本发明中的优选成分。这些金属成分要在该电解质中是可溶解的，因此一般利用所选金属的硫酸盐或碳酸盐。一般，在本发明中用于进行合金反应的金属离子浓度在约0.20-40克/升的范围。但是，该电解质中镍离子的优选浓度在约3-7克/升的镍离子范围。镍、铁、钴或其它电镀浴的成分是进行钨电镀电解质中的必要成分，因为它在电解质中能对钨电镀起催化剂的作用。
可用于本发明的络合剂包括那些通常用于其它电镀电解质中的络合剂，诸如柠檬酸盐、谷氨酸盐、酒石酸盐或其它烷基羟基羧酸。一般，这些络合剂用量在约10-150克/升，在目前的电镀浴中优选用量为约45-90克/升。在本发明的一组优选电解质中，除有上述一种或更多种络合剂外，还有一种铵离子源。该铵离子源刺激在电镀浴中钨的电镀，并有助于电镀过程中使这些金属保留在溶液中。在本发明的电镀浴中铵离子的优选量包括约5-20克/升铵离子。铵离子可以按不同形式提供，以氢氧化铵为优选试剂。自然，该铵离子也可以化合物的形式提供，如用于本发明电解质中的柠檬酸镍铵。
为有效进行电镀，要保持本发明的电解质pH值在约6-9的范围，典型范围为约pH6.5-8.5。本发明电解质实用温度约20-90℃，该电解质优选操作温度为约40-70℃。
正如上述，本发明关键在于，在该电镀浴中包括一种硫共沉积延性添加剂。硫共沉积添加剂包括磺酰胺、磺酰亚胺、磺酸、磺酸盐等。对于包括较大量钨(30％以上)的镍-钨共沉积的应用，磺酰亚胺、磺酰胺及磺酸是优选的。这种磺酰亚胺可以是环状的。
在该合金中钨含量不重要时，磺基水杨酸是优选的。
优选地是，采用电镀浴可溶的磺酸和其衍生物作为延性剂，以芳族磺酸是特别优选的。
对于大多数镍-钨合金特别优选的硫共沉积延性添加剂是具有下述通式的：
Figure C9980441500071
或 或 其中R1为选自H、烷基、链烯基、羟基、卤素、羧基及羰基；
“AR”表示苯或萘部分；
R2选自H、或烷基磺酸、烷基磺酸的第I族或第II族盐、苯、磺酸盐、萘磺酸盐、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；R2可以搭接在“AR”上形成一个环状部分；和
R3选自苯、萘、不饱和脂肪族基团；和苯磺酸盐基团。
该添加剂使溶液中沉积的钨合金电镀层延性改善。
用于本发明的优选添加剂包括苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精钠、硫化水杨酸、苯磺酸、这些化合物的盐和其混合物。
优选地是，本发明的延性是(源于)苯磺酸酰胺，其用量约0.1毫克/升-20克/升。典型地是，该添加剂用量约100毫克/升-5克/升，优选约0.5-3克/升，这取决于所达到电镀层的厚度。
由于本发明的添加剂，实现延性钨合金的沉积可采用电流密度为约1-125安培/平方英尺(ASF)，对于电镀电流，优选操作在电流约60-80 ASF。
按照本发明的添加剂是与通用的镍-钨电镀浴及增光添加剂相匹配的，如US 5,525,206专利中维滋耳尼雅克(Weiczerniak)等人所列举的。
本发明的沉积层可用于适当替代铬电镀层，而无须机械加工步骤。本发明的沉积层特别适用于功能应用场合，如冲击波吸收管筒、引擎伐、传输部件、液压缸表面的电镀层，以及其它一般过多采用铬电镀层的场合。
参照下述实施例会对本发明有更进一步的理解，这里所列实施例仅用于说明，而并非加以限制。
实施例1
按照下表1配方制备一种水溶液电镀浴(1升)：
                       表1
电镀浴成分                 数量 克/升
镍金属*                         5
钨金属**                        28
氨                              10
二苯磺酰胺                      0.9
柠檬酸                          70
    *：取自硫酸镍；
    **：取自钨酸钠。
调节并保持该电镀浴的pH值至约7-8，并保持温度在50℃。在电流密度1-80ASF下对一系列钢阴极进行电镀。由此浴电镀的沉积层表明在电流密度1-80 ASF范围可得到市场可接受的高延性的电镀层。所得沉积中的钨含量为38％重。
实施例II
按照下表2制备一种水溶液电镀浴(1升)：
                       表2
电镀浴成分                 数量 克/升
镍金属*                         8
钨金属**                        30
氨                              12
苯磺酰胺                        1.6
柠檬酸                          72
    *：取自硫酸镍；
    **：取自钨酸钠。
以该溶液在电流密度60 ASF下在钢阴极上电镀一种沉积物。在60 ASF下用该溶液电镀的沉积物是具有优异延性的镍-钨沉积层。所得沉积层中钨含量为35％重。
实施例III
利用实施例1的电镀浴化学，用表3所示不同添加剂A中的每一种替代二苯磺酰胺。各添加剂A在各浴中的用量示于下表3中。然后检验电镀样品的镍、钨及硫在所得电镀合金中的重量百分含量。这些结果也列于下表3中。该沉积物是延性的，无应力断裂。
                       表3
             电镀合金分析，％
 溶液中添加剂量  添加剂A      Ni       W       S
 1.4克/升  糖精钠  63.73944  36.17021   0.090351
 1％(容积)  磺基水杨酸  84.6203  15.04083   0.338876
 2克/升  苯磺酸钠  64.07172  35.77733   0.150948
 1.6克/升  苯磺酰胺  60.86492  39.0494   0.085683
 0.9克/升  二苯磺酰胺  66.23565  33.63783   0.126527
尽管给出上述说明书及举例示范是为了披露本发明的优选实施方案，但这并不是对本发明的约束限制。
对于本领域技术人员都易于理解的是，本发明亦可不按专门所述的那样加以实施。因此，本发明在不偏离所附权利要求项的相应范围及明确定义的情况下，可以加以改进、变异及变化。

Claims (18)

1、一种用于电镀钨合金的含水电解质电镀浴，包括：
4-100克/升的钨离子；
0.20-40克/升的金属离子，该金属离子与用钨进行电镀形成钨合金的电镀层相匹配，并包括铁、钴及镍；
10-150克/升的一种或多种的络合剂；和
0.1毫克/升-20克/升的能使硫共沉积于镍-钨电镀层中的一种电镀浴可溶的延性添加剂，其中所述电镀浴的pH为6-9。
2、按照权利要求1中的电镀浴，其中该延性添加剂包括有效数量的一种电镀浴可溶的延性添加剂，其通式如下：
Figure C9980441500021
或
Figure C9980441500022
或 其中R1选自H、烷基、链烯基、羟基、卤素、羧基及羰基；
“AR”表示苯、或萘部分；
R2选自H、烷基磺酸、烷基磺酸的第I族或第II族盐、苯、磺酸盐、萘磺酸盐、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；和R2可以搭接在“AR”上形成一种环状部分；和
R3选自苯、萘、不饱和脂肪族基团；和苯磺酸盐基团。
3、按照权利要求1中的电镀浴，其中该电镀浴可溶的延性添加剂选自苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精钠、磺基水杨酸、苯磺酸、这些添加剂的盐，及其混合物。
4、按照权利要求1中的电镀浴，其中该添加剂的用量在100毫克/升-5克/升。
5、按照权利要求1中的电镀浴，其中该添加剂的用量在0.5-3克/升。
6、按照权利要求1中的电镀浴，其中该添加剂为苯磺酰胺。
7、按照权利要求6中的电镀浴，其中所用苯磺酰胺的用量在0.5-3克/升。
8、按照权利要求1中的电镀浴，其中该电镀浴包括0.20-40克/升的镍离子。
9、按照权利要求1中的电镀浴，其中该电镀浴包括25-60克/升的钨离子和3-7克/升的镍离子。
10、一种沉积延性钨合金的方法，包括：
(a)、提供一种pH为6-9的电镀浴，其包括4-100克/升的钨离子，0.20-40克/升的金属离子，该金属离子与用钨进行电镀形成钨合金的电镀层相匹配，并包括铁、钴及镍，10-150克/升的一种或多种的络合剂和0.1毫克/升-20克/升的能使硫共沉积于镍-钨电镀层中的一种电镀浴可溶的延性添加剂；
(b)、在所述电镀浴中提供一种阳极和一种阴极，和
(c)、对所述阳极和阴极提供有效量的电流，用于在所述阴极上沉积一种延性镍-钨沉积层。
11、按照权利要求10中的方法，其中该延性添加剂包括有效数量的电镀浴可溶的延性添加剂，具有下述通式：
Figure C9980441500031
或
Figure C9980441500032
或
Figure C9980441500033
其中R1选自H、烷基、链烯基、羟基、卤素、羧基及羰基；
“AR”表示苯、或萘部分；
R2选自H、或烷基磺酸、烷基磺酸的第I族或第II族盐、苯、磺酸盐、萘磺酸盐、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；和R2可以搭接在“AR”上形成一种环状部分；和
R3选自苯、萘、不饱和脂肪族基团；和苯磺酸盐基团。
12、按照权利要求10中的方法，其中该电镀浴可溶的延性添加剂选自苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精钠、磺基水杨酸、苯磺酸、这些添加剂的盐，及其混合物。
13、按照权利要求10中的方法，其中该添加剂的用量在100毫克/升-5克/升。
14、按照权利要求10中的方法，其中该添加剂的用量在0.5-3克/升。
15、按照权利要求10中的方法，其中该添加剂为苯磺酰胺。
16、按照权利要求15中的方法，其中所用苯磺酰胺的用量为0.5-3克/升。
17、按照权利要求10中的方法，其中该电镀浴包括约0.20-40克/升的镍离子。
18、按照权利要求10中的方法，其中该电镀浴包括25-60克/升的钨离子和3-7克/升的镍离子。
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