CN102051648B - 一种锌合金压铸件无氰电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌合金压铸件无氰电镀方法。该方法是在无氰铜锌合金、铜锡合金或铜锌锡合金镀液中滚镀或挂镀以上合金作为打底层，为后续电镀或化学镀提供具有良好结合力的预镀层的电镀方法。具体包括如下步骤：(1)锌合金压铸件毛坯超声除蜡或滚光除蜡；(2)水洗；(3)化学除油；(4)水洗；(5)0.5％硫酸活化；(6)水洗；(7)无氰铜锌合金、铜锡合金或铜锌锡合金镀液中挂镀或滚镀合金；(8)水洗；(9)后续电镀或化学镀。采用本发明方法在锌合金压铸件上无氰滚镀或挂镀合金，所得镀层半光亮，具有良好的结合力。
Description
技术领域
本发明属于电化学表面科学与工程领域，具体涉及一种锌合金压铸件无氰电镀合金方法。
背景技术
氰化物镀铜长期以来作为锌合金压铸件电镀打底镀铜工艺，但氰化物毒性大，对操作工人和环境造成严重威胁，致使氰化物镀铜与清洁生产相悖，因此无氰电镀工艺是今后发展的方向。无氰碱性镀铜是国家清洁生产发展要求的产物，在很大程度上消除了氰化镀铜给操作工人及环境的危害，不少科研工作者在无氰电镀工艺的探索和推广上付出了不少心血，也取得了很大的进步。
但是，与其他基体相比，锌合金压铸件的电镀工艺复杂，尤其是在锌合金压铸件上无氰电镀合金难度更大，这是因为电镀合金的技术比电镀单金属的难度大，且存在以下难点：(1)通常单金属电镀镀液包括单金属盐、pH缓冲剂、导电盐等，再添加晶粒和光亮剂等使金属沉积光亮，但合金电镀通常除了金属盐外，还需要添加不同的络合剂使不同金属得以共沉积。(2)在电镀过程单金属电镀只要控制一种金属离子的浓度，但合金电镀要控制两种以上金属离子浓度使得沉积出的金属比例在一定范围内。(3)锌合金无氰电镀存在非常高的难度，尤其镀铜，往往不能满足结合力的要求。(4)一些文献报导，在单金属电镀时需要带电入槽，给操作带来不便。电镀合金可以解决上述问题。
此外，锌合金压铸件无氰滚镀至今还没有在生产上应用，其突出的问题是镀层结合力不强、镀层不美观、阳极在电镀中溶解不理想、滚镀过程中镀层被摩擦腐蚀等。这些问题很难靠单一的镀铜方法解决，但电镀合金却可以很好的解决上述问题，并且与现有氰化物镀铜相比，无氰电镀合金所得物品的性能与之相当。因此，锌合金压铸件无氰滚镀和挂镀合金的应用值得开发。
发明内容
为解决锌合金压铸件电镀合金工艺的无氰化问题，并解决上述锌合金压铸件无氰滚镀的不足，本发明提供了一种锌合金压铸件无氰滚镀或挂镀合金的方法。本发明是在无氰铜锌合金、铜锡合金或铜锌锡合金镀液中滚镀或挂镀以上合金作为打底层，为后续电镀或化学镀提供具有良好结合力的预镀层的电镀方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在75～85℃、浓度为30～50ml/L的BH-20除蜡剂溶液中8～20min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件；
(2)水洗：将步骤(1)所得除蜡后的锌合金压铸件，于20～35℃水洗，除掉表面残余的除蜡剂溶液；
(3)化学除油：将步骤(2)水洗后的锌合金压铸件，浸泡在35～55℃的除油剂溶液中8～30min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液由磷酸三钠、碳酸钠、BH-7除油剂和水组成，其中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，BH-7除油剂的浓度为10～20ml/L；
(4)水洗：将步骤(3)所得除油后的锌合金压铸件，于20～35℃水洗，除掉表面残余的除油剂溶液；
(5)硫酸活化：将步骤(4)水洗后的锌合金压铸件，于20～35℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡10～30s，得到活化的锌合金压铸件；
(6)水洗：将步骤(5)所得活化的锌合金压铸件，于20～35℃水洗，除掉表面残余的硫酸溶液；
(7)无氰铜锌合金、铜锡合金或铜锌锡合金镀液中挂镀或滚镀合金：采用可溶或不可溶的铜、锌、锡、黄铜、低锡青铜合金和不锈钢中的一种以上为阳极，将步骤(6)水洗后的锌合金压铸件为阴极被镀工件，调节无氰合金镀液中铜离子浓度为2～25g/L，锌离子浓度为0～25g/L，锡离子浓度为0～20g/L，络合剂与溶液中铜离子、锌离子、锡离子之和的络合比为1∶1～4∶1，添加剂浓度为0.001～5g/L，调节无氰合金镀液的pH值为8～13，进行挂镀或滚镀，挂镀时间为2～20min，滚镀时间为30～120min，所得镀层半光亮；阳极不可溶时，电镀过程中向无氰合金镀液中补充铜盐、锌盐和锡盐，使无氰合金镀液中铜离子、锌离子和锡离子的浓度保持初始值，并调节无氰合金镀液的pH值为8～13；
(8)水洗：将步骤(6)所得挂镀或滚镀合金后的锌合金压铸件，于20～35℃水洗，除掉表面残余的无氰合金镀液；
(9)后续电镀或化学镀：将步骤(8)水洗后的含合金镀层的锌合金压铸件进行后续电镀或化学镀。
步骤(7)所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、焦磷酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、磺基水杨酸铜和甲基磺酸铜中的一种以上。
所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、焦磷酸锌、氧化锌、碳酸锌和乙酸锌中的一种以上。
所述锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、焦磷酸亚锡、锡酸钠、锡酸钾和甲基磺酸锡中的一种以上。
所述络合剂为酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠、酒石酸钠、酒石酸铵、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铵、磺基水杨酸、磺基水杨酸钾、磺基水杨酸钠、磺基水杨酸铵，葡萄糖酸钠、氨三乙酸、甲基磺酸、甲基磺酸钾盐、甲基磺酸钠、甲基磺酸铵、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸铵、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、氨基三甲叉膦酸钾、氨基三甲叉膦酸钠、氨基三甲叉膦酸铵、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、羟基乙叉二膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸铵、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、乙二胺四甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸钠和乙二胺四甲叉膦酸铵中的一种以上。
所述添加剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸钠、硫酸高铈、二氧化硒、酒石酸锑钾、苯酚、硫脲、二巯基噻唑、噻唑啉、苯并三氮唑、8-羟基喹啉、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、硝酸钾、硝酸钠、二甲基亚砜、α-联嘧啶、明胶、咪唑和吡啶中的一种以上，本发明加入添加剂以改善镀层质量。
所述调节无氰合金镀液pH值所采用的物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、酒石酸、柠檬酸、磺基水杨酸和甲基磺酸中的一种以上。
本发明中的除蜡步骤可以提高后续电镀中镀层的结合力。
本发明应用于锌合金压铸件预镀，尤其适用于锌合金压铸件挂镀及滚镀合金，解决了锌合金压铸件电镀工艺的无氰化和结合力差问题，并向工业化生产迈进，是一种符合清洁生产的工艺。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、所用无氰合金镀液无毒，电镀过程中无毒害气体逸出；
2、在锌合金上预镀合金，尤其是合金中有与受镀基体相同的元素，如预镀铜锌合金、铜锌锡合金，与锌合金中有相同的锌元素，或者电位差接近的元素，如铜锡合金中锡与锌电位比铜与锌电位接近，镀层与基体间的结合力比镀单金属要好。
3、在保证镀层与基体间的结合力的基础上，本发明可替代氰化物体系预镀，实现环保清洁生产的目的。
4、电镀时镀件无需带电入槽，优化了电镀工艺。
附图说明
图1为本发明的一种锌合金压铸件无氰电镀工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在80℃、浓度为30ml/L的广州市二轻工业科学技术研究所的BH-20除蜡剂溶液中12min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件。
(2)水洗：步骤(1)中除蜡后的锌合金压铸件，于20℃水洗三次，除掉表面残余的除蜡剂溶液。
(3)化学除油：步骤(2)中清洗干净的锌合金压铸件，浸泡在40℃的除油剂溶液中12min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，广州市二轻工业科学技术研究所的BH-7除油剂的浓度为20ml/L。
(4)水洗：步骤(3)中得到的除油后的锌合金压铸件，于20℃水洗三次，除掉表面残余的除油剂溶液。
(5)0.5％硫酸活化：步骤(4)中清洗干净的锌合金压铸件，于20℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡20s，得到活化的锌合金压铸件。
(6)水洗：步骤(5)中得到的活化的锌合金压铸件，于20℃水洗三次，除掉表面残余的硫酸溶液。
(7)无氰铜锌合金镀液中挂镀黄铜合金：采用黄铜板和不锈钢作阳极，步骤(6)中清洗干净的锌合金压铸件作为阴极被镀工件，调节无氰铜锌合金开缸镀液中铜离子浓度为5g/L，锌离子浓度为4g/L，HEDP浓度为150ml/L，柠檬酸钾浓度为20g/L，络合剂与铜离子、锌离子之和的络合比为2.6∶1，二甲基亚砜浓度为0.002g/L，用氢氧化钠和柠檬酸调节无氰铜锌合金镀液的pH值为12，进行挂镀。挂镀过程中，每分钟移动阴极8次，以1.5A/dm2的阴极电流密度电镀3min。
(8)水洗：步骤(7)中挂镀黄铜合金后的锌合金压铸件，于20℃水洗三次，除掉表面残余的无氰铜锌合金镀液。
(9)后续电镀或化学镀：步骤(8)中清洗干净的含黄铜合金镀层的锌合金压铸件，使用广州市二轻工业科学技术研究所BH-582无氰镀铜、酸铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬。所得工件表面光亮，无麻砂。将工件弯曲至断裂，断口处不爆皮，说明预镀层具有良好的结合力。
实施例2
如图1所示，一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在75℃、浓度为50ml/L的广州市二轻工业科学技术研究所的BH-20除蜡剂溶液中20min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件。
(2)水洗：步骤(1)中除蜡后的锌合金压铸件，于35℃水洗三次，除掉表面残余的除蜡剂溶液。
(3)化学除油：步骤(2)中清洗干净的锌合金压铸件，浸泡在35℃的除油剂溶液中20min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，广州市二轻工业科学技术研究所的BH-7除油剂的浓度为10ml/L。
(4)水洗：步骤(3)中得到的除油后的锌合金压铸件，于35℃水洗三次，除掉表面残余的除油剂溶液。
(5)0.5％硫酸活化：步骤(4)中清洗干净的锌合金压铸件，于35℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡10s，得到活化的锌合金压铸件。
(6)水洗：步骤(5)中得到的活化的锌合金压铸件，于35℃水洗三次，除掉表面残余的硫酸溶液。
(7)无氰铜锌锡合金镀液中挂镀黄铜合金：采用铜和锡(面积比1∶2)作阳极，步骤(6)中清洗干净的锌合金压铸件作为阴极被镀工件，调节无氰铜锌锡合金开缸镀液中铜离子浓度为3.5g/L，锌离子浓度为2g/L，锡离子浓度为16g/L，焦磷酸钾240g/L，酒石酸钾30g/L，络合剂与铜离子、锌离子、锡离子之和的络合比为4∶1，明胶浓度为0.02g/L，用氢氧化钾和酒石酸调节无氰铜锌锡合金镀液的pH值为8.5，进行挂镀。挂镀过程中，每分钟移动阴极8次，以1.5A/dm2的阴极电流密度电镀15min。电镀1000安时后，向无氰铜锌锡合金镀液中补充硫酸铜、硫酸锌、锡酸钠，使镀液中铜离子、锌离子、锡离子的浓度保持初始值，并用氢氧化钾或磷酸调节无氰铜锌锡合金镀液的pH值为8.5。
(8)水洗：步骤(7)中挂镀黄铜合金后的锌合金压铸件，于35℃水洗三次，除掉表面残余的无氰铜锌锡合金镀液。
(9)后续电镀或化学镀：步骤(8)中清洗干净的含黄铜合金镀层的锌合金压铸件，使用广州市二轻工业科学技术研究所BH-582无氰镀铜、酸铜、光亮镀镍、三价铬镀铬或者六价铬镀铬。所得工件表面光亮，无麻砂，将工件弯曲至断裂，断口处不爆皮，说明预镀层具有良好的结合力。
实施例3
如图1所示，一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在85℃、浓度为40ml/L广州市二轻工业科学技术研究所的BH-20除蜡剂溶液中8min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件。
(2)水洗：步骤(1)中除蜡后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的除蜡剂溶液。
(3)化学除油：步骤(2)中清洗干净的锌合金压铸件，浸泡在55℃的除油剂溶液中8min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，广州市二轻工业科学技术研究所的BH-7除油剂的浓度为15ml/L。
(4)水洗：步骤(3)中得到的除油后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的除油剂溶液。
(5)0.5％硫酸活化：步骤(4)中清洗干净的锌合金压铸件，于30℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡30s，得到活化的锌合金压铸件。
(6)水洗：步骤(5)中得到的活化的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的硫酸溶液。
(7)无氰铜锡合金镀液中滚镀铜锡合金：采用铜和不锈钢板作阳极，步骤(6)中清洗干净的锌合金压铸件作为阴极被镀工件，调节无氰铜锡合金开缸镀液中铜离子浓度为16g/L，锡离子浓度为5g/L，焦磷酸钾浓度为320g/L，氨三乙酸浓度为30g/L，络合剂与铜离子、锡离子之和的络合比为4∶1，明胶浓度为0.02g/L，DEP浓度为0.002g/L，用氨水和硝酸调节无氰铜锡合金镀液的pH值为8.5，滚镀60min。电镀1000安时后，向无氰铜锡合金镀液中补充硫酸铜、焦磷酸亚锡，使镀液中铜离子、锡离子浓度保持初始值，并用氢氧化钠或磷酸调节pH值为8.5。
(8)水洗：步骤(7)中滚镀黄铜合金后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的无氰铜锡合金镀液。
(9)后续电镀或化学镀：步骤(8)中清洗干净的含铜锡合金镀层的锌合金压铸件，使用广州市二轻工业科学技术研究所BH-320化学镀镍20min，所得工件表面光亮。将工件弯曲至断裂，断口处不爆皮；将工件于150℃烘烤，然后放置于冷水中，未见起泡，说明预镀层具有良好的结合力。
实施例4
如图1所示，一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在80℃、浓度为35ml/L广州市二轻工业科学技术研究所的BH-20除蜡剂溶液中15min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件。
(2)水洗：步骤(1)中除蜡后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的除蜡剂溶液。
(3)化学除油：步骤(2)中清洗干净的锌合金压铸件，浸泡在45℃的除油剂溶液中8min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，广州市二轻工业科学技术研究所的BH-7除油剂的浓度为12ml/L。
(4)水洗：步骤(3)中得到的除油后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的除油剂溶液。
(5)0.5％硫酸活化：步骤(4)中清洗干净的锌合金压铸件，于25℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡20s，得到活化的锌合金压铸件。
(6)水洗：步骤(5)中得到的活化的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的硫酸溶液。
(7)无氰铜锌合金镀液中挂镀黄铜合金：采用黄铜板和不锈钢作阳极，步骤(6)中清洗干净的锌合金压铸件作为阴极被镀工件，调节无氰铜锌合金镀液中铜离子浓度为5g/L，锌离子浓度为10g/L，HEDP浓度为100ml/L，酒石酸钾钠浓度为30g/L，络合剂与铜离子、锌离子之和的络合比为1.4∶1，咪唑浓度为0.002g/L，用氢氧化钠和调节无氰铜锌合金镀液的pH值为12.5，进行挂镀。挂镀过程中，每分钟移动阴极8次，以1.5A/dm2的阴极电流密度电镀20min。
(8)水洗：步骤(7)中挂镀黄铜合金后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的无氰铜锡合金镀液。
(9)后续电镀或化学镀：步骤(8)中清洗干净的含黄铜合金镀层的锌合金压铸件，使用广州市二轻工业科学技术研究所化学镀锡10min，所得工件表面半光亮，无麻砂，将工件弯曲至断裂，断口处不爆皮，说明预镀层具有良好的结合力。
实施例5
如图1所示，一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在80℃、浓度为45ml/L广州市二轻工业科学技术研究所的BH-20除蜡剂溶液中15min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件。
(2)水洗：步骤(1)中除蜡后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的除蜡剂溶液。
(3)化学除油：步骤(2)中清洗干净的锌合金压铸件，浸泡在40℃的除油剂溶液中30min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，广州市二轻工业科学技术研究所的BH-7除油剂的浓度为18ml/L。
(4)水洗：步骤(3)中得到的除油后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的除油剂溶液。
(5)0.5％硫酸活化：步骤(4)中清洗干净的锌合金压铸件，于25℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡20s，得到活化的锌合金压铸件。
(6)水洗：步骤(5)中得到的活化的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的硫酸溶液。
(7)无氰铜锌合金镀液中滚镀黄铜合金：采用黄铜板作阳极，步骤(6)中清洗干净的锌合金压铸件作为阴极被镀工件，调节无氰铜锌合金开缸镀液中铜离子浓度为15g/L，锌离子浓度为24g/L，HEDP浓度为200ml/L，葡萄糖酸钠浓度为30g/L，络合剂与铜离子、锌离子之和的络合比为1∶1，二巯基噻唑浓度为0.002g/L，次氯酸钠2g/L，用氢氧化钠调节无氰铜锌合金镀液的pH值为12，滚镀110min。
(8)水洗：步骤(7)中滚镀黄铜合金后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的无氰铜锡合金镀液。
(9)后续电镀或化学镀：步骤(8)中清洗干净的含黄铜合金镀层的锌合金压铸件，使用广州市二轻工业科学技术研究所BH-582无氰镀铜或滚镀光亮镀镍。所得工件表面光亮。将工件弯曲至断裂，断口处不爆皮；将工件于150℃烘烤，然后放置于冷水中，未见起泡。说明预镀层具有良好的结合力。
实施例6
如图1所示，一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在80℃、浓度为50ml/L广州市二轻工业科学技术研究所的BH-20除蜡剂溶液中15min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件。
(2)水洗：步骤(1)中除蜡后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的除蜡剂溶液。
(3)化学除油：步骤(2)中清洗干净的锌合金压铸件，浸泡在40℃的除油剂溶液中12min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，广州市二轻工业科学技术研究所的BH-7除油剂的浓度为10ml/L。
(4)水洗：步骤(3)中得到的除油后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的除油剂溶液。
(5)0.5％硫酸活化：步骤(4)中清洗干净的锌合金压铸件，于30℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡30s，得到活化的锌合金压铸件。
(6)水洗：步骤(5)中得到的活化的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的硫酸溶液。
(7)无氰铜锌锡合金镀液中滚镀铜锌锡合金：采用黄铜板作阳极，步骤(6)中清洗干净的锌合金压铸件作为阴极被镀工件，调节无氰铜锌锡合金开缸镀液中铜离子浓度为10g/L，锌离子浓度为4g/L，锡离子浓度为2g/L，ATMP浓度为150ml/L，甲基磺酸浓度为30g/L，络合剂与铜离子、锌离子、锡离子之和的络合比为3.4∶1，二氧化硒浓度为0.002g/L，用氢氧化钠和甲基磺酸调节无氰铜锌锡合金镀液的pH值为12，滚镀40min。电镀1000安时后，向无氰铜锌锡合金镀液中补充硝酸铜、硫酸锌、甲基磺酸锡，使镀液中铜离子、锌离子、锡离子浓度保持初始值，并用氢氧化钠或甲基磺酸酸调节pH值为12。
(8)水洗：步骤(7)中滚镀铜锌锡合金后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的无氰铜锡合金镀液。
(9)后续电镀或化学镀：步骤(8)中清洗干净的含铜锌锡合金镀层的锌合金压铸件，在具有预镀层的工件上化学镀铜或滚镀光亮酸锌，所得工件表面光亮。将工件弯曲至断裂，断口处不爆皮，说明预镀层具有良好的结合力。
实施例7
如图1所示，一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在85℃、浓度为35ml/L广州市二轻工业科学技术研究所的BH-20除蜡剂溶液中8min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件。
(2)水洗：步骤(1)中除蜡后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的除蜡剂溶液。
(3)化学除油：步骤(2)中清洗干净的锌合金压铸件，浸泡在55℃的除油剂溶液中10min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，广州市二轻工业科学技术研究所的BH-7除油剂的浓度为15ml/L。
(4)水洗：步骤(3)中得到的除油后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的除油剂溶液。
(5)0.5％硫酸活化：步骤(4)中清洗干净的锌合金压铸件，于30℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡30s，得到活化的锌合金压铸件。
(6)水洗：步骤(5)中得到的活化的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的硫酸溶液。
(7)无氰铜锡合金镀液中滚镀铜锡合金：采用低锡青铜板作阳极，步骤(6)中清洗干净的锌合金压铸件作为阴极被镀工件，调节无氰铜锡合金开缸镀液中铜离子浓度为25g/L，锡离子浓度为5g/L，焦磷酸钾浓度为320g/L，乙二胺四甲叉膦酸10g/L，氨三乙酸浓度为30g/L，络合剂与铜离子、锡离子之和的络合比为4∶1，明胶浓度为0.02g/L，DEP浓度为0.002g/L，用氨水和磷酸调节无氰铜锡合金镀液的pH值为8.5，滚镀60min。电镀1000安时后，向无氰铜锡合金镀液中补充硫酸铜、焦磷酸亚锡，使镀液中铜离子、锡离子浓度保持初始值，并用氢氧化钠或磷酸调节pH值为8.5。
(8)水洗：步骤(7)中滚镀黄铜合金后的锌合金压铸件，于30℃水洗三次，除掉表面残余的无氰铜锡合金镀液。
(9)后续电镀或化学镀：步骤(8)中清洗干净的含铜锡合金镀层的锌合金压铸件，使用广州市二轻工业科学技术研究所BH-320化学镀镍20min，所得工件表面光亮。将工件弯曲至断裂，断口处不爆皮；将工件于150℃烘烤，然后放置于冷水中，未见起泡，说明预镀层具有良好的结合力。
实施例8
如图1所示，一种锌合金压铸件无氰电镀方法，包括如下步骤：
(1)锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在80℃、浓度为35ml/L广州市二轻工业科学技术研究所的BH-20除蜡剂溶液中12min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件。
(2)水洗：步骤(1)中除蜡后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的除蜡剂溶液。
(3)化学除油：步骤(2)中清洗干净的锌合金压铸件，浸泡在45℃的除油剂溶液中8min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，广州市二轻工业科学技术研究所的BH-7除油剂的浓度为10ml/L。
(4)水洗：步骤(3)中得到的除油后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的除油剂溶液。
(5)0.5％硫酸活化：步骤(4)中清洗干净的锌合金压铸件，于25℃在体积分数为0.5％的硫酸溶液中浸泡20s，得到活化的锌合金压铸件。
(6)水洗：步骤(5)中得到的活化的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的硫酸溶液。
(7)无氰铜锌合金镀液中挂镀黄铜合金：采用铜和锌(面积比2∶1)作阳极，步骤(6)中清洗干净的锌合金压铸件作为阴极被镀工件，调节无氰铜锌合金镀液中铜离子浓度为5g/L，锌离子浓度为10g/L，HEDP浓度为100ml/L，磺基水杨酸钠浓度为30g/L，络合剂与铜离子、锌离子之和的络合比为1.4∶1，8-羟基喹啉浓度为0.01g/L，过硫酸钠5g/L，用氢氧化钠和磷酸调节无氰铜锌合金镀液的pH值为12.5，进行挂镀。挂镀过程中，每分钟移动阴极8次，以1.5A/dm2的阴极电流密度电镀20min。
(8)水洗：步骤(7)中挂镀黄铜合金后的锌合金压铸件，于25℃水洗三次，除掉表面残余的无氰铜锡合金镀液。
(9)后续电镀或化学镀：步骤(8)中清洗干净的含黄铜合金镀层的锌合金压铸件，使用广州市二轻工业科学技术研究所化学镀锡10min，所得工件表面半光亮，无麻砂，将工件弯曲至断裂，断口处不爆皮，说明预镀层具有良好的结合力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锌合金压铸件无氰电镀方法，其特征在于：在无氰铜锌合金、铜锡合金或铜锌锡合金镀液中滚镀或挂镀以上合金作为打底层进行后续电镀或化学镀的方法，包括以下步骤：
（1）锌合金压铸件毛坯除蜡：将锌合金压铸件毛坯浸泡在75～85℃、浓度为30～50ml/L的BH-20除蜡剂溶液中8～20min，除掉锌合金压铸件毛坯表面的蜡，得到除蜡后的锌合金压铸件；
（2）水洗：将步骤（1）所得除蜡后的锌合金压铸件，于20～35℃水洗，除掉表面残余的除蜡剂溶液；
（3）化学除油：将步骤（2）水洗后的锌合金压铸件，浸泡在35～55℃的除油剂溶液中8～30min，除掉锌合金压铸件表面的油脂，得到除油后的锌合金压铸件；除油剂溶液由磷酸三钠、碳酸钠、BH-7除油剂和水组成，其中磷酸三钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，BH-7除油剂的浓度为10～20ml/L；
（4）水洗：将步骤（3）所得除油后的锌合金压铸件，于20～35℃水洗，除掉表面残余的除油剂溶液；
（5）硫酸活化：将步骤（4）水洗后的锌合金压铸件，于20～35℃在体积分数为0.5%的硫酸溶液中浸泡10～30s，得到活化的锌合金压铸件；
（6）水洗：将步骤（5）所得活化的锌合金压铸件，于20～35℃水洗，除掉表面残余的硫酸溶液；
（7）无氰铜锌合金、铜锡合金或铜锌锡合金镀液中挂镀或滚镀合金：采用可溶或不可溶的铜、锌、锡、黄铜、低锡青铜合金和不锈钢中的一种以上为阳极，将步骤（6）水洗后的锌合金压铸件为阴极被镀工件，调节无氰合金镀液中铜离子浓度为2～25g/L，锌离子浓度为0～25g/L，锡离子浓度为0～20g/L，络合剂与溶液中铜离子、锌离子、锡离子之和的络合比为1：1～4：1，添加剂浓度为0.001～5g/L，调节无氰合金镀液的pH值8～13，进行挂镀或滚镀，挂镀时间为2～20min，滚镀时间为30～120min；阳极不可溶时，电镀过程中向无氰合金镀液中补充铜盐、锌盐和锡盐，使无氰合金镀液中铜离子、锌离子和锡离子的浓度保持初始值，并调整无氰合金镀液的pH值8～13；
（8）水洗：将步骤（7）中挂镀或滚镀合金后的锌合金压铸件，于20～35℃水洗，除掉表面残余的无氰合金镀液；
（9）后续电镀或化学镀：将步骤（8）水洗后的含合金镀层的锌合金压铸件进行后续电镀或化学镀。
2.根据权利要求1所述的一种锌合金压铸件无氰电镀方法，其特征在于：步骤（7）所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、焦磷酸铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、磺基水杨酸铜和甲基磺酸铜中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种锌合金压铸件无氰电镀方法，其特征在于：步骤（7）所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、焦磷酸锌、碳酸锌和乙酸锌中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种锌合金压铸件无氰电镀方法，其特征在于：步骤（7）所述锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、焦磷酸亚锡、锡酸钠、锡酸钾和甲基磺酸锡中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种锌合金压铸件无氰电镀方法，其特征在于：步骤（7）所述络合剂为酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠、酒石酸钠、酒石酸铵、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铵、磺基水杨酸、磺基水杨酸钾、磺基水杨酸钠、磺基水杨酸铵，葡萄糖酸钠、氨三乙酸、甲基磺酸、甲基磺酸钾盐、甲基磺酸钠、甲基磺酸铵、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸铵、氨基三甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸钾、氨基三甲叉膦酸钠、氨基三甲叉膦酸铵、羟基乙叉二膦酸、羟基乙叉二膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸铵、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸钠和乙二胺四甲叉膦酸铵中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种锌合金压铸件无氰电镀方法，其特征在于：步骤（7）所述添加剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸钠、硫酸高铈、二氧化硒、酒石酸锑钾、苯酚、硫脲、二巯基噻唑、噻唑啉、苯并三氮唑、8-羟基喹啉、邻苯二甲酸二乙酯、硝酸钾、硝酸钠、二甲基亚砜、α－联嘧啶、明胶、咪唑和吡啶中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种锌合金压铸件无氰电镀方法，其特征在于：步骤（7）所述调节无氰合金镀液pH值的物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、酒石酸、柠檬酸、磺基水杨酸和甲基磺酸中的一种以上。
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