CN103789803B - 一种无氰铜锡合金电镀液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无氰铜锡合金电镀液及其制备方法，所述电镀液由下列重量百分比的组份组成：络合剂1～60%，铜盐0.3～10%，锡盐0.2～10%，余量为水，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中M为碱金属离子和NH4+中的任意一种或多种，R为酰基，铜盐的通式为Cux/2HyPnO3n+1Rz，锡盐的通式为Snx/2HyPnO3n+1Rz，所述x、n和z均为正整数，y为0或正整数，x+y+z=n+2。本发明的无氰铜锡合金电镀液由络合剂、铜盐、锡盐和水混合成，其中络合剂的络合能力强，对铜离子的络合常数可达到1026～27，远远优于现有技术中的常规络合剂，由该络合剂制得的电镀液的稳定性大大提高，电镀液的品质高，该无氰电镀液用于预镀时，电镀液中的主盐金属离子不会与金属基材发生置换反应，不会产生疏松的置换层结构，电镀层的质量得到很大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀液，具体的说涉及一种无氰铜锡合金电镀液及其制备方法，属于电化学镀铜锡技术领域。
背景技术
电镀铜锡合金是应用最广泛的的合金镀层之一。电镀铜锡合金具有镀层平整性好、光亮度好，成本低廉，色泽逼真，装饰效果好，良好的平滑性、耐腐蚀性和适宜的硬度，能阻止底层金属向面层的扩散，防止金属镀层变色等优点，电镀铜锡合金常采用高氰和低氰镀液，高氰电镀铜锡合金工艺最成熟，镀液分散能力好，镀层成分和色泽容易控制，尽管采用含有氰化物的铜锡合金电镀液（即氰化铜锡电镀液）所得到的铜锡镀层细致、结合力好，而且电镀液的均镀性、整平性和稳定性也非常好。但是，氰化物是剧毒化学品，它对人的致死量仅为0.005g，氰化物既危害操作者的身体健康，同时又污染环境，而且废水难于治理，其污水处理费用极高。因此为了保护环境，减少公害，亟待开发一种无氰铜锡合金电镀液。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的氰化铜锡电镀液含有毒物质氰，影响操作者健康，污染环境，且其废水难以处理的不足，提供一种不含氰的铜锡合金电镀液，该电镀液不含氰，环境友好，制造、储存和使用安全方便。
本发明的另一个目的是提供一种无氰铜锡合金电镀液的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种无氰铜锡合金电镀液，其特征在于：所述电镀液由下列重量百分比的组份组成：络合剂1～60%，铜盐0.01～10%，锡盐0.01～10%，余量为水，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中M为碱金属离子和NH4+中的任意一种或多种，R为酰基，铜盐的通式为Cux/2HyPnO3n+1Rz，锡盐的通式为Znx/2HyPnO3n+1Rz，所述x、n和z均为正整数，y为0或正整数，x+y+z=n+2。
下面以几个例子以解释上述组份中络合剂的结构：
a：当x=1，y=1时，z=n，络合剂的通式为MHPnO3n+1Rn，其结构式如式（1）所示：
结构式（1）；
b：当x=n，y=0时，z=2，络合剂的同时为MnPnO3n+1R2，其结构式如式（2）所示：
结构式（2）；
c：当x=1，y=n-1时，R=2，络合剂的通式为MHn-1PnO3n+1R2，其结构式如式（1）所示：
结构式（3）
本发明的无氰铜锡合金电镀液由络合剂、铜盐、锡盐和水混合成，其中络合剂的络合能力强，对铜离子的络合常数可达到1026～27，远远优于现有技术中的常规络合剂，由该络合剂制得的电镀液的稳定性大大提高，电镀液的品质高，该无氰电镀液用于预镀时，电镀液中的主盐金属离子不会与金属基材发生置换反应，不会产生疏松的置换层结构，因此，电镀层与金属基材的结合力强及镀层表面平滑，电镀层的质量得到很大的提高。
作为优选，所述电镀液由下列重量百分比的组份组成：络合剂20～45%，铜盐0.5～10.0%，锡盐0.2～5.0%，余量为水，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1R，其中M为Na+、K+和NH4+中的任意一种或多种，R为酰基，铜盐的通式为Cux/2HyPnO3n+1R，锡盐的通式为Znx/2HyPnO3n+1R，所述x和n均为正整数，y为0或正整数，x+y=n+1。
下面以几个例子以解释该优选技术方案中的络合剂的组成：
d：当y=0时，x=n+1，络合剂的通式为Mn+1PnO3n+1R，其结构式如式（4）所示：
结构式（4）；
e：当y=1时，x=n，络合剂的通式为MnHPnO3n+1R，其结构式如式（5）所示：
结构式（5）；
f：当y=n-1时，x=2，络合剂的通式为M2Hn-1PnO3n+1R，其结构式如式（6）所示：
结构式（6）；
一种无氰铜锡合金电镀液的制备方法，所述电镀液的制备方法如下：
（1）络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与二价铜化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐；
（3）锡盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与二价锡化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥得锡盐；
（4）电镀液的制备：将步骤（1）的络合剂溶于适量水中，然后按比例将步骤（2）的铜盐和步骤（3）的锡盐溶于上述络合剂水溶液中，再补入余量的水混合均匀，然后调pH值至8.5～9.5，获得无氰铜锡合金电镀液。
本发明的无氰铜锡合金电镀液的制备方法操作简单，生产成本低，产品性价比高，步骤（1）中的干燥方式为喷雾干燥或闪蒸干燥，整个制备工艺环境友好，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的投料量精确，原料转化率接近100%，反应后的废水中杂质含量低，废水处理成本低。
作为优选，当M为Na+时，步骤（1）中络合剂的制备操作如下：将氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在200～400℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在200～400℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
作为优选，当M为K+时，步骤（1）中络合剂的制备操作如下：将氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在250～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在250～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
作为优选，当M为NH4+时，步骤（1）中络合剂的制备操作如下：将氨水、碳酸铵或碳酸氢铵与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～300℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～300℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
除了上述列出的铜盐、锡盐外，本发明的无氰铜锡合金电镀液中的铜盐还可以直接选自硫酸铜、氯化铜或碱式碳酸铜中的任意一种或几种，锡盐还可以直接选自硫酸锡和/或氯化锡，当采用该技术方案时，所述的无氰铜锡合金电镀液的制备方法如下：
（1）络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品；
（2）电镀液的制备：将步骤（1）的络合剂溶于适量水中、然后按比例将所述的铜盐和锡盐溶于上述络合剂水溶液中，再补入余量的水，然后调pH值至8.5～9.5，获得无氰铜锡合金电镀液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的无氰铜锡合金电镀液由络合剂、铜盐、锡盐和水混合成，其中络合剂的络合能力强，对铜离子的络合常数可达到1026，远远优于现有技术中的常规络合剂，由该络合剂制得的电镀液的稳定性大大提高，电镀液的品质高，该无氰电镀液用于预镀时，电镀液中的主盐金属离子不会与金属基材发生置换反应，不会产生疏松的置换层结构，因此，电镀层与金属基材的结合力强及镀层表面平滑，电镀层的质量得到很大的提高。
（2）该无氰铜锡合金电镀液可以在常温至65℃的工艺温度下进行电镀，沉积镀层的速度较快，能满足实际生产的需要，提高了电镀的生产效率。
（3）本发明的无氰铜锡合金电镀液在较高工艺温度下时镀液的分散能力与镀层的结合力显著增强，且由于该电镀液的组份不易挥发，电镀液的组成稳定，获得的镀层致密，镀层的表面光滑，避免了现有技术的电镀液中组份在较高工艺温度下易挥发造成电镀液质量不稳定的不足。
（4）本发明的无氰铜锡电镀液能很好的与金属基材结合，对金属基材无腐蚀性，应用范围广。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
下列各实施例中的试剂或原料均系市购常规原料，纯度为分析纯，各实施例中的百分数为质量百分数。
实施例1：
一种无氰铜锡合金电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂的制备：所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=3，y=0，n=2，z=1，M为K+，R为乙酰基，具体结构式如下：
将氢氧化钾、磷酸和乙酸按摩尔比3:2:1混合反应，反应液通过喷雾干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于250℃聚合反应10h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2:3于水相体系中混合均匀，于25℃反应1h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，铜盐的结构式如下；
（3）锡盐的制备：步骤（1）制得的络合剂与硫酸锡按摩尔比2:3于水相体系中混合均匀，于25℃反应1h，反应结束后经过离心分离并干燥得锡盐，锡盐的结构式如下；
（4）电镀液的制备：将1.0%的步骤（1）的络合剂溶于50%的水中，然后将0.01%的步骤（2）的铜盐和0.01%的步骤（3）的锡盐加入络合剂溶液中，再添加48.98%的水混合均匀，然后用氢氧化钾调pH值至8.5，获得无氰铜锡合金电镀液。
实施例2：
一种无氰铜锡合金电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂制备：所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=3，y=0，n=3，z=2，M为K+和Na+，R为乙酰基，具体结构式如下：
将氢氧化钠、磷酸和乙酸按摩尔比3:3:2混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于200℃聚合反应10h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2:3于水相体系中混合均匀，于100℃反应0.5h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，铜盐的结构式如下；
（3）锡盐的制备：步骤（1）制得的络合剂与硫酸锡按摩尔比2:3于水相体系中混合均匀，于100℃反应0.5h，反应结束后经过离心分离并干燥得锡盐，锡盐的结构式如下；
（4）电镀液的制备：将30.0%的步骤（1）的络合剂溶于40%的水中，然后将10%的步骤（2）的铜盐和10%步骤（3）的锡盐溶于络合剂溶液中，再添加10.0%的水混合均匀，然后调pH值至8.8，获得无氰铜锡合金电镀液。
实施例3：
一种无氰铜锡合金电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂制备：所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=1，y=100，n=100，z=1，M为Na+，R为乙酰基，具体结构式如下：
将碳酸氢钠、磷酸和乙酸按摩尔比1:100:1混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于300℃聚合反应2.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2：1混合均匀，于25℃反应1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，该铜盐的结构式如下；
（3）锡盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸锡按摩尔比2：1混合均匀，于25℃反应1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得锡盐，该锡盐的结构式如下；
（4）电镀液的制备：将40.0%的步骤（1）的络合剂溶于30%的水中，然后将5.0%的步骤（2）的铜盐和5.0%步骤（3）的锡盐溶于络合剂溶液中，再添加20.0%的水混合均匀，然后调pH值至8.7，获得无氰铜锡合金电镀液。
实施例4：
一种无氰铜锡合金电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂制备：所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=1，y=100，n=100，z=1，M为Na+，R为丙氨酸脱水后形成的酰胺基，具体结构式如下：
将碳酸氢钠、磷酸和丙氨酸按摩尔比1:100:1混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于300℃聚合反应2.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2：1混合均匀，于25℃反应1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，该铜盐的结构式如下；
（3）锡盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸锡按摩尔比2：1混合均匀，于25℃反应1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得锡盐，该锡盐的结构式如下；
（4）电镀液的制备：将60.0%的步骤（1）的络合剂溶于20%的水中，然后将0.5%的步骤（2）的铜盐和0.5%步骤（3）的锡盐溶于络合剂溶液中，再添加19.0%的水混合均匀，然后调pH值至8.5，获得无氰铜锡合金电镀液。
实施例5：
一种无氰铜锡合金电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂制备，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=3，y=0，n=2，z=1，M为Na+，R为甲基磷酸脱水有形成的甲基，具体结构式如下：
将氢氧化钠、磷酸和甲基磷酸按摩尔比3:2:1混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于300℃聚合反应5h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2：3混合均匀，于常温反1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，该铜盐的结构式如下；
（3）锡盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸锡按摩尔比2：3混合均匀，于常温反1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得锡盐，该锡盐的结构式如下；
（4）电镀液的制备：将40.0%的步骤（1）的络合剂溶于20%的水中，然后将0.5%的步骤（2）的铜盐和0.2%步骤（2）的锡盐溶于络合剂溶液中，再添加39.3%的水混合均匀，然后调pH值至9.5，获得无氰铜锡合金电镀液。
本发明的无氰铜锡合金电镀液的制备方法中，除实施例1至5中所用的络合剂之外，络合剂还可以是如实施例6～8所示的络合剂，实施例6～8制得的络合剂分别先与二价铜化合物和锡化合物按一定的摩尔比反应生成铜盐和锡盐，然后再与络合剂、水按比例混合均匀，调pH值至8.5～9.5，即获得本发明的电镀液。
实施例6：
一种络合剂，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=5，y=0，n=5，z=2，M为Na+，R为乙酰基和酒石酸氢钠脱水后形成的酰基，具体结构式如下：
该络合剂的制备方法如下：将碳酸氢钠、磷酸、乙酸和酒石酸氢钠按摩尔比5:5:1:1混合反应，然后反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于400℃聚合反应0.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品。
实施例7：
一种络合剂，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=10，y=1，n=10，z=1，M为K+和Na+，R为酒石酸氢钠脱水后形成的酰基，具体结构式如下：
该络合剂的制备方法如下：将氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸和酒石酸氢钠按摩尔比1:9:10:1混合反应，反应液通过喷雾干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于800℃聚合反应0.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品。
实施例8：
一种络合剂，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=10，y=1，n=10，z=1，M为Na+，R为柠檬酸氢二钠脱水后形成的酰基，具体结构式如下：
该络合剂的制备方法如下：将碳酸钠、磷酸和柠檬酸氢二钠按摩尔比5:10:1混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于400℃聚合反应0.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品。
对实施例1至5制得的铜锡合金电镀液进行了下列研究：
1、Hull槽试验（267ml）
1.1初步试验：分别对实施例1至实施例5制得的电镀液在温度25℃，电路1A（稳流）、空气搅拌的条件下打片，时间5min，打片过程中观察到在稳流条件下，槽压也相对稳定且镀片在较大面积上表现出半光点、晶体细致的特点。
1.2Hull槽试验确定电流密度范围：
分别以实施例1至实施例5制得的电镀液在温度55℃，电流1A，时间10min，通过Hull打片确定最佳电流密度范围，打片选用的片材采用0.5*70*100的A3钢片，600＃水磨砂纸打磨抛光。参考经验公式Jk=I（5.1-5.24LgL）计算试片每一点的电流密度。通过打片和电流密度计算可以得出，实施例1至实施例5制得的电镀液的电流密度范围是0.5A/dm2到2.5A/dm2之间。
2电镀液和电镀性能测试
2.1电流效率的测定：采用铜库仑计测量，实施例1制得的电镀液的电流效率为93.3%，实施例2制得的电镀液的电流效率为92.8%，实施例3制得的电镀液的电流效率为93.0%，实施例4制得的电镀液的电流效率为93.5%，实施例5制得的电镀液的电流效率为93.2%。
2.2电镀液分散能力测定
用弯曲阴极法测电镀液的分散能力，条件为电流1A，无油空气搅拌，温度55℃，时间30min，试材选用0.5*70*100的A3铜片，600＃水磨砂纸打磨抛光。
测得的实施例1的电镀液的分散能力为93.2%，测得的实施例2的电镀液的分散能力为92.8%，测得的实施例3的电镀液的分散能力为93.7%，实施例4的电镀液的分散能力为93.0%，实施例5的电镀液的分散能力为93.5%。
2.3覆盖能力的测定
采用内孔法测量镀液的覆盖能力，铜管尺寸10mm*100mm，采用通孔和盲孔法，电镀液温度为55℃，阴极电流密度为0.5A/dm2，时间5min。实验后剖开铁管，观察管内镀层情况。
分别以实施例1至5的电镀液为实验电镀液，实验完毕后发现通孔和盲孔全部镀上了铜锡合金层，说明实施例1至实施例5制得的电镀液的覆盖能力良好。
2.4结合力测试
2.4.1弯曲实验：采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3），电镀液的温度为55℃，阴极电流密度为2A/dm2，时间15min。
分别以实施例1至5的电镀液为实验电镀液，实验完毕后将镀好的试片反复弯曲至断裂，裂口处无脱皮现象，证明镀层和基体不分离。
2.4.2热震实验：采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3），电镀液的温度为55℃，阴极电流密度为2A/dm2，时间15min。
分别以实施例1至5的电镀液为实验电镀液，实验完毕后将镀好的试片放在烘箱中烘烤至200℃，连续烘烤1h，取出后立即浸入0℃水中骤冷，结果未发现镀层起泡和脱皮现象。
2.5镀层韧性实验：将1mm厚的A3钢片用铬酸钝化，清洗后分别挂在实施例1至5的电镀液中，镀层的厚度达到20μm后，将镀层剥离下来，弯曲180℃，并挤压弯曲处，镀层不断裂，表明镀层韧性好。
2.6镀层孔隙率实验：采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3），电镀液的温度55℃，阴极电流密度1A/dm2，时间20min，用铁氰化钾溶液贴滤纸实验法进行孔隙率实验。
铁氰化钾10g/L；氯化钠20g/L。
实验结果表明，实施例1至实施例5制得的电镀液作为实验对象形成的电镀层的孔隙率均≤1个/dm2。
2.7沉积速度的测定：设定电流1A，温度55℃，时间30min，测定结果表明，实施例1制得的电镀液的沉积速度为0.6μm/min，实施例2制得的电镀液的沉积速度为0.62μm/min，实施例3制得的电镀液的沉积速度为0.56μm/min，实施例4制得的电镀液的沉积速度为0.52μm/min，实施例5制得的电镀液的沉积速度为0.55μm/min。
对实施例1至实施例5制得的电镀液分别进一步进行中试实验，中试工艺参数如下：
工艺流程：钢铁工件→超声波除油→水洗1→水洗2→阳极电解除油→水洗1→水洗2→酸洗除油→水洗1→水洗2→盐酸洗→水洗1→水洗2→终端电解除油→水洗1→水洗2→酸活化→水洗1→水洗2→实施例1至5的电镀液→回收→水洗1→水洗2→酸活化→酸铜。
超声波除油：除油粉浓度50±5g/L，温度70±5℃，电流密度1-5A/dm2，时间5分钟。
阴极电解除油：电解除油粉浓度50±5g/L，温度70±5℃，电流密度1-5A/dm2，时间5～7分钟。
阳极电解除油：电解除油粉浓度50±5g/L，温度70±5℃，电流密度1-5A/dm2，时间3～5分钟。
酸洗：工业盐酸浓度15～20%，时间8～10min，室温。
活化：工业盐酸浓度5～10%，时间3～5min，室温。
实施例1至5的电镀液：波美度32-36，pH值8.5～9.5，温度50～55℃，电流密度0.5～2.5A/dm2，时间5min至数小时不等，实践证明，镀至100μm整平性、光亮度还非常好。
通过50L中试电镀生产线连续运行20个月，350L中试电镀生产线连续运行11个月，验证了实施例1至5制得的电镀液具有可靠性，镀液性能稳定，镀液的消耗为10～50ml/KAH。
在上述中试的实验基础上，获得实施例1至5制得的电镀液用于工业化生产的工艺条件。
1、钢铁工件：
工艺流程：钢铁工件→超声波除油→水洗1→水洗2→阳极电解除油→水洗1→水洗2→酸洗除油→水洗1→水洗2→盐酸洗→水洗1→水洗2→终端电解除油→水洗1→水洗2→酸活化→水洗1→水洗2→预浸→实施例1至5的电镀液→回收→水洗1→水洗2→酸活化→酸铜。
工艺条件：
电镀液密度：32～36波美度
温度45～65℃
pH值：8.60～9.50
搅拌：空气搅拌加阴极移动
阳极：电解铜或无氧电解铜
阴阳面积比：1:1.5～2。
电流：0.5～2.5A/dm2。
2、锡合金工件：
工艺流程：锡合金工件→热浸除蜡→超声波除蜡→水洗1→水洗2→超声波除油→水洗1→水洗2→阳极电解除油→水洗1→水洗2→酸盐活化→水洗1→水洗2→超声波预浸液预浸30s→实施例1至5的电镀液（带电入槽25～35℃）→回收→水洗1→水洗2→酸活化→酸铜。
工艺条件：
电镀液密度：32～38波美度
温度25～35℃
pH值：8.60～9.50
搅拌：空气搅拌加阴极移动
阳极：电解铜或无氧电解铜
阴阳面积比：1:1.5～2。
电流：0.5～1.5A/dm2。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.一种无氰铜锡合金电镀液，其特征在于：所述电镀液由下列重量百分比的组份组成：络合剂1～60％，铜盐0.01～10％，锡盐0.01～10％，余量为水，所述络合剂的结构式如式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)中的任意一种所示：
其中M为Na+、K+和NH4+中的任意一种或多种；n为正整数，R为酰基；
所述铜盐为络合剂与二价铜化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥获得；
所述锡盐为络合剂与二价锡化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥获得。
2.根据权利要求1所述的一种无氰铜锡合金电镀液，其特征在于：所述电镀液由下列重量百分比的组份组成：络合剂20～45％，铜盐0.5～10.0％，锡盐0.2～5.0％，余量为水。
3.一种权利要求1或2所述的无氰铜锡合金电镀液的制备方法，其特征在于：所述电镀液的制备方法如下：
(1)络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品；
(2)铜盐的制备：将步骤(1)制得的络合剂与二价铜化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐；
(3)锡盐的制备：将步骤(1)制得的络合剂与二价锡化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥得锡盐；
(4)电镀液的制备：将步骤(1)的络合剂溶于适量水中，然后按比例将步骤(2)的铜盐和步骤(3)的锡盐溶于上述络合剂水溶液中，再补入余量的水混合均匀，然后调pH值至8.5～9.5，获得无氰铜锡合金电镀液。
4.根据权利要求3所述的无氰铜锡合金电镀液的制备方法，其特征在于，其特征在于，当M为Na+时，步骤(1)中络合剂的制备操作如下：将氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在200～400℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在200～400℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
5.根据权利要求3所述的无氰铜锡合金电镀液的制备方法，其特征在于，当M为K+时，步骤(1)中络合剂的制备操作如下：将氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在250～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在250～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
6.根据权利要求3所述的无氰铜锡合金电镀液的制备方法，其特征在于，当M为NH4+时，步骤(1)中络合剂的制备操作如下：将氨水、碳酸铵或碳酸氢铵与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～300℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～300℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
7.根据权利要求1或2所述的一种无氰铜锡合金电镀液，其特征在于，所述铜盐还可以直接选自硫酸铜、氯化铜或碱式碳酸铜中的任意一种或几种，所述锡盐还可以选自硫酸亚锡和/或氯化亚锡。
8.一种权利要求7所述的无氰铜锡合金电镀液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
(1)络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品；
(2)电镀液的制备：将步骤(1)的络合剂溶于适量水中、然后按比例将权利要求7所述的铜盐和锡盐溶于上述络合剂水溶液中，再补入余量的水，然后调pH值至8.5～9.5，获得无氰铜锡合金电镀液。
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