CN104018140B - 一种化学镀铜液及其制备方法和一种化学镀铜方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学镀铜液及其制备方法，所述化学镀铜液中含有铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜液中还含有咪唑喹啉酸。本发明还提供了所述化学镀铜液的制备方法以及采用该化学镀铜液进行化学镀镀的方法。本发明提供的化学镀铜液，通过在常用的化学镀铜液中新增咪唑喹啉酸，能有效改善镀液的活性和稳定性，尤其适用于LDS镀铜工艺，且镀速快。

Description

一种化学镀铜液及其制备方法和一种化学镀铜方法

技术领域

本发明属于化学镀铜领域，尤其涉及一种化学镀铜液及其制备方法和一种化学镀铜方法。

背景技术

自20世纪40 年代Brenner和Ridlell 首先开发化学镀铜技术以来，经过半个世纪的努力，这种技术已在国民经济的各个领域得到了应用。化学镀铜在化学镀中占有十分重要的地位，目前已广泛应用于非金属电镀的底层、印制板的孔金属化和电子仪器的电磁屏蔽层等各个方面。

目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即：

Cu²⁺ + 2e → Cu；

2HCHO + 4OH^- → H₂↑+ 2H₂O + 2HCOO^- + 2e。

总反应式可表示为：

Cu²⁺ + 2HCHO + 4OH^- → Cu + H₂↑+ 2H₂O + 2HCOO^- 。

在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应，例如包括：

康尼查罗(Cannizzaro)反应： 2HCHO + OH^- →CH₃OH + HCOO^-

非催化型反应： 2Cu²⁺ + HCHO + 5OH^- →Cu₂O↓+ 2HCOO^- + 3H₂O。

氧化亚铜也可能被进一步还原成微粒铜，即：

Cu₂O+ 2HCHO + 2OH^- →2Cu↓+ 2HCOO^- + H₂↓+ H₂O。

上述副反应不仅消耗镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜易悬浮在镀液中难以除去，引起镀液分解，若与铜共沉积，得到的铜沉积层疏松粗糙、与基体结合力差。

化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。目前，常用的还原剂有甲醛和乙醛酸，其中甲醛的还原效果较好且价格便宜，但其对环境有害；而乙醛酸可提高化学镀金属沉积速率，但镀液的稳定性又较差。LPKF公司研发了LDS（激光直接成型，Laser Direct Structuring） 技术，通过在塑料中添加非导电性有机金属复合物并成型得到注塑件，然后直接把激光光束投射在注塑件表面上，再浸入化学镀液中沉积金属。而LDS技术对化学镀液的活性要高，现有的乙醛酸体系难以满足活性要求。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的化学镀液稳定性较差、活性低的技术问题，提出一种新型的化学镀铜液及其制备方法和一种化学镀铜方法。

具体地，本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液中含有铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜液中还含有咪唑喹啉酸。

本发明还提供了所述化学镀铜液的制备方法，包括先将铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂、咪唑喹啉酸分别溶于水制备各自的水溶液，然后将铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再与其它水溶液混合，即得到所述化学镀铜液。

最后本发明提供了一种化学镀铜方法，包括将LDS注塑件先采用激光辐射，然后浸渍于本发明提供的化学镀铜液中，在LDS注塑件表面形成金属铜层。

本发明提供的化学镀铜液，通过在常用的化学镀铜液中新增咪唑喹啉酸，能有效改善镀液的活性和稳定性，降低铜盐在催化介质中沉积的反应电位，从而解决乙醛酸类化学镀液活性不足的问题，同时还能保证镀液的长时间稳定性。本发明提供的化学镀铜液尤其适用于LDS镀铜工艺，且镀速快，适用于低温（35-45℃）化学镀铜。

具体实施方式

本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液中含有铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜液中还含有咪唑喹啉酸。

通过在常用的化学镀铜液中新增咪唑喹啉酸（其结构式如下式1所示），能有效改善镀液的活性和稳定性，降低铜盐在催化介质中沉积的反应电位，从而解决乙醛酸类化学镀液活性不足的问题，同时还能保证镀液的长时间稳定性。

式1

具体地，本发明中，所述铜盐为化学镀铜的主盐，用于提供Cu²⁺，从而可与还原剂反应生成单质Cu并沉积于待镀工件表面，形成铜镀层。优选情况下，本发明中，所述铜盐可采用现有技术中常用的硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，本发明没有特殊限定。其中，硫酸铜可采用五水硫酸铜，但不局限于此。所述铜盐的含量在本领域的常用范围内即可，例如，可为7-20g/L，但不局限于此。本发明中，所述还原剂为乙醛酸，其与Cu²⁺反应生成Cu原子，并在待镀件表面沉淀下来。

本发明中，所述咪唑喹啉酸的含量可根据度镀液中铜盐和还原剂的含量进行适应性选择。优选情况下，所述化学镀铜液中，铜盐的含量为7-20g/L，还原剂的含量为1-5g/L，咪唑喹啉酸的含量为0.001-0.015g/L。

络合剂的作用是防止Cu²⁺在碱性条件下生成Cu(OH)₂沉淀，其能与Cu²⁺形成稳定的络合物，即使在高碱性条件下不会形成Cu(OH)₂沉淀，同时还能防止铜直接与还原剂反应造成镀液失效。所述络合剂可采用现有技术中常用的各种络合剂，例如可以选自乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐、酒石酸钾钠中的两种或两种以上。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明的发明人通过大量实验发现，在本发明的化学镀铜液中采用三络合剂体系，同时配合使用咪唑喹啉酸，使得本发明的化学镀铜液不仅可以在低温使用，同时其稳定性得到提高，活性强，还能控制镀铜反应的进行。具体地，所述三络合剂体系为三乙醇胺、柠檬酸与氨基磺酸的混合物。更优选情况下，所述化学镀铜液中，三乙醇胺的含量为10-30g/L，柠檬酸钠的含量为5-20g/L，氨基磺酸的含量为3-15g/L。

本发明中，所述稳定剂用于提高镀液的稳定性。所述稳定剂可采用现有技术中常用的各种稳定剂。各稳定剂之间的差异较大，本发明中优选采用多种稳定剂，达到扬长避短的效果，从而使本发明提供的化学镀铜液的稳定效果达到最佳，保证本发明提供的化学镀铜液与现有技术相比稳定性得到最大幅度提高。优选情况下，所述稳定剂中选自亚铁氰化钾、联吡啶中的至少一种，更优选同时含有亚铁氰化钾和联吡啶。进一步优选地，所述化学镀铜液中，亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，联吡啶的含量为0.001-0.1g/L。

所述表面活性剂为现有技术中常用的各种表面活性剂，例如可以优选采用十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，其可减缓乙醛酸的挥发，提高镀层质量，但不局限于此。更优选情况下，所述化学镀铜液中，表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。

作为本领域技术人员的公知常识，所述化学镀铜液中还含有pH调节剂，用于保证本发明的化学镀铜液为碱性镀铜液，为化学镀铜提供一个碱性环境，保证还原剂乙醛酸在碱性条件下还原效果最佳。所述pH调节剂可采用现有技术中常用的各种碱性物质，例如可以采用氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。更优选情况下，所述化学镀铜液中，pH调节剂的含量为5-15g/L。

本发明还提供了所述化学镀铜液的制备方法，包括先将铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂、咪唑喹啉酸分别溶于水制备各自的水溶液，然后将铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再与其它水溶液混合，即得到所述化学镀铜液。

如前所述，化学镀铜液需保证为碱性环境，因此需加入pH调节剂调节体系pH值。优选情况下，先将铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合之后，然后加入pH调节剂调节体系pH值，然后再加入其它各组分的水溶液，使混合均匀，即可得到本发明提供的化学镀铜液。

最后，本发明提供了一种化学镀铜方法，包括将LDS注塑件先采用激光辐射，然后浸渍于本发明提供的化学镀铜液中，在LDS注塑件表面形成金属铜层。所述LDS注塑件为本领域技术人员所公知，即在塑料中添加有非导电性有机金属复合物成型得到的注塑件。

本发明提供的化学镀铜液尤其适用于LDS镀铜工艺，且镀速快，适用于低温（35-45℃）化学镀铜。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

按配方将铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂、咪唑喹啉酸分别溶于水制备各自的水溶液，然后将铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合，并加入氢氧化钠水溶液调节pH值，搅拌2min后加入其它组分的水溶液即可，得到本实施例的化学镀铜液S1，其配方为：五水硫酸铜10g/L、三乙醇胺20g/L，柠檬酸钠10g/L，氨基磺酸5g/L，乙醛酸3g/L，咪唑喹啉酸0.003g/L，十二烷基苯磺酸钠0.005g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.005g/L，氢氧化钠10g/L。

实施例2

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀铜液S2，其配方为：二水氯化铜10g/L、三乙醇胺25g/L，柠檬酸钠12 g/L，氨基磺酸6g/L，乙醛酸3.5g/L，咪唑喹啉酸0.002g/L，十二烷基硫酸钠0.006g/L，亚铁氰化钾0.015g/L，联吡啶0.007g/L，氢氧化钠15g/L。

实施例3

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀铜液S3，其配方为：二水氯化铜7g/L、三乙醇胺30g/L，柠檬酸钠20 g/L，氨基磺酸15g/L，乙醛酸5g/L，咪唑喹啉酸0.015g/L，十二烷基硫酸钠0.001g/L，亚铁氰化钾0.1g/L，联吡啶0.1g/L，氢氧化钠15g/L。

实施例4

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀铜液S4，其配方为：五水硫酸铜20g/L、三乙醇胺10g/L，柠檬酸钠5g/L，氨基磺酸3g/L，乙醛酸1g/L，咪唑喹啉酸0.001g/L，十二烷基苯磺酸钠0.1g/L，亚铁氰化钾0.001g/L，联吡啶0.001g/L，氢氧化钠5g/L。

实施例5

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀铜液S5，其配方为：五水硫酸铜10g/L、EDTA二钠20g/L，酒石酸钾钠15g/L，乙醛酸3g/L，咪唑喹啉酸0.003g/L，十二烷基苯磺酸钠0.005g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.005g/L，氢氧化钠10g/L。

对比例1

采用与实施例1相同的方法配制本对比例的化学镀铜液DS1，其配方为：五水硫酸铜10g/L、三乙醇胺20g/L，柠檬酸钠10g/L，氨基磺酸5g/L，乙醛酸3g/L，十二烷基苯磺酸钠0.005g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.005g/L，氢氧化钠10g/L。

对比例2

采用与实施例1相同的方法配制本对比例的化学镀铜液DS2，其配方为：二水氯化铜10g/L、三乙醇胺25g/L，柠檬酸钠12 g/L，氨基磺酸6g/L，乙醛酸3.5g/L，十二烷基硫酸钠0.006g/L，亚铁氰化钾0.015g/L，联吡啶0.007g/L，氢氧化钠15g/L。

性能测试：

将DSM3730系列材料经激光活化后分别浸于化学镀铜液S1-S5和DS1-DS2中，化学镀6h，温度为40℃，取出后观察材料表面的上镀情况，并记录镀速。测试结果如表1所示。其中，活性是指待镀件表面激光活化区域完全镀上金属铜所需的时间；稳定性是指镀槽侧壁产生铜粉的时间。

表1

。

从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的化学镀液具有较高的活性和稳定性，采用该化学镀铜液进行LDS镀铜，镀速快。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液中含有铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜液中还含有咪唑喹啉酸；所述化学镀铜液中，铜盐的含量为7-20g/L，还原剂的含量为1-5g/L，咪唑喹啉酸的含量为0.001-0.015g/L。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的任意一种；所述还原剂为乙醛酸。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂为三乙醇胺、柠檬酸钠与氨基磺酸的混合物，其中三乙醇胺的含量为10-30g/L，柠檬酸钠的含量为5-20g/L，氨基磺酸的含量为3-15g/L。

4.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂选自亚铁氰化钾、联吡啶中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的化学镀铜液，其特征在于，所述亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，所述联吡啶的含量为0.001-0.1g/L；所述表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。

6.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液中还含有pH调节剂，所述pH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述pH调节剂的含量为5-15g/L。

7.权利要求1所述的化学镀铜液的制备方法，其特征在于，包括先将铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂、咪唑喹啉酸分别溶于水制备各自的水溶液，然后将铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再与其它水溶液混合，即得到所述化学镀铜液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括在将铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合之后，加入pH调节剂的步骤，然后再与其它水溶液混合；所述pH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。

9.一种化学镀铜方法，包括将激光直接成型注塑件先采用激光辐射，然后浸渍于权利要求1所述的化学镀铜液中，在激光直接成型注塑件表面形成金属铜层。