CN1193116C - 黑色钌电镀液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及黑色钌电镀液，其特征在于：含有作为电镀液中成分的硫酸钌、氨基磺酸、含硫化合物和为防止在电解中阳极氧化所引起的含硫化合物分解而添加的牺牲氧化剂。在保留作为历来黑色钌电镀液的特性，即电镀液的管理容易、而且对有光泽基材的粘着性好；耐蚀性和耐磨性优良的特征的同时，抑制作为发色剂添加的含硫化合物由于在电解中阳极氧化引起的分解，维持电解过程中浓的黑度，从而获得稳定的黑色电镀。

Description

黑色钌电镀液
技术领域
本发明涉及黑色钌电镀液，该电镀液由于使电解中在阳极上作为发色剂的硫化合物在溶液中稳定化，而能够维持钌电镀膜的浓黑度。
技术背景
众所周知，作为钌的电镀液，使用了钌的配盐、氯化钌、硫酸钌。
这些主要是利用白金电镀钛板作阳极，被电镀物作阴极，通过将阳极和阴极浸在上述电镀液中加以通电，从而在阴极上析出电镀膜。
由于溶液中含有的发色剂的作用，故钌电镀膜能够发出黑色，作为该发色剂，以硫化合物特别优选。
黑色电镀膜作为表壳、眼镜架、文字盘、打火机壳、口红帽等装饰电镀或电触头、反射镜、吸热体等工业用材，其价值特别高。作为这种黑色钌电镀液的有效技术例，特公昭63-9027和特开昭63-259095已经公开了。
以前的上述黑色钌电镀液的特征是：管理容易；并且与具有光泽的基材的粘着性好；耐腐蚀性和耐磨性优良。
可是，有一个很大的问题，那就是难以维持作为所添加的硫化合物发色剂的特性或功能，由于电解中的阳极氧化，硫化合物分解，随着电解的进行，黑度具有变浅的倾向。
由于这种情况，用黑色钌电镀液电镀时，黑度不稳定，以前如果想要维持黑色钌电镀初期的黑度，就必须要频繁地添加含硫化合物。
这就是有生产效率显著降低的问题，实际上由于组织这样的生产体系很困难，所以即使是在要求浓黑度的领域，也往往不得不以降低色度的浅黑度来妥协。
根据上述情况，作为课题的是：保留历来钌电镀液的特性，即电镀液易于管理；而且与有光泽的基材的粘着性好；耐腐蚀性和耐磨性优良这样的特征，与此同时，抑制作为发色剂而添加的含硫化合物在电解中由于阳极氧化而发生的分解，维持在电解过程中浓的黑度，从而获得稳定的黑色电镀。
发明的公开
本发明者发现，在这样的黑色钌电镀中黑度下降的原因是由于在电解中作为发色剂的含硫化合物在阳极上被氧化分解而失效所致，获知通过使含硫化合物在电镀液中稳定化，可以维持钌电镀膜的浓黑度。
根据这些见识，本发明提供：
1、黑色钌电镀液，其特征在于：作为电镀液成分含有硫酸钌、氨基磺酸、含硫化合物和为防止由于电解中阳极氧化所致含硫化合物分解而添加的牺牲氧化剂；
2、上述1中所记载的黑色钌电镀液其特征在于：牺牲氧化剂选自硫酸羟基胺，福尔马林和抗坏血酸中的一种以上；
3、上述1或2中所记载的黑色钌电镀液，其特征在于：含硫化合物选自硫、硫脲衍生物、含有巯基的化合物、硫代苹果酸、硫氰酸铵等中的一种以上。
发明的实施方案
为防止钌电镀液中电解时阳极氧化而引起的含硫化合物的分解，在本发明的黑色钌电镀液中添加了牺牲氧化剂。
由此，牺牲氧化剂的氧化反应在阳极上作为主反应进行，含硫化合物的氧化反应几乎不会发生。
因此，历来为使由于含硫化合物所致电镀膜的黑色化作用和效果不致劣化，象上述那样必须频繁地添加含硫化合物，而本发明与其相反，即使不进行含硫化合物的补给，也能维持浓的黑度。
本发明的黑色钌电镀液含有硫酸钌、氨基磺酸、含硫化合物和为防止由于在电解中阳极化所引起的含硫化合物的分解而添加的牺牲氧化剂。
硫酸钌构成了作为电镀膜而析出的钌的金属源，作为钌的浓度，从电流效率、电镀时间和处理中电沉积物的洗净所引起的钌损失(所谓的“汲出”)的观点看来1～10克/升的浓度是符合需要的。但是，不特别限定于这个浓度。
在使用硫酸钌时氨基磺酸可抑制由于阳极氧化和阴极还原所引起的钌离子原子价的不稳定，可防止非金属化的低原子价钌的生成，能够进行稳定的钌电镀操作。作为这个浓度，50～150克/升是适当的，但没有必要特别限制于这些浓度。
含硫化合物是为使钌的电镀膜的色调黑色化而添加的物质，就含硫化合物而言，可使用选自硫脲、硫脲衍生物、具有巯基的化合物、硫代苹果酸、硫氰酸铵等中的一种以上的、能在酸性溶液中溶解的物质。特别是从该化合物的稳定性和价格角度来看，硫脲是最合适的。
含硫化合物的浓度越高，就越能得到浓的黑度；反之，浓度过高，则电镀液会变得不稳定。就浓度而言，0.1～10.0克/升，特别是1.0～5.0克/升是适当的。
使用比含硫化合物更易受到阳极氧化的物质作为为防止电解中因阳极氧化引起的含硫化合物分解而添加的牺牲氧化剂。
该化合物本身在电解中受到阳极氧化，发生变化而被消耗，化合物本身和氧化的化合物必须对钌的析出反应无影响。
就这种牺牲氧化剂而言，可以列举出硫酸羟基胺、福尔马林、抗坏血酸等等。特别是硫酸羟基胺，即使被氧化，残留在电镀液中，对电镀膜也不会产生影响，所以是最有效的。
这种牺牲氧化剂，如果实质上存在于电镀液中，则具有防止含硫化合物的氧化分解的作用，所以浓度没有作特别的规定，通常0.1～100克/升是适当的。
在本发明的黑色钌电镀液中，对pH、电流密度、温度可适宜地调整使用。具体说，pH小于2、电流密度5～15安/分米2、溶液的温度40℃以上是合适的。
又，进行本发明黑色钌电镀的基材(原材料)以在电镀镍层上再施行快速电镀金者是合适的。
又，一般使用白金或镀白金的钛作为阳极。
但是，这些条件由熟练掌握本工艺的技术人员根据设备和被镀物品的形状适宜地进行选择，不必要特别地局限于这些条件。
实施例和比较例
下面将根据实施例和比较例进行说明。并且这些实例到底仅仅是一个例子，没有必要局限于这个实例。也就是说，本发明包括在本发明技术思想中所包含的其它形态、变形或实例的全部。
准备了下述组成的钌电镀液.
硫酸钌(就钌而言)       3克/升
氨基磺酸               100克/升
硫脲                   1.5克/升
接着，将此电镀液分为三部分，两部分作为实施例1和例2，分别添加硫酸羟基胺50克/升、10克/升，作为牺牲氧化剂，余下的一部分不添加硫酸羟基胺，当作比较例。
使用这三种电镀液，重复实施电镀。电镀的条件如下。
(电镀条件)
pH：                   约0.1
阴极电流密度：         5安/分米2
溶液温度：             50℃
阳极：                 白金板
电镀时间：             30分钟/次
基材使用了在通常的瓦特浴中电镀镍的黄铜板上进行了快速电镀金者。
在每次通电量5安时/升时，观察所得到的电镀膜状态等，其结果示于表1。
再者，实施例1由于大量添加了作为牺牲氧化剂的硫酸羟基胺，所以在黑色钌电镀的过程中，不需要补充牺牲氧化剂，但是，实施例2中，作为牺牲氧化剂的硫酸羟胺在电镀初期的添加量少，又因为牺牲氧化剂随着电镀而被消耗，所以为维持浓度而进行了补充。
实施例1和例2可相继稳定地得到黑色钌电镀膜。
与此相反，在比较例中如果不常常补充硫脲，则得不到黑色膜，其黑度在电镀初期也是浅黑色的膜，随着电镀的进行形成了稍带黑色的银色膜，在25安时/升和30安时/升的阶段，如果再分别添加3克/升的硫脲，则形成无光泽的灰茶色膜，使电镀液发生混浓。
因此，如果硫脲补充过度，则电镀液混浓，变得不稳定，不形成浓的黑色镀膜，得不到良好的电镀膜。
因此，凭借添加作为本发明牺牲氧化剂的硫酸羟基胺，黑色钌电镀可以稳定地得到浓的黑度的电镀膜。又，硫酸羟基胺等牺牲氧化剂对于黑色钌电镀膜的形成，完全不会构成障碍。
硫酸羟基胺作为牺牲氧化剂，是非常有效果的，本发明的其它的牺牲氧化剂也大致得到同样的效果。又，除硫脲以外的含硫化合物也得到同样的结果。
表1
  5安时/升   10安时/升   15安时/升   20安时/升    25安时/升   30安时/升
  实施例1   黑色膜   黑色膜   黑色膜   黑色膜   黑色膜   黑色膜
  实施例2   黑色膜   黑色膜补充硫酸羟基胺5克/升   黑色膜补充硫酸羟基胺5克/升   黑色膜补充硫酸羟基胺5克/升   黑色膜补充硫酸羟基胺5克/升   黑色膜补充硫酸羟基胺5克/升
  比较例   浅的黑色膜   添加尿素1.5克/升稍带黑色的银色膜   添加尿素1.5克/升稍带黑色的银色膜   添加尿素1.5克/升稍带黑色的银色膜   添加尿素3克/升无光泽的灰茶色膜电镀液混浊   添加尿素3克/升无光泽的灰茶色膜电镀液混浊
发明效果
黑色钌电镀时黑度下降的原因是由于在电解中，作为发色剂的含硫化合物在阳极被氧化分解而失效，利用含硫化合物在电镀液中的稳定化，可以使钌电镀膜维持浓的黑度。因此，为防止在黑色钌电镀液中由于电解中的阳极氧化引起的含硫化合物的分解，而添加牺牲氧化剂。由此，在阳极上牺牲氧化剂的氧化反应作为主反应而进行，具有几乎不引起含硫化合物氧化反应的显著效果。
在保留作为黑色钌电镀液本来特征的历来黑色钌电镀液的特性、即电镀液易于管理；而且对有光泽的基材的粘着性好；耐蚀性和耐磨性优良的同时还具有如下优良效果：上述的牺牲氧化剂抑制由于作为发色剂添加的含硫化合物在电解中的阳极氧化而引起的分解，维持电解过程中的浓的黑度，从而能获得稳定的黑色电镀。

Claims (2)

1.黑色钌电镀液，其特征在于：作为电镀液中的成分，含有硫酸钌、氨基磺酸、作为发色剂的含硫化合物和为防止电解中由于阳极氧化所引起的含硫化合物分解而添加的牺牲氧化剂，所述牺牲氧化剂选自硫酸羟基胺、福尔马林和抗坏血酸中的至少一种。
2.根据权利要求1的黑色钌电镀液，其特征在于所述含硫化合物选自硫脲、硫脲衍生物、具有巯基的化合物、硫代苹果酸、硫氰酸铵中的至少一种。
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