CN102089466B

CN102089466B - 改良的铜-锡电解液和沉积青铜层的方法

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Publication number: CN102089466B
Application number: CN2009801264856A
Authority: CN
Inventors: K·布朗德; B·威伊米勒; F·奥伯斯特; S·博格; U·曼茨
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2029-07-06
Also published as: KR20110031183A; EP2310558A1; PL2310558T3; US20110174631A1; DE102008032398A1; TW201014935A; CN102089466A; WO2010003621A1; JP2011527381A; ATE549434T1; EP2310558B1

Abstract

出于装饰性目的和防护腐蚀目的，用青铜层电镀日用品和工业制品。迄今为止，为制备装饰性青铜层所使用的电解液是含有氰化物的，或在基于有机磺酸的浴液的情形中是高度腐蚀的，或在基于焦磷酸的无氰化物的浴液的情形中，给出不能令人满意的明亮度和光亮度。本发明提供了一种用于电化学沉积均匀地明亮和光亮的青铜层的无毒电解液，以及将这样的装饰性青铜层施加于日用品和工业制品的相应方法，由此还可以以令人满意的方式使相对厚的青铜层得到电化学地沉积。

Description

改良的铜-锡电解液和沉积青铜层的方法

本发明涉及一种铜-锡电解液，其不含有有毒成分例如氰化物。特别地，本发明涉及具有新颖增亮剂体系的相应电解液。类似地，它涵盖了使用本发明的电解液将装饰性、白色和黄色青铜层沉积在消费品和工业制品上的方法。

出于装饰性原因和为了阻止腐蚀，将日用品或日用制品(如其在日用制品规定中所定义)使用薄的、对氧化稳定的金属层来进行精加工。这些层必须机械上稳定和应在长期使用后不显示任何黯化或磨损信号。自2001年以来，按照EU指示(directive)94/27/EC，销售涂覆有含镍精加工合金的日用品在欧洲不再被允许或仅在严格的条件下才可能，因为镍和含镍的金属层是接触性过敏的。特别地，现在已将青铜合金确立为含镍精加工层的代用品，且这些允许将这样大量产生的日用品在滚筒(barrel)或挂架(rack)电镀过程中廉价地精加工从而产生不含过敏原的、吸引人的制品。

在用于电解工业的青铜层的生产中，要制得的层的关键性质是所得层的钎焊性及其可能的机械粘结强度。对于在本领域的使用，层的外观一般没有其功能重要。另一方面，对于日用品上青铜层的生产，所得层的装饰性效果(光泽和明亮度)与具有基本保持不变外观的长期使用寿命是重要的目标参数。

除了使用含氰化物从而是高度有毒的碱性浴液来制备青铜层的常规方法外，还包括其根据它们电解液的组成通常可归为属于现有技术的两大类之一的不同电镀方法：使用基于有机磺酸的电解液的方法或使用基于焦磷酸(焦磷酸)的浴液方法。对于本文的目的，“无毒”意指，在如此指定的本发明的电解液中不含有根据在欧洲生效的处理危险品和有害物质的规定归为“有毒”(T)或“很毒”(T+)的任何物质。

例如，EP 1111097A2描述了一种电解液，其除了有机磺酸以及锡离子和铜离子外还包含分散剂和增亮剂以及如果合适时的抗氧化剂。EP 1408141A1描述了电化学沉积青铜的方法，其中使用酸性电解液，所述电解液含有锡离子和铜离子以及烷基磺酸和芳族、非离子润湿剂。DE 10046600A1描述了含有烷基磺酸或烷醇磺酸(alkanolsulfonic acid)的浴液，以及使用这种浴液的方法，所述浴液包含可溶性锡盐和铜盐及有机硫化合物。

基于有机磺酸所制备的这种电解液的严重缺点是它们的高度腐蚀性。例如基于甲磺酸的浴液通常具有小于1的pH值。虑及要精加工的基材材料，这些浴液的高度腐蚀性限制了它们的应用范围，并且为了实施所述方法需要使用特别耐腐蚀的作业材料。

EP 1146148A2描述了基于焦磷酸的、不含氰化物的铜-锡电解液，其除了含有摩尔比1∶1的胺和环氧氯丙烷的反应产物，还含有阳离子表面活性剂。WO 2004/005528描述了不含氰化物的焦磷酸-铜-锡电解液，其包含由胺衍生物、环氧氯丙环和缩水甘油醚化合物组成的添加剂。基于焦磷酸的电解液通常具有非常有限的长期稳定性，且必须经常进行更新。

此外，在电子工业中公知用于制备可用作锡-铅焊料的取代品的可钎焊的铜-锡层的方法，其中可使用宽选择范围的酸基电解液。因此，EP 1001054A2记载了一种锡-铜电解液，其包含水溶性锡盐、水溶性铜盐、无机或有机酸或者其水溶性盐以及来自通常为有毒的硫脲或硫醇衍生物的一种或多种化合物。本文描述的本发明的浴液还可含有一种或多种选自羧酸、内酯、磷酸缩合物、膦酸(phosphonic acid)衍生物或这些的水溶性盐，或其组合。

WO 2004/005528描述了不含氰化物的焦磷酸-铜-锡电解液，其包含由胺衍生物、环氧氯丙烷和缩水甘油醚化合物以摩尔比为1∶0.5-2∶0.1-5组成的添加剂。该文献的目的是为了进一步宽化电流密度范围，在该范围中可以按光泽层的形式获得金属的均匀沉积。其明确记载，只有当添加的添加剂由所有三种上述组分组成时才能获得这种沉积。

考虑到上述现有技术，可以注意到，这些在宽电流密度范围内确保在金属上均匀沉积且使用在其组成方面显示出经济和生态优势的电解液的沉积方法是特别有利的。此外，成功的电解液应允许均匀地明亮和光亮的层得以获得，而不论沉积的青铜层的厚度。

因此，本发明的目的是提供一种电解液，所述电解液具有长期稳定性，适用于在日用品和工业制品上适当有利地沉积机械稳定且装饰性有利的青铜层，且不含有毒成分。本发明的另一个目的是提供使用这种电解液将装饰性青铜层施加于日用品和工业制品的方法。

这些目的以及在此时未提及但可从现有技术中以显而易见的方式得到的其它目的，通过具有本发明权利要求1特征的电解液的说明及其根据本发明如权利要求13所述在沉积方法中的用途而实现。回引这些权利要求的优选实施方案限定在权利要求2到12以及14-15中。

在日用品和工业制品上提供用于沉积装饰性青铜合金层的无毒电解液完全出人意料但依然有利地实现了上述目的，所述电解液以可溶盐的形式含有待沉积的金属，且还包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂以及由二硫化物化合物和碳酸盐或碳酸氢盐组成的增亮剂体系。具有不同于现有技术的组成的本发明的电解液使获得青铜层的优异电解沉积成为可能。特别地，可以获得青铜层的良好明亮度和光泽，而与其厚度无关。合金组合物在宽的电流密度范围内保持近似恒定，这绝非现有技术所建议的。

在本发明的电解液中，待沉积的金属铜和锡或铜、锡和锌以溶解的形式存在(作为它们的离子)。优选地，以水溶性盐的形式将它们引入，所述水溶性盐优选地选自焦磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物-碳酸盐(hydroxide-carbonate)、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物或其组合。非常特别地优选这样的实施方案：其中以具有离子的盐的形式使用金属，所述具有离子的盐选自焦磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物-碳酸盐、氧化物-氢氧化物、氢氧化物和碳酸氢盐。将这些盐引入电解液中，其量可决定所得装饰性青铜层的颜色并且可根据消费者所需进行调节。如所述，待沉积的金属以离子溶解的形式存在于电解液中，用以将装饰性青铜层施加于日用品和工业制品。铜的离子浓度可设置为0.2-10g/l，优选0.3-4g/l电解液，锡的离子浓度可以设置为1.0-30g/l，优选2-20g/l电解液，而且如果存在的话，锌离子的浓度可以设置为1.0-20g/l，优选0-3g/l电解液。为了日用品的精加工，特别优选地，将待沉积的金属以焦磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物-碳酸盐的盐的形式引入，使得所得离子浓度为0.3-4克铜，2-20克锡以及0-3克锌，对于每升电解液而言。

本发明的电解液具有一定浓度的碳酸根或碳酸氢根离子。这些可以以优选可溶盐的形式存在于电解液中，所述可溶盐选自碱金属和碱土金属盐，特别是钠或钾的碳酸盐或者钠或钾的碳酸氢盐。然而，优选这样的实施方案，其中还将使用的和待沉积的金属完全或部分地以碳酸盐或碳酸氢盐的形式添加到电解液中。这样的实施方案是有利的：其中仅铜以碳酸盐的形式存在于浴液配制剂中。然后，在浴液的操作期间，有利地以焦磷酸盐的形式加入锡和锌以及铜。上述盐的加入能够将电解液中的碳酸根或碳酸氢根离子的浓度设定为0.5-100g/l电解液。该浓度特别优选地为5-40g/l，很特别优选地为15-30g/l。

作为电解液的其它组分，可提及二硫化物化合物。这些可有利地选自取代和未取代的双烷基或双(杂)芳基或烷基(杂)芳基二硫化物，特别是具有通式(I)的那些，

R-S-S-R’(I)

其中

R和R’各自可以彼此独立地是取代或未取代的(C₁-C₈)烷基、(C₃-C₆)环烷基、(C₇-C₁₉)烷芳基、(C₆-C₁₈)芳基、(C₇-C₁₉)芳基烷基、(C₃-C₁₈)杂芳基、(C₄-C₁₉)烷基杂芳基、(C₄-C₁₉)杂芳基烷基。R和R’还可以结合以形成环。原则上，R和R’的可能取代基是本领域技术人员将为此目的所考虑的所有取代基。特别地，这些是选自胺原子团、硝基、羟基原子团、卤素原子团、酸原子团例如羧酸、磺酸和膦酸。

特别有利的二硫化物是选自2，2’-二硫基二吡啶、4，4’-二硫基二吡啶、6，6’-二硫基吡啶二甲酸、双(4-氨苯基)二硫化物、2，2’-二硫基水杨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、2，2’-二硫基(双)苯并噻唑、2，2’二硫基双(5-硝基吡啶)的化合物。在该上下文中，很特别地优选化合物双(3-磺丙基钠)二硫化物，简称为SPS。优选地，以每升电解液的0.01mg-10.0g的量使用二硫化物化合物。特别优选地，以每升电解液的0.5mg-7.5g的浓度使用。很特别优选地，以0.1mg/升-5g/升的浓度在电解液中使用二硫化物化合物，特别是上述SPS。

如所述，在电镀过程中，使用本发明的电解液进行将装饰性青铜层向日用品和工业制品上的施加。此处重要的是，在该过程中，将待沉积的金属永久地保持在溶液中，而不论以连续过程还是分批过程进行电镀。为确保这一点，本发明的电解液包含膦酸作为络合剂。

优选使用选自如下的化合物：羟基膦酸，次氮基膦酸或氨基膦酸，例如1-氨甲基膦酸AMP、氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-氨基-1-膦酰辛基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯羟甲基)膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟基乙烷(1，1-二膦酸)HEDP、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、((羟甲基膦酰甲氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰基)氨乙基膦酸、由其衍生的盐和由其衍生的缩合物、或者其组合。

特别优选地，使用一种或多种选自如下的化合物：氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟乙烷(1，1-二膦酸)HEDP、羟乙氨基-二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、由其衍生的盐和由其衍生的缩合物、或者其组合。优选地使用10-400克膦酸衍生物每升电解液，特别优选20-200克每升电解液，且很特别优选50-150克每升电解液。

电解液的pH为6-14，这是电镀应用所需的。优选8-12，且很特别优选约10。

除了待沉积的金属，用作络合剂的膦酸衍生物以及由碳酸氢盐和使用的二硫化物组成的增亮剂体系，电解液还可以含有用作配合体(complexing ligand)、增亮剂、润湿剂或稳定剂的有机添加剂。本发明的电解液还可以无需使用阳离子表面活性剂。仅在待沉积的装饰性青铜层的外观必须满足特定要求时，其它增亮剂和润湿剂的添加才是优选的。它们使得不但能够调节青铜层的颜色(这主要取决于待沉积金属的比率)，还能够调节从无光丝绸(matt silk)到高光彩之间的各个等级的层光泽。

优选添加选自如下的一种或多种化合物：一元羧酸、二元羧酸及其盐、磺酸及其盐、甜菜碱及芳族硝基化合物。这些化合物充当电解浴稳定剂。特别优选使用乙二酸、链烷磺酸，特别是甲磺酸、或硝基苯基三唑或其混合物。例如，在EP1001054中公开了合适的链烷磺酸。

作为磺酸，其还可以有利地使用具有如下通式(II)的那些或其盐

R-SO₃H (II)

其中

R是取代或未取代的(C₁-C₈)烷基、(C₃-C₆)环烷基、(C₇-C₁₉)烷芳基、(C₆-C₁₈)芳基、(C₇-C₁₉)芳基烷基、(C₃-C₁₈)杂芳基、(C₄-C₁₉)烷基杂芳基、(C₄-C₁₉)杂芳基烷基。原则上，R和R’的可能取代基是本领域技术人员将为此目的所考虑的所有取代基。特别地，这些是选自胺原子团、硝基、羟基原子团、卤素原子团、酸原子团例如羧酸、磺酸和膦酸的取代基。类似地，这有利地适用于相应的盐，特别是具有碱金属或碱土金属阳离子的盐。

优选的化合物是选自如下的那些化合物：3-巯基-1-丙磺酸Na盐、3-(2-苯丙噻唑基-2-巯基)丙磺酸Na盐、邻磺酰苯甲酰亚胺-N-丙基磺酸Na盐、3-磺丙基N，N二甲基二硫代氨基甲酸Na盐、1-丙磺酸和3[(乙氧基硫代甲基)硫代]K盐。

在该上下文中，很特别优选增亮剂体系所需的二硫化物以及磺酸存在于一种化合物，例如对于双-(3-磺丙基钠)二硫化物的情形。

例如，还可以使用柠檬酸作为羧酸(Jordan，Manfred，Diegalvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen，Saulgau1993，第156页)。优选地，在WO2004/005528或在Jordan，Manfred(Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen，Saulgau 1993，第156页)中可找到待使用的甜菜碱。特别优选在EP636713中公开的那些。还可在文献(Jordan，Manfred，Diegalvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen，Saulgau1993)中找到其它的添加剂。

可有利地使用的其它配合体是焦磷酸根离子。这些可以存在于电解液中，并且可有利地引入电解液中作为待沉积的金属盐的阴离子。然而，类似地，这样的实施方案也是可行的：其中将焦磷酸根离子以其它金属(特别是碱金属和碱土金属)盐的形式加入电解液中。本领域技术人员可以以准确的方式设置焦磷酸根离子的量。这受到如下事实的限制：电解液中的浓度应高于最小量以便仍能够以足够的程度带来所述效果。另一方面，待使用的焦磷酸盐的量受到经济因素的引导。在该上下文中，可参考EP1146148及其中公开的相关信息。在电解液中待使用的焦磷酸盐的量优选地为1-400g/l。特别优选地，使用2-200g/l电解液的量。如果未将焦磷酸盐作为待沉积的金属的盐成分引入，如所述，则可以将其用作钠或钾的二磷酸盐或作为H₂P₂O₇，与碱金属或碱土金属的碱结合。优选地，为此目的使用K₂P₂O₇。

本发明的电解液不含划分为有毒(T)或很毒(T⁺)的有害物质。不存在氰化物、硫脲衍生物或类似的有毒物质。本发明的无毒电解液特别适用于将装饰性青铜层电化学地施加于日用品和工业制品。可将其用于滚筒、挂架、带(belt)或轴对轴(reel to reel)电镀设备。

在用于装饰性青铜合金层的电化学施加的相应过程中，将待涂覆的日用品和工业制品(下文统称为基材)浸入本发明的无毒电解液中，并形成阴极。优选地，将电解液维持在20-70℃。还可以设置电流密度，其为0.01-100安培每平方分米[A/dm²]，且取决于镀覆设备的类型。在滚筒镀覆设备中，电流密度优选为0.05-0.75A/dm²，更优选0.1-0.5A/dm²，且很特别优选约0.3A/dm²。在滚筒镀覆过程中，优选地选择0.2-10.0A/dm²，特别优选0.2-5.0A/dm²，很特别优选0.25-1.0A/dm²的电流密度。

当使用本发明的无毒电解液时，可使用各种阳极。可溶或不可溶的阳极是合适的，可溶和不可溶的阳极的组合也是合适的。

作为可溶阳极，优选地使用由选自电解铜、含磷铜、锡、锡-铜合金、锌-铜合金以及锌-锡-铜合金的材料制成的阳极。特别优选由这些材料制成的不同可溶阳极的组合，以及可溶锡阳极与不可溶阳极的组合。

作为不可溶阳极，优选地使用由选自镀铂钛、石墨、铱-过渡金属混合氧化物和特定碳材料(“类金刚石”，DLC)的材料制成的阳极，或这些阳极的组合。特别优选的是，由铱-钌混合氧化物、铱-钌-钛混合氧化物或铱-钽混合氧化物构成的混合氧化物阳极。

如果使用不可溶阳极，当待提供有装饰性青铜层的基材(其代表阴极)通过离子交换膜与不可溶阳极隔开以形成阴极空间和阳极空间时，这是本发明的特别优选的实施方案。在这样的情形中，仅阴极空间填充有本发明的无毒电解液。优选地，含有仅导电盐的水溶液存在于阳极空间。这样的配置抑制了锡(II)Sn²⁺阳极氧化成锡(IV)离子Sn⁴⁺，这对镀覆过程将具有不利影响。

在使用不可溶阳极和本发明的无毒电解液操作的膜过程中，优选地将电流密度设置为0.05-2A/dm²。优选地，将电解液维持在20-70℃。作为离子交换膜，还可使用阴极或阳极交换膜。优选地使用由Nafion构成的膜，其具有50-200μm的厚度。

无添加剂的膦酸盐基的铜-锡电解液的缺点在于，对于窄电流密度范围的限制以及待沉积层缺乏光泽且具有较低明亮度。新颖增亮剂体系避免了膦酸盐基电解液体系中的这些缺点。只有使用本发明的电解液时，才可能在宽电流密度范围内沉积明亮和光亮层。已知的无氰化物取代性方法(焦磷酸盐、磷酸盐、链烷磺酸)都没有实现含氰化物浴液的性能(特别是对于光泽和明亮度，仅具有一定的程度)。使用根据本发明的增亮剂的组合首次使获得与现有技术的含氰化物电解液相当的光泽和明亮度成为可能，因而显著优于所有已知的无氰化物的取代性方法。

此外，在本发明的电解液的情形中，浴液的管理也是较简单的。新颖的增亮剂体系使得能够在较高铜含量下操作电解液。此处，使用的化合物的组合，特别是包含碳酸根离子和二硫化物化合物的增亮剂体系那些组合是关键的。在碳酸根离子的存在下，即使很少量的有机二硫化物(disulfidate)也影响了铜-锡合金的形成。与无添加剂的浴液相比，在宽的电流密度范围内获得了高度恒定的合金组合物，这是由于添加增亮剂体系(图1-具有和不具有增亮剂体系的基于膦酸的铜-锡电解液的对比)。在无添加剂的浴液的情形中，优选以较高电流密度沉积锡，这导致层的光泽的损失。

为了本发明的目的，(C₁-C₈)烷基是具有1-8个碳原子的烷基原子团。如果需要，这可以是分支的，或者在(C₃-C₆)-环烷基的情形中是环状的。特别地，这是原子团例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基等。

(C₆-C₁₈)芳基(arryl)是完全由6-18个碳原子构成的芳香体系。特别地，这选自苯基、萘基、蒽基等。

(C₇-C₁₉)烷芳基原子团是在(C₆-C₁₈)芳基原子团上具有(C₁-C₈)烷基原子团的原子团。

(C₇-C₁₉)芳基烷基原子团是在(C₁-C₈)芳基原子团上具有(C₆-C₁₈)芳基原子团的原子团。

根据本发明，(C₃-C₁₈)异芳基是具有至少三个碳原子的芳族体系。此外，其它杂原子存在于芳族体系中。这些优选地是氮和/或硫。例如，在书籍Bayer-Walter，Lehrbuch der Organischen Chemie，S.Hirzel Verlag，22^nd edition p.703ff中记载了这样的杂芳族化合物。

对于本发明的目的，(C₄-C₁₉)烷基杂芳基是被(C₁-C₈)烷基取代基增补的(C₃-C₁₈)杂芳基原子团。考虑中的分子的结合是通过此处的杂芳族化合物。

相反，(C₄-C₁₉)杂芳基烷基是通过(C₁-C₈)烷基取代基结合于所关注分子的(C₃-C₁₈)杂芳基。

为了本发明的目的，卤化物涵盖氯、溴和氟。

以下描述的实施例和对比例阐述了本发明。

烷基(杂)芳基是烷芳基和烷基杂芳基。

实施例

对于具有和不具有增亮剂体系的膦酸盐电解液的明亮度值的对比(以L为单位，根据Cie-Lab方法(http://www.cielab.de))。

暗条纹的形成受到了显著的抑制。此外，即使在厚沉积物的情形中，仍保持了层的品质。

在描述的所有实验中，使用不可溶的铂-钛阳极。

实施例1-整体工序：

使用根据本发明的无毒电解液进行白色青铜层的挂架沉积，所述电解液含有100g/l的亚乙基二胺(亚甲基膦酸)EDTMP、1.5g/l的铜(作为碱式碳酸铜)、5g/l的锡(作为焦磷酸锡)、2g/l的锌(作为焦磷酸锌)、10ml/l的甲磺酸(70％)、20g/l的碳酸氢钾和10mg/l的双(3-磺丙基钠)二硫化物。

在整个沉积工序中，将电解液保持在50℃。在0.05-0.5A/dm²的设置电流密度下，在鼓状(drum)镀覆装置中获得具有典型为白色青铜颜色的任选均匀、高度光泽的青铜层。

实施例2

80g/l HEDP

50ml/l 甲磺酸(70％)

10g/l 碳酸钾

30mg/l 2，2’-二硫基二吡啶

1.47g/l 焦磷酸铜

10.2g/l 焦磷酸锡

2.5g/l 焦磷酸锌

参数： pH 8.0/40℃/电流密度：0.05-0.5A/dm²

实施例3

200g/l HEMPA

5ml/l 丙磺酸

2g/l 碳酸氢钾

25mg/l 2，2’-二硫基二吡啶

1.47g/l 焦磷酸铜

10.2g/l 焦磷酸锡

1.5g/l 焦磷酸锌

10g/l 柠檬酸

参数： pH 11.0/25℃/电流密度：0.05-0.5A/dm²

实施例4

50g/l ATMP

100g/l 焦磷酸钾

20g/l 柠檬酸

4.2g/l 碱式碳酸铜

8.66g/l 焦磷酸锡

4.5g/l 焦磷酸锌

10g/l 碳酸氢钾

0.5g/l 6，6’-二硫基吡啶二甲酸

参数： pH 9.0/60℃/电流密度：0.05-0.5A/dm²

实施例5：黄色青铜

150g/l EDTMP

10ml/l 甲磺酸(70％)

20g/l 碳酸钾

9g/l 碱式碳酸铜

8.66g/l 焦磷酸锡

5.5g/l 焦磷酸锌

15mg/l 双(3-磺丙基钠)二硫化物

参数： pH 10/60℃/电流密度：0.05-0.5A/dm²

Claims

1.一种无毒的电解液，其用于在日用品和工业制品上沉积装饰性青铜合金层，其含有以水溶性盐的形式的待沉积金属，其中该电解液包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂以及由二硫化物化合物和碳酸盐或碳酸氢盐组成的增亮剂体系，其中所述膦酸衍生物选自：1-氨甲基膦酸AMP、氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-氨基-1-膦酰辛基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯羟甲基)膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)HEDP、羟乙基氨基二(亚甲基膦酸)HEMPA、HDTMP、((羟甲基膦酰甲氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰基)氨乙基膦酸、或者其组合，

其中电解液中的碳酸根或碳酸氢根离子的量为0.5-100g/l，二硫化物化合物的量为0.01mg/l-10.0g/l，电解液中的膦酸衍生物的量为10-400克每升电解液

且其中二硫化物化合物具有通式(I)：

R-S-S-R’(I)

其中

R和R’各自彼此独立地是取代或未取代的C₁-C₈烷基、C₃-C₆环烷基、C₇-C₁₉烷芳基、C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₉芳基烷基、C₃-C₁₈杂芳基、C₄-C₁₉烷基杂芳基、C₄-C₁₉杂芳基烷基。

2.如权利要求1所述的电解液，其中该电解液含有待沉积的铜和锡或者铜、锡和锌的金属离子。

3.如权利要求2所述的电解液，其中待沉积金属的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物、和它们的组合。

4.一种无毒的电解液，其用于在日用品和工业制品上沉积装饰性青铜合金层，其含有选自焦磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物-碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物及它们的组合形式的待沉积金属，其中该电解液包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂以及由二硫化物化合物和碳酸盐或碳酸氢盐组成的增亮剂体系，其中所述膦酸衍生物选自：1-氨甲基膦酸AMP、氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-氨基-1-膦酰辛基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯羟甲基)膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)HEDP、羟乙基氨基二(亚甲基膦酸)HEMPA、HDTMP、((羟甲基膦酰甲氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰基)氨乙基膦酸、或者其组合，

且其中二硫化物化合物具有通式(I)：

R-S-S-R’(I)

其中

R和R’各自彼此独立地是取代或未取代的C₁-C₈烷基、C₃-C₆环烷基、C₇-C₁₉烷芳基、C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₉芳基烷基、C₃-C₁₈杂芳基、C₄-C₁₉烷基杂芳基、C₄-C₁₉杂芳基烷基

其中该电解液含有待沉积的铜和锡或者铜、锡和锌的金属离子。

5.如权利要求2所述的电解液，其中待沉积的金属以溶解形式存在，铜的离子浓度为0.2-10g/l电解液，锡的离子浓度为1.0-30g/l电解液，并且，如果存在，则锌的离子浓度为1.0-20g/l电解液。

6.如权利要求1所述的电解液，其中该电解液包含选自碱金属和碱土金属盐的这类盐作为碳酸盐或碳酸氢盐。

7.权利要求1所述的电解液，其中该电解液包含选自取代和未取代的双烷基或双杂芳基或双芳基或烷基杂芳基或烷基芳基二硫化物的这类化合物作为二硫化物化合物。

8.如权利要求1-7中任一项所述的电解液，其中电解液的pH为6-14。

9.如权利要求1-7中任一项所述的电解液，其中焦磷酸根离子存在于电解液中。

10.如权利要求1-7中任一项所述的电解液，其中存在一种或多种选自一元羧酸、二元羧酸、链烷磺酸、甜菜碱及芳族硝基化合物的稳定化化合物。

11.一种用于将装饰性青铜合金层电化学地施加至日用品和工业制品的方法，其中将待涂覆的基材浸入含有以水溶性盐的形式的待沉积金属的电解液中，其中使用如权利要求1到10中的一项所述的无毒电解液。

12.如权利要求11所述的方法，其中在金属的沉积期间，将电解液维持在20-70℃的范围内。

13.如权利要求11所述的方法，其中将电流密度设置为0.01-100安培每平方分米的范围内。