TW201014935A - Improved copper-tin electrolyte and process for the deposition of bronze layers - Google Patents

Description

201014935 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於沒有毒性構份（如，氰化 電解質。特別地，本發明係關於具有新穎亮 應電解質。其類似地含括使用本發明之電解 白和黃青銅層沈積在消耗品和工業物件上之 p 【先前技術】 如消耗性物件規約中定義的消耗品或工 因素及防止腐蝕而經薄、氧化安定性的金屬 。這些層必須具機械安定性且必須不會顯現 或磨損跡象，即使於長時間使用之後亦然。 金屬層持續誘發過敏，所以，根據E U規定 200 1年起，歐洲不再允許銷售經含鎳的潤飾 耗品，或僅能遵守嚴格條件地銷售。特別地 p 成爲含鎳潤飾層的替代品且這些有助於大量 以花費低廉的方式在桶或架電鍍法中潤飾以 過敏之具吸引力的產物。 用於電子工業的青銅層之製造中，所得 ，適當時，其機械黏著強度係待製造的層的 於此領域，層的外觀通常比其官能性來得不 面，用以在消耗品上製造青銅層，所得層的 度和亮度）及長使用壽命及基本上未改變的 標的參數。 物）的銅一錫 光劑系統的對 質將裝飾性、 方法。 業物件因裝飾 進行最後潤飾 任何失去光澤 由於鎳和含鎳 94/27/EC -自 合金塗佈的消 ，青銅合金已 生產的消耗品 提供不會誘發 層的可焊性和 關鍵性質。用 重要。另一方 裝飾效果（閃 夕f觀爲重要的 -5- 201014935 除了用以製造青銅層的慣用方法（其使用含氰化合物 並因此而具高毒性的鹼性浸浴）以外，也已經知道各式各 樣的電鍍法（其可根據它們的電解質組成而通常被歸類爲 以前技術中的兩個主要族群）：使用以有機磺酸爲基礎的 電解質之方法或使用以二磷酸（焦磷酸）爲基礎的浸浴之 方法。用於本文之目的，“非毒性”是指以此方式描述之根 據本發明的電解質不含有根據歐洲之操作危險物質和有害 物質的規定中之任何被歸類爲“有毒（T ) ”或“極毒（T+) ”的物質。 例如，EP 1 1 1 1 097 A2描述一種電解質，其包含有 機磺酸及錫和銅的離子與分散劑和亮光添加劑及，適當時 ，抗氧化劑。EP 1 408 Ml A1描述一種用於青銅的電化 學沈積之方法’其中酸性電解質包含錫和銅離子及烷磺酸 和芳族非離子性潤濕劑。DE 100 46 600 A1描述一種含有 烷磺酸或烷醇磺酸的浸浴（其包含可溶的錫和銅鹽及有機 硫化合物）及使用此浸浴的方法。 以有機磺酸爲基礎而製得的此電解質的明顯缺點爲它 們的高腐蝕性。例如’以甲磺酸爲基礎的浸浴的pH常低 於1。就欲潤飾的基材觀之，這些浸浴的高腐飽性限制了 它們的使用範圍’且須使用特別耐蝕的加工材料實施此方 法。 EP 1 M6 148 A2描述一種以二磷酸爲基礎之不含氰 化物的銅-錫電解質’其除了莫耳比爲1:1的胺和表鹵 醇的反應產物以外’另含有陽離子性界面活性劑。w〇 201014935 20〇4/0〇5528描述一種不含氰化物的二磷酸-銅一錫電解 質，其含有由胺衍生物、表鹵醇和縮水甘油醚化合物所構 成的添加劑。以二磷酸爲基礎的電解質通常長期安定性非 常有限且必須經常更新。 此外，由電子工業已經知道用以製造可用以代替錫- 鉛焊劑且可以使用選擇廣泛的酸性基礎電解質之可焊接的 銅一錫層之方法。因此，EP 1 001 054 A2描述一種錫一 0 鉛電解質，其包含水溶性錫鹽、水溶性銅鹽、無機或有機 酸或其水溶性鹽及由一般爲毒性的硫脲或硫醇衍生物所組 成的一或多種化合物。其中所述之本發明的浸浴可以另含 有一或多種選自由羧酸、內酯、磷酸縮合物、膦酸衍生物 或這些的水溶性鹽類或它們的組合所組成之群組之化合物 〇 W02004/005528描述一種不含氰化物的二磷酸—銅一 錫電解質，其含有由莫耳比爲1: 0.5-2.0: 0.1-5的胺衍 φ 生物、表氯醇和縮水甘油醚化渡之添加劑。此文件的目的 係進一步寬化可達到閃亮層中的金屬均勻沈積的電流密度 範圍。其明確提及此沈積僅能於添加的添加劑由前述組份 三者全數構成時達成。 【發明內容】 就才提及的以前技術觀之，可注意到確保在寬電流密 度範圍內均勻地沈積在金屬上且亦使用其組成對於經濟和 生態上有利的電解質那些沈積法特別有利。此外，成功的 201014935 電解質必須無論沈積的青銅層厚度如何’皆能夠得到亮度 和閃度一致的層。 因此，本發明的目的係提供適合用於在消耗品和工業 物件上之機械安定且裝飾上有利的青銅層之適當有利沈積 之具有長期安定性且無毒性構份的電解質。本發明的進一 步目的係提供使用此電解質，將此裝飾性青銅層施用至消 耗品和工業物件之方法。 這些目的和此處未提及但可自以前技術以顯見方式達 到的其他目的藉具有本申請專利範圍第1項之特徵的電解 質規格達成且其於根據本發明之沈積法中之用途見於申請 專利範圍第1 3項。回溯至這些申請專利範圍的較佳體系 定義於申請專利範圍第2至12和14至15項。 【實施方式】 提供用以在消耗品和工業物件上沈積裝飾性青銅合金 的無毒性電解質，該電解質含有水溶性鹽形式之待沈積的 金屬且進一步包含一或多種膦酸衍生物作爲錯合劑及由二 硫化合物和碳酸鹽或碳酸氫鹽所構成的亮光劑系統，其完 全令人驚訝但有利地達到所述目的。本發明之電解質之組 成不同於以前技術，使其能夠得到極佳的青銅層之電解性 沈積。特別地，可以無關乎青銅層厚度地，得到青銅層的 良好亮度和閃度。在寬電流密度範圍內’該合金組成保持 大約恆定，此亦爲以前技術無法達到者。 本發明之電解質中，待沈積的金屬銅和錫或銅、錫和 -8 - 201014935 鋅以其離子的溶解形式存在。它們較佳地以水溶性鹽形式 引入，較佳地，該水溶性鹽選自由焦磷酸鹽、碳酸鹽、氫 氧化物-碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽 、亞硝酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物、氧化物-氫氧 化物、氧化物和它們的組合所組成之群組。極特別佳的體 系中，金屬以離子鹽形式使用，其選自由焦磷酸鹽、碳酸 鹽、氫氧化物-碳酸鹽、氧化物一氫氧化物、氫氧化物和 Φ 碳酸氫鹽所組成之群組。鹽引至電解質中的量可決定所得 裝飾性青銅層的顏色且可根據消費者要求而調整。待沈積 的金屬，如指出者，以離子性溶解形式存在於電解質中， 以將裝飾性青銅層施用於消耗品和工業物件。銅的離子濃 度可設定在0.2至10克/升電解質的範圍內，以0.3至4 克/升電解質爲佳，錫的離子濃度可設定在1.0至30克/升 電解質的範圍內，以2至20克/升電解質爲佳，鋅（若存 在的話）的離子濃度可設定在1.0至20克/升電解質的範 φ 圍內，以0-3克/升電解質爲佳。用以潤飾消耗品，特別佳 地，待沈積的金屬以焦磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧 化物-碳酸鹽引入，使得所得的離子濃度範圍爲0.3至4 克銅/升電解質、2至20克錫/升電解質和0至3克鋅/升 電解質。 本發明之電解質具有特定碳酸或碳酸氫鹽離子濃度。 較佳地，這些以選自鹼金屬和鹼土金屬鹽的水溶性鹽形式 存在於電解質中，特別是碳酸鈉或鉀或碳酸氫鈉或鉀。但 是，較佳體系中，使用且待沈積的金屬亦完全或部分以碳 -9- 201014935 酸鹽或碳酸氫鹽形式添加至電解質中。僅銅以碳酸鹽形式 存在於浸浴調合物中的體系爲有利者。然後，有利地，錫 和鋅及銅在浸浴操作期間內以焦磷酸鹽形式添加。前述鹽 之添加有助於將電解質中的碳酸鹽或碳酸氫鹽離子濃度設 定爲0.5至100克/升電解質。特別佳的濃度在5至4〇克/ 升範圍內且極特別佳者爲15至30克/升。 電解質的其他組份可爲二硫化合物。這些可以有利地 選自經取代和未經取代的雙烷基或雙（雜）芳基或院基（ 雜）芳基二硫化物，特別是通式（I )者， R-S-S-R， (I) 其中 R和R’可彼此獨立地爲經取代或未經取代的（Ci_C8)_ 院基、（C3-C6)-環院基' (C7-C19)院芳基、（C6-C18)-芳基、 (C7-C19)芳烷基、（C3-C18)-雜芳基、（c4-c19)-烷基雜芳基 、（C4_Ci9) -雜芳院基。R和R’亦可連接成環。r和R，之可 能的取代基基本上是嫻於此技藝者考慮用於此目的之所有 的取代基。這些特別是選自由胺基、硝基、羥基、鹵基、 酸基（如’羧酸、磺酸和膦酸）所組成之群組的取代基。 特別有利的二硫化合物係選自由2，2，-二硫二耻陡、 4,4’-二硫二吡啶、6,6’-二硫二菸鹼酸、雙（4-胺苯基）化 一硫、2,2’-二硫水楊酸、D-腕胺酸、L-腕胺酸、DL -腕胺 酸、2,2’-二硫（雙）苯并噻唑、2，2，-二硫雙（5-硝基吡啶 )所組成之群組的化合物。此處特別佳的化合物係雙-(3 _ 磺酸基丙基鈉）化二硫’簡稱爲SPS。該二硫化合物用量 -10 - 201014935 以0.01毫克/升至10.0克/升電解質爲佳。特別佳地，使 用濃度範圍由0.5毫克/升至7.5克/升電解質。該二硫化 合物，特別是前述SPS，之特別佳的使用濃度範圍由〇. 1 毫克/升至5克/升電解質。 可在電鏟法中，使用本發明之電解質，將裝飾性青銅 層施用至消耗品和工業物件。此處重要的是，無論電鍍以 連續法或批次法進行，待沈積的金屬於該方法期間內一直 φ 維持於溶液中。欲確保此點，本發明之電解質含有膦酸作 爲錯合劑。 較佳地，使用選自由經基膦酸、氮基膦酸或胺基膦酸 ，如，卜胺甲基膦酸AMP、胺基參（伸甲基膦酸）ATMP 、1-胺乙基膦酸AEP、卜胺丙基膦酸APP、（ 1-乙醯胺基-2,2,2-三氯乙基）膦酸、（1-胺基-1-膦基辛基）膦酸' (

1-节醯胺基-2,2,2_三氯乙基）膦酸、（1-节醯胺基-2,2 -二 氯乙烯基）膦酸、（4_氯苯基羥甲基）膦酸、二乙三胺五 • (伸甲基膦酸）DTPMP、乙二胺四（伸甲基膦酸）EDTMP 、1-羥基乙烷（1,1-二膦酸）HEDP、羥基乙胺基二（伸甲 基膦酸）HEMPA、己二胺四（甲基膦酸）HDTMP、(( 羥甲基膦基甲胺基）甲基）膦酸、氮基參（伸甲基膦酸） NTMP、2,2,2-三氯-1-(呋喃-2-羰基）胺基-乙基膦酸、自 其衍生的鹽和自其衍生的縮合物、或它們的組合所組成之 群組中之化合物。 特別佳地，使用選自由胺基參（伸甲基膦酸）ATMP 、二乙三胺五（伸甲基膦酸）DTPMP、乙二胺四（伸甲基 -11 - 201014935 膦酸）EDTMP、卜羥基乙烷（1，1-二膦酸）HEDP、羥基乙 胺基二（伸甲基膦酸）HEMPA、己二胺四（甲基膦酸） HDTMP、自其衍生的鹽和自其衍生的縮合物、或它們的組 合所組成之群組中之一或多種化合物。使用10至400克 膦酸衍生物/升電解質較佳，20至200克膦酸衍生物/升電 解質特別佳，且50至150克膦酸衍生物/升電解質極佳。 用於電鍍應用’該電解質的pH在6至14的範圍內。 8 -1 2的範圍內較佳，且約1 0特別佳。 除了使用待沈積的金屬、作爲錯合劑的膦酸衍生物及 由碳酸氫鹽和二硫化合物所組成的亮光劑系統以外，該電 解質可進一步含有有機添加劑作爲錯合配位子、亮光劑、 潤濕劑或安定劑。本發明之電解質亦可以陽離子性界面活 性劑分佈。添加其他亮光劑和潤濕劑僅在待沈積的裝飾性 青銅層外觀須符合特殊要求時才爲較佳者。它們不僅能夠 調整青銅層的顏色（此關鍵性地取決於待沈積的金屬比例 )’也能將層的閃度調整至自無光澤絲亮度至高光澤的所 有梯度。 較佳地’添加選自由一羧酸和二羧酸和其鹽、磺酸和 其鹽、甜菜鹼和芳族硝基化合物所組成之群組中之一或多 種化合物。這些化合物作爲電解質浸浴安定劑。特別佳者 係使用草酸、烷磺酸（特別是甲磺酸）或硝基苯并三唑或 它們的混合物。適當的烷磺酸揭示於，例如，EP1001054 〇 作爲磺酸’亦可有利地使用通式（II )或其鹽類 -12- 201014935 r-so3h (II) 其中 R是經取代或未經取代的（Cl_c8)_烷基、（C3_C6)_環烷 基、（C7-C19)院芳基、（c6_c18)-芳基、（c7-C19)芳烷基、 (c3-c18)-雜芳基、（c4-c19)烷基雜芳基、（c4_Cl9)_雜芳烷 基。R和R’之可能的取代基基本上是嫻於此技藝者考慮用 於此目的之所有的取代基。這些特別是選自由胺基、硝基 、經基、鹵基、酸基（如，羧酸、磺酸和膦酸）所組成之 群組的取代基。此類似地用於對應鹽，特別是具有鹼金屬 或鹼土金屬之陽離子的鹽。 較佳化合物選自由3 -锍基-1-丙磺酸Na鹽、3- (2-苯 并噻唑基-2-巯基）丙磺酸Na鹽、糖精-N-丙磺酸Na鹽、 3-磺酸基丙基N，N-二甲基二硫胺甲酸Na鹽、1-丙磺酸和 3[(乙氧基硫氧基甲基）硫基]K鹽所組成之群組。 此處，極特別佳者係亮光劑系統須要的二硫化物及存 在於一化合物中的磺酸，此情況中，例如，二硫化雙（3 -磺酸基丙基鈉）。 也可以使用，例如，檸檬酸作爲羧酸（Jordan， Manfred, Die gal vanische Ab scheidung von Zinn und Zinnlegierungen，Saulgau 1 993，p.156)。使用的甜菜鹼可 較佳地見於 W02004/005528 或 Jordan, Manfred (Die gal vanische Abscheidung von Zinn und Zinnl egi erungen, Saulgau 1993， p.156)。特別佳者見於 EP636713。其他 添加劑可見於文獻（Jordan, Manfred, Die galvanische -13- 201014935

Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, S aulgau 1993 )° 可以有利地使用的其他錯合配位子係焦磷酸根離子。 這些可存在於電解質中且可以有利地以待沈積的金屬鹽的 陰離子被引至電解質中。但是體系中，焦磷酸根離子也可 以其他金屬（特別是電解質中的鹼金屬和鹼土金屬）的鹽 類形式添加。焦磷酸根離子的量可由嫻於此技藝者以精確 方式設定。其受限於在電解質中的濃度必須高於下限以便 仍能夠提供足夠程度的討論效果。另一方面，待使用的焦 磷酸鹽的量由經濟觀點主導。此處，可參考EP 1146148和 其中所列的相關資訊。待用於電解質的焦磷酸鹽的量以1 -400克/升爲佳。用量爲2-200克/升電解質特別佳。如所 指出者，若此焦磷酸鹽未以待沈積的金屬的鹽構份引入， 則其可以二磷酸鈉或鉀或h2p2o 7與鹼或鹼土金屬的鹼倂 用地使用。此處以使用Κ2Ρ207爲佳。 本發明之電解質沒有被歸類爲毒性（Τ )或極毒性（ Τ+ )的危害物質。沒有氰化物、沒有硫脲衍生物或類似的 有毒物質存在。本發明的無毒性電解質特別適用於裝飾性 青銅層電化學施用至消耗品和工業物件。其可用於架、桶 、帶或捲線電鍍設備。 電化學施用裝飾性青銅合金層的對應方法中，待塗佈 的消耗品和工業物件（下文中統稱爲基材）浸在本發明的 無毒性電解質中並形成陰極。該電解質以維持於20至70 °C的範圍爲佳。可將電流密度設定在0.01至〗00安培/平 201014935 方公寸的範圍內且此取決於電鍍設備類型。在架電鍍設備 中，電流密度以在0.05至0.75安培/平方公寸的範圍內爲 佳，0.1至0.5安培/平方公寸的範圍內較佳且約0.3安培/ 平方公寸極佳。在桶電鍍設備中，電流密度以在0.2至 1〇·〇安培/平方公寸的範圍內爲佳，0.2至5.0安培/平方公 寸的範圍內佳且0.25至1.0安培/平方公寸極佳。 使用本發明的無毒性電解質時，可以使用各式各樣的 φ 陽極。可溶性或不可溶性陽極適當，可溶性和不可溶性陽 極併用時亦適當。 作爲可溶性陽極，較佳者係使用選自由電解銅、含磷 的銅、錫、錫-銅合金、鋅-銅合金和鋅—錫-銅合金所 組成之群組的材料製造的陽極。特別佳者係由這些材料製 造之不同的可溶性陽極之組合，及可溶性錫陽極與不溶性 陽極之組合。 作爲不溶性陽極，較佳者係使用選自由鍍鉑的鈦、石 φ 墨、銥-過渡金屬混合氧化物和特殊碳材料（“類似鑽石 的碳” ’ DLC )或這些陽極的組合所組成之群組的材料製 造的陽極。特別佳者係由銥-釕混合氧化物、銥一釕一鈦 混合氧化物或銥一鉅混合氧化物組成的混合氧化物陽極。 若使用不溶性陽極，則此方法之特別佳的體系中，待 施以裝飾性青銅層的基材（其作爲陰極）與不溶性陽極藉 離子交換膜分離’以形成陰極空間和陽極空間。此情況中 ，僅陰極空間充滿本發明的無毒性電解質。較佳地，僅含 導電鹽的水溶液存在於陽極空間中。此配置防止錫（11 ) -15- 201014935 離子Sn2 +陽極氧化成錫（IV)離子Sn4+，此氧化反應對於 電鍍法有不利影響。 在使用不溶性陽極和本發明的無毒性電解質操作的膜 方法中，電流密度在0.05至2安培/平方公寸的範圍內。 該電介質以維持於20至7(TC的範圍內爲佳。可以使用陽 離子或陰離子交換膜作爲離子交換膜。較佳地，使用由厚 度爲由50至200微米的Nafi on組成的膜。 無添加劑之以膦酸鹽爲基礎的銅-錫電解質的缺點在 於限制於窄電流密度範圍及沈積的層缺乏閃度和亮度較低 。此新穎的亮光劑系統避免以膦酸鹽爲基礎的電解質系統 中的這些缺點。僅有使用本發明之電解質時，能夠在寬電 流密度範圍內沈積亮且閃爍的層。已知之無氰化物的替代 法（焦磷酸鹽、膦酸鹽、烷磺酸鹽）皆無法達到含氰化物 的浸浴之性質（特別是在閃度和亮度方面，僅能達到某些 程度）。使用根據本發明之亮光劑組合，首度能夠達到與 以前技藝之含氰化物的電解質相仿的閃度和亮度並藉此而 明顯優於所有已知之無氰化物的替代方法。 此外，在本發明之電解質的情況中，浸浴之管理較簡 單。此新穎的亮光劑系統使得電解質可於較高的銅含量操 作。此處所用化合物之組合，特別是包含碳酸鹽離子和二 硫化合物的亮光劑系統，具有關鍵性。碳酸鹽離子存在時 ，即使非常小量的有機二硫化物也會影響銅-錫合金形成 。相對於無添加劑的浸浴，因爲添加亮光劑系統，而在較 寬電流密度範圍內得到大幅恒定的合金組成（圖式1 -有或 -16- 201014935 * 無亮光劑系統之以膦酸爲基礎的銅-錫電解質）° 加劑的浸浴爲例，錫以於較高電流密度沈積爲佳’ 層的閃度損失。 用於本發明之目的，（C^-Cs)-烷基係1至8 子的烷基。其可如所欲地支化或在（C3-C6 )-環烷 況中可爲環狀。此基團特別是甲基、乙基、丙基' 、丁基、第二丁基、異丁基、戊基、己基、環丙基 A 基、環己基......等。 囑 (c6-c18)-芳基係共6至18個碳原子的芳族 其特別選自苯基、萘基、蒽基......等。 (C7-C19)-院芳基係具有（Ci-〇8)-院基在（ )·芳基上的基團。 (C7-C19)-芳烷基係具有（c6-c18)-芳基在 )-烷基上的基團，基團可經此連接至考慮的分子。 根據本發明，（c3-c18)-雜芳基係具有至少三 Φ 子的芳族系統。此外，其他雜原子存在該芳族系統 些以氮和/或硫爲佳。此雜芳族述於，例如，書籍 Walter, Lehrbuch der Organi schen Chemie， S. Verlag，22nd Ed. P.73 3。 用於本發明之目的，（C4-C19)-烷基雜芳基 C^-CO -烷基取代基增補的（C3_Cl8)-雜芳基。其 芳族連接至考慮的分子。 反之，（c4-c19)-雜芳烷基係（C3-C1S)-雜 其經由（Ci-Cs )-烷基取代基鍵結至考慮的分子。 以無添 此導致 個碳原 基的情 異丙基 、環戊 系統。 C 6 - c 1 8 (C,-C8 個碳原 中。這 B ayer- Hirzel 係藉（ 經由雜 芳基， -17- 201014935 用於本發明之目的，鹵化物含括氯化物、溴化物和氟 化物。 實例描述於下文且比較例用以證實本發明。 烷基（雜）芳基係烷芳基或烷基雜芳基。 實例： 有或無亮光劑系統的膦酸鹽電解質之亮度比較（使用 L 單位，根據 C i e - L a b 方法[http://www.cielab.de]) L*-値 電流密度 0.05安培/平方公寸 電流密度 0.1安培/平方公寸 電流密度 0.2安培/平方公寸 膦酸鹽電解質 “無亮光劑系統” 79.5 81.5 81.9 膦酸鹽電解質 “有亮光劑系統” 83.5 83.5 83.8 黑條紋之形成獲明顯抑制。此外，維持層品質，即使 爲厚沈積物亦然。 不溶性鈾-鈦陽極用於描述的所有實驗中。 _ ❹ 實例1 - 一般程序： 可以使用根據本發明的無毒性電解質進行白青銅層的 架沈積，該電解質含有100克/升乙二胺四（伸甲基膦酸 )EDTMP、1.5克/升銅（氫氧化銅碳酸鹽形式）、5克/升 錫（焦磷酸錫形式）、2克/升鋅（焦磷酸鋅形式）、ι〇 毫升/升甲磺酸（70%) 、20克/升碳酸氫鉀和1〇毫克/升 二硫化雙（3-磺酸基丙基鈉）。 -18 - 201014935 整個沈積程序期間內，電解質維持於50°C。於設定電 流密度由0.05至0.5安培/平方公寸，在桶電鍍設備中得 到具有典型的白青銅顏色之光學一致的高閃度青銅層。 實例2 :

80 克 /升 HEDP 50毫升/升 甲磺酸（70% )

10克/升 碳酸鉀 30毫克/升 2,2’-二硫二吡啶 1.47克/升 焦磷酸銅 10.2克/升 焦磷酸錫 2.5克/升 焦磷酸鋅 參數： pH8.0/40°C /電流密度：0.05-0.5安培/平方公 寸 φ 實例3 : 200克/升 HEPMA 5毫升/升 丙 磺 酸 2克/升 碳 酸 氫 鉀 25毫克/升 2, 2，- 二 硫 1.47克/升 焦 磷 酸 銅 10.2克/升 隹 / » VV 磷 酸 錫 1.5克/升 隹 •Μ N、 磷 酸 鋅 10克/升 Τ手 檬 酸 -19- 201014935 參數： pH 1 1.0/25 °C /電流密度 ：0.05-0.5 安培/平方 公寸 實例4 : 50克/升 ATMP 100克/升 焦磷酸鉀 20克/升 檸檬酸 4.2克/升 氫氧化銅碳酸鹽 8.66克/升 焦磷酸錫 4.5克/升 焦磷酸鋅 10克/升 碳酸氫鉀 0.5克/升 6,6’-二硫二菸鹼酸 參數： pH 9.0/6 0 °C /電流密度 ：0.05-0.5 安培/平方 公寸 實例5 :黃青銅 1 50克/升 EDTMP 1 〇毫升/升 甲磺酸（70% ) 20克/升 碳酸鉀 9克/升 氫氧化銅碳酸鹽 8.66克/升 焦磷酸錫 5.5克/升 焦磷酸鋅 15毫克/升 二硫化雙（3-磺酸基丙基鈉） 參數= pH 10/6 0°C /電流密度： 0.05-0.5安培/平方公 寸 -20- 201014935 【圖式簡單說明】 圖〗說明有或無亮光劑之以膦酸爲基礎的銅-錫電解 質之電流密度。

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Claims (1)

1. 201014935 七、申請專利範圍： 1· 一種用於在消耗品和工業物件上之裝飾性青銅合 金層的無毒性電解質，其含有水溶性鹽形式之待沈積的金 屬，其中該電解質包含一或多種膦酸衍生物作爲錯合劑及 由二硫化合物和碳酸鹽或碳酸氫鹽所構成的亮光劑系統。 2.如申請專利範圍第1項之電解質，其中其含有待 沈積之銅和錫或銅、錫和鋅的金屬離子。 3 .如申請專利範圍第2項之電解質，其中該待沈積 的金屬的水溶性鹽選自由焦磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物-碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸 鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧 化物和它們的組合所組成之群組。 4·如前述申請專利範圍中之一或多項之電解質，其 中待沈積的金屬以溶解形式存在，銅的離子濃度在〇.2至 1〇克/升電解質的範圍內，錫的離子濃度在1.0至3〇克/升 電解質的範圍內’及鋅（若存在的話）的離子濃度在to 至2〇克/升電解質的範圍內。 5·如申請專利範圍第1項之電解質，其中其包含選 自鹼金屬和鹼土金屬之此類型的鹽作爲碳酸鹽或碳酸氫鹽 〇 6.如申請專利範圍第5項之電解質，其中該碳酸鹽 或碳酸氫鹽離子的存在量是〇.5_1〇〇克/升電解質。 7·如申請專利範圍第1項之電解質，其中其包含選 自經取代和未經取代的雙烷基或雙（雜）芳基或烷基（雜 -22- 201014935 )芳基二硫化物之此類型的化合物作爲二硫化合物。 8 ·如申請專利範圍第7項之電解質，其中該二硫化 合物在電解質中的存在量是0.01毫克/升-10.0克/升。 9-如申請專利範圍第1項之電解質，其中其含有選 自由1-胺乙基膦酸AMP、胺基參（伸甲基膦酸）ATMP、 1-胺甲基膦酸AEP、1-胺丙基膦酸APP、（ 1-乙醯胺基- 2.2.2- 三氯乙基）膦酸、（1-胺基-1-膦基辛基）膦酸、（ φ 1-苄醯基胺基-2，2,2-三氯乙基）膦酸、（1-苄醯基胺基- 2.2- 二氯乙烯基）膦酸、（4-氯苯基羥甲基）膦酸、二乙 三胺五（伸甲基膦酸）DTPMP、乙二胺四（伸甲基膦酸） EDTMP、1-羥基乙烷（1，1-二-膦酸）HEDP、羥基乙胺基 二（伸甲基膦酸）HEMPA、己二胺四（甲基膦酸） HDTMP、（（羥甲基膦基甲胺基）甲基）膦酸、氮基參（ 伸甲基膦酸）NTMP、2,2,2-三氯-1-(呋喃-2-羰基）胺基-乙基膦酸、自其衍生的鹽和自其衍生的縮合物、或它們的 φ 組合所組成之群組中之一或多種化合物作爲膦酸衍生物。 1〇_如前述申請專利範圍中之一或多項之電解質’其 中該電解質的pH在6至14的範圍內。 11.如前述申請專利範圍中之一或多項之電解質’其 中焦磷酸根離子存在於電解質中。 I2·如前述申請專利範圍中之一或多項之電解質’其 中選自由一羧酸和二羧酸、烷磺酸、甜菜鹼和芳族硝基化 合物所組成之群組中之一或多種安定用化合物存在。 1 3. —種裝飾性青銅合金層以電化學方式施用於消耗 •23- 201014935 品和工業物件上之方法，其中待塗佈的底質浸在含有水溶 性鹽形式之待沈積的金屬之電解質中，其中使用如前述申 請專利範圍第1至12項中之一或多項之無毒性電解質。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中在金屬沈 積期間內，該電解質維持在20至70°C的溫度範圍內。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中電流密度 設定在〇.〇1至1〇〇安培/平方公寸的範圍內。

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