CN106467965B - 一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷电路基板表面金属化处理技术领域，涉及一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法。其特征是将激光直写技术与光催化化学镀技术相结合，利用(极)短波激光照射镀液中基板表面纳米半导体薄膜发生的金属离子的光催化氧化还原反应，在纳米半导体薄膜表面制备出与激光光路图形或光斑移动路径相同的初生金属图案，接着化学镀增厚初生金属图案，最终在陶瓷电路基板表面成形所需厚度的、具有设计图案形状的高精度金属镀层。本发明的优点是工艺流程短、生产效率高、绿色环保、柔性度高，可以提高陶瓷电路基板表面金属图案的精细化程度，降低生产成本，且适合于复杂结构陶瓷电路基板表面金属图案的快速制备，易于实现规模化推广应用。

Description

一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷电路基板表面金属化处理技术领域，特别是提供了一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法。
技术背景
电路基板是现代电子设备制造中必不可少的核心部件，陶瓷因其具有硬度高、导热能力好、抗热冲击及抗辐射能力强等优点而成为大功率电路基板制造的首选材料，而其表面金属线路的精细化制备方法是推动大规模及超大规模集成电路发展的一项关键技术。近年来，随着电子信息、航空航天和半导体照明等领域的快速发展，对表面金属化陶瓷电路基板的需求日益增长，性能要求也越来越高。
传统的大规模集成电路用表面金属化陶瓷电路基板通常采用低温共烧技术或厚膜烧结技术生产，但由于受制于网版印刷技术的瓶颈，已难以满足超大规模集成电路对陶瓷电路基板表面的金属线径、表面平整度、精确配位等方面更高层次的要求，因此逐渐发展出了薄膜金属化陶瓷电路基板。薄膜金属化陶瓷电路基板的主要制备工艺为：首先采用磁控溅射技术在陶瓷基体表面制备一层均匀的金属薄膜，然后与光刻技术相结合实现陶瓷基板表面的金属图案化处理。采用该方法可以在陶瓷基板表面制备得到具有较小线路尺寸与较高图形精度的薄膜金属化层。但是，目前的薄膜金属化陶瓷电路基板制备工艺存在着工序繁琐、生产流程长、对生产设备和生产环境要求较高、产品的质量和性能难以满足高性能的使用要求以及产品成本高等问题，严重制约了薄膜金属化陶瓷电路基板的规模化应用。
为了克服现有表面薄膜金属化陶瓷电路基板及其制备工艺存在的不足，研究者们一直在努力开发新的制备方法。例如，为了解决目前在陶瓷等材料表面实现金属化的制备方法存在的所需设备昂贵、环境要求严、不易实现规模化制备、环境污染较大、工艺流程长、生产成本高、产品质量难以满足使用要求等问题，本专利申请人等开发了光催化化学镀制备方法[见：刘雪峰，熊小庆，谢建新，一种表面金属化复合材料的光催化化学镀制备方法，授权号ZL200910081920.X，授权日2010-08-18]，其原理是将纳米半导体光催化技术与传统化学镀技术相结合，使光线照射到陶瓷表面沉积的纳米半导体薄膜上，从而发生光催化氧化还原反应，产生初生金属镀层，接着继续进行化学镀，最终在陶瓷表面获得金属镀层。该方法的优点是：(1)以纳米半导体薄膜为过渡层，利用纳米半导体薄膜在光照下能够发生光催化反应、氧化还原化学镀液中金属离子的特性，省略了采用传统化学镀方法在陶瓷表面实现金属化所需的粗化、敏化、活化等复杂工序，简化了陶瓷表面金属化的制备工艺，缩短了生产流程；(2)无需使用钯、银等贵金属元素，镀液中无氯离子等有害物质，具有生产成本低、绿色环保等优点；(3)具有设备投资少、环境要求不高、工艺简便、成本低、易于实现大规模制备等特点。该方法的开发为高品质陶瓷表面金属化的低成本高效制备提供了崭新的途径。本专利申请人等将光催化化学镀制备方法和模板控形方法相结合，开发了适用于在陶瓷电路基板等的表面实现金属图案化的光催化化学镀制备方法[见：刘雪峰，刘敏，欧阳凌霄，等，一种材料表面金属图案的光催化镀制备方法，中国发明专利，申请号201510120018.X，申请日2015-03-18]，取消了传统陶瓷电路基板表面金属图案化制备中的甩胶、曝光、显影、蚀刻等工序，缩短了陶瓷电路基板表面金属图案制备工艺流程，减少了设备投入，减轻了环境污染。但该方法还存在以下一些问题：一是需要预制模板，在制备之前还要对模板进行精确定位，工艺仍然较为繁琐，操作难度较大，且制备精细金属图案时对模板精度要求较高，生产成本迅速上升，同时在制备圆环等形状的金属图案时，需预制组合模板，制作困难且难以保证组合精度；二是由于镀液中模板镂空处存在较大的液体表面张力，镂空区宽度较小时导致镀液难以均匀接触陶瓷电路基板的表面，易造成漏镀、镀覆不均等缺陷，金属图案的精细化程度偏低；三是一般只适用于在二维平整的陶瓷电路基板表面制备金属图案，难以在三维立体或曲面的陶瓷电路基板表面制备金属图案；四是以太阳、日光灯和紫外光灯作为光源，其发出的光线发散角很大、方向性差且光照强度不均匀，导致光催化氧化还原反应获得的初生金属图案的线路尺寸精度较低，后续化学镀制备的金属图案的线路尺寸精度难以满足高性能使用要求。
激光直写技术诞生于20世纪80年代，是随着大规模集成电路的发展而提出来的一种新兴的激光加工技术。激光束具有发散角小、方向性好、聚焦后无色散像差、光斑直径小(可达亚微米级)、功率密度高等特点；激光加工具有效率高、速度快、环境污染小、加工精度高等优点，是一种应用广泛的微细加工技术。激光直写技术将计算机控制与微细加工技术相结合，为微电子、集成电路、集成光学器件等领域的设计和制作提供了极大的灵活性，制作精度可达亚微米量级。激光直写系统是采用激光直写技术实现对电路基板表面金属化层形状控制的工艺中的核心组成部分，其作用方式为通过计算机控制高精度激光束扫描基板或直接将生成的高精度光路图形照射到已经采用其他方法(如磁控溅射)制备出金属化层的基板上，将光源照射区域的金属镀层蚀刻去除，从而实现将设计图案形状直接转移到基板上的目的，制备得到线条尺寸精度高的图案，该方法使用的激光波长多集中在长波光(波长640～2600nm)范围内。
综上所述，为了解决目前薄膜金属化陶瓷电路基板制备中所存在的上述问题，考虑将激光直写技术引入，通过深入研究，发明一种适应性好、加工效率高、生产流程短、金属图案的线路尺寸精度高、环境污染小的陶瓷电路基板表面精细化金属图案的高效制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在陶瓷电路基板表面短流程、高效、绿色、柔性制备精细化金属图案的新方法，该方法可以提高陶瓷电路基板表面金属图案的精细化程度，缩短生产工艺流程，降低生产成本，减轻环境污染，且适合于在复杂结构的陶瓷电路基板表面制备金属图案，易于实现规模化推广应用。
本发明的技术方案为：将表面沉积纳米半导体薄膜的陶瓷电路基板浸入化学镀液中，使纳米半导体薄膜表面对着能量较高的(极)短波光(200～470nm)激光光源；利用在激光直写系统的控制计算机中输入的图案形状数据，经过处理生成激光的光路图形或激光的光斑移动路径；打开激光电源，使激光的光路图形透过化学镀液直接照射到纳米半导体薄膜表面上，或使激光的光斑按照设定的移动路径透过化学镀液在纳米半导体薄膜表面扫过，发生光催化氧化还原反应，在纳米半导体薄膜表面生成与激光的光路图形或激光的光斑移动路径相同的初生金属图案；接着继续在化学镀液中进行自催化化学镀，实现初生金属图案的增厚，最终在陶瓷电路基板表面短流程高效成形所需厚度的、具有设计图案形状的高精度金属图案。
一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法，具体工艺如下：
1、将表面沉积纳米半导体薄膜的陶瓷电路基板浸入化学镀液中，一起放置于激光直写系统的工作平台上，使纳米半导体薄膜表面对着波长为200～470nm的激光光源；
2、利用在激光直写系统的控制计算机中输入的图案形状数据，经过处理生成激光的光路图形或激光的光斑移动路径；
3、打开激光电源，使波长为200～470nm的激光的光路图形透过化学镀液直接照射到纳米半导体薄膜表面上，或使激光的光斑按照设定的移动路径透过化学镀液在纳米半导体薄膜表面扫过，在室温下照射1～15min发生光催化氧化还原反应，使激光照射区域化学镀液中的金属离子被光催化氧化还原成单质金属沉积在纳米半导体薄膜表面，在纳米半导体薄膜表面生成与光路图形或激光的光斑移动路径相同的初生金属图案，图案的线宽与光路图形线条宽度或激光光斑直径相同，反应期间维持化学镀液的pH值为7～13；
4、继续在化学镀液中对表面制备了初生金属图案的陶瓷电路基板进行自催化化学镀，反应温度为30～65℃、反应时间为60～240min，实现化学镀液中金属离子在初生金属图案表面的连续沉积，增厚金属图案，在陶瓷电路基板表面短流程高效制备得到所需厚度的、具有设计图案形状的高精度金属图案；
5、将完成表面精细化金属图案制备的陶瓷电路基板取出，洗涤，晾晒或吹干。
所述纳米半导体薄膜为纳米二氧化钛薄膜、纳米氧化锌薄膜、钒酸铋薄膜、中的至少一种。
所述陶瓷电路基板为氧化铝板、氮化铝板、氧化铍板、碳化硅板、氮化硼板中的至少一种。
所述化学镀液的配方组成(质量百分数)为金属盐15～40％、还原剂20～35％、络合剂25～45％、稳定剂0～30％；其中，所述金属盐为金盐、银盐、铜盐、镍盐、锡盐、钯盐，所述还原剂为NaH2PO2·H2O、HCHO、HOCCOOH、NaBH4或HO(CH2CH2O)nH(n＝4～450)，所述络合剂为C4H4KNaO6·4H2O、C10H14N2Na2O8·2H2O或Na3C6H5O7·2H2O，所述稳定剂为C10H8N2或K4[Fe(CN)6]。
所述激光直写系统由激光器、声光调制器、投影光刻物镜、CCD摄像机、显示器、照明光源、工作平台、调焦装置、激光干涉仪和控制计算机组成，所述激光器是连续激光器或频率大于500Hz的脉冲激光器，所述激光光源是单光束或双光束，所述工作平台是直角坐标式、极坐标式、组合式中的至少一种，所述图案形状数据输入方式是逐点输入或面阵输入。
所述金属是金、银、铜、镍、锡、钯中的至少一种。
本发明的主要优点在于：
1、该方法将激光直写技术与光催化化学镀技术相结合，不同于原有陶瓷基板生产中采用长波激光蚀刻去除金属镀层多余部分、得到金属线路的“减法”制造工艺，本方法为采用能量较高的(极)短波激光作为催化光源直接在光照区域生成金属线路镀层的“加法”制造工艺，简化了生产流程，节约了金、银等金属材料。
2、该方法在对金属镀层形状进行控制的过程中不需要预制模板，不存在要对模板进行精确定位的难题，可以实现陶瓷电路基板表面金属图案的一次成形制备；通过调整工艺参数、输入所需图案形状数据即可在陶瓷电路基板表面制备不同形状的金属图案；金属图案的线路尺寸精度高、镀层质量好，与陶瓷电路基板之间的结合强度高。
3、该方法可以实现曲面或三维立体的陶瓷电路基板表面的金属图案化制备，结合激光能量密度大、光斑直径小的特点，充分发挥出光催化化学镀方法的深镀和均镀优势，突破了模板控形方法只能在二维平整的陶瓷电路基板表面制备金属图案的限制，适应性好，柔性度高。
4、该方法的制备工艺流程短、效率高、绿色环保，操作简单可控，生产成本低，易于实现自动化和大规模工业生产，便于推广应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将表面沉积纳米二氧化钛薄膜的氧化铝板浸入配方组成(质量分数)为25％CuSO4·5H2O、30％HOCCOOH、25％混合络合剂(C4H4KNaO6·4H2O、C10H14N2Na2O8·2H2O)、20％混合稳定剂(C10H8N2、K4[Fe(CN)6])的化学镀液中，一起放置于激光直写系统的直角坐标式工作平台上，使纳米二氧化钛薄膜表面对着连续单光束激光光源；利用在激光直写系统的控制计算机中逐点输入的矩形图案形状数据，经过处理生成矩形的激光光斑移动路径；打开激光电源，使波长为230nm的激光的光斑按照设定的矩形移动路径透过化学镀液在纳米二氧化钛薄膜表面扫过，在室温下照射2min发生光催化氧化还原反应，使激光照射区域化学镀液中的铜离子被光催化氧化还原成单质铜沉积在纳米二氧化钛薄膜表面，在纳米二氧化钛薄膜表面生成与激光的光斑移动路径相同的初生铜矩形图案，图案的线宽与激光光斑直径相同，反应期间维持化学镀液的pH值为12.5；继续在化学镀液中对表面制备了初生铜矩形图案的氧化铝板进行自催化化学镀，反应温度为45℃、反应时间为120min，实现化学镀液中铜离子在初生铜图案表面的连续沉积，增厚铜镀层，在氧化铝板表面短流程高效制备得到所需厚度的高精度铜矩形图案；将完成表面精细化铜矩形图案制备的氧化铝板取出，洗涤，晾晒或吹干。
实施例2：
将表面沉积纳米氧化锌薄膜的氮化铝板浸入配方组成(质量分数)为20％NiSO4·6H2O、30％NaH2PO2·H2O、25％络合剂Na3C6H5O7·2H2O、25％稳定剂C10H8N2的化学镀液中，一起放置于激光直写系统的直角坐标式工作平台上，使纳米氧化锌薄膜表面对着连续双光束激光光源；利用在激光直写系统的控制计算机中输入的10条平行线图案形状数据，经过处理生成激光的光路图形；打开激光电源，使波长为300nm的激光衍射出的10条平行线光路图形透过化学镀液直接照射到纳米氧化锌薄膜表面上，在室温下照射5min发生光催化氧化还原反应，使激光照射区域化学镀液中的镍离子被光催化氧化还原成单质镍沉积在纳米氧化锌薄膜表面，在纳米氧化锌薄膜表面生成与光路图形相同的10条初生镍平行线图案，图案的线宽与光路图形线条宽度相同，反应期间维持化学镀液的pH值为10；继续在化学镀液中对表面制备了10条初生镍平行线图案的氮化铝板进行自催化化学镀，反应温度为30℃、反应时间为150min，实现化学镀液中镍离子在初生镍图案表面的连续沉积，增厚镍镀层，在氮化铝板表面短流程高效制备得到所需厚度的高精度10条镍平行线图案；将完成表面10条精细化镍平行线图案制备的氮化铝板取出，洗涤，晾晒或吹干。
实施例3：
将表面沉积钒酸铋薄膜的碳化硅板浸入配方组成(质量分数)为30％CuSO4·5H2O、25％HCHO、25％络合剂C10H14N2Na2O8·2H2O、20％混合稳定剂(C10H8N2、K4[Fe(CN)6])的化学镀液中，一起放置于激光直写系统的直角坐标式工作平台上，使钒酸铋薄膜表面对着频率为1KHz的脉冲双光束激光光源；在激光直写系统的控制计算机中输入AutoCAD软件设计的图案形状数据，使用空间光调制器对入射光进行可编程相位调制，经过处理生成激光的光路图形；打开激光电源，使波长为460nm的激光透过化学镀液直接照射到钒酸铋薄膜表面上，在室温下照射10min发生光催化氧化还原反应，使激光照射区域化学镀液中的铜离子被光催化氧化还原成单质铜沉积在钒酸铋薄膜表面，在钒酸铋薄膜表面生成与光路图形相同的初生铜图案，图案的线宽与光路图形线条宽度相同，反应期间维持化学镀液的pH值为13；继续在化学镀液中对表面制备了初生铜图案的碳化硅板进行自催化化学镀，反应温度为50℃、反应时间为150min，实现化学镀液中铜离子在初生铜图案表面的连续沉积，增厚铜镀层，在碳化硅板表面短流程高效制备得到所需厚度的高精度铜图案；将完成表面铜图案制备的碳化硅板取出，洗涤，晾晒或吹干。
实施例4：
将表面沉积氮掺杂纳米二氧化钛薄膜的氮化硼板浸入配方组成(质量分数)为35％CuSO4·5H2O、25％HCHO、25％络合剂C10H14N2Na2O8·2H2O、15％混合稳定剂(C10H8N2、K4[Fe(CN)6])的化学镀液中，一起放置于激光直写系统的极坐标式工作平台上，使氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面对着频率为800Hz的脉冲激光光源；在激光直写系统的控制计算机中输入数据；打开激光电源，使波长为450nm的激光透过化学镀液直接照射到氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面上，平台按照设定的圆环方式回转移动，在室温下照射9min发生光催化氧化还原反应，使激光照射区域化学镀液中的铜离子被光催化氧化还原成单质铜沉积在氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面，在氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面生成初生铜圆环图案，图案的线宽与激光光斑直径相同，反应期间维持化学镀液的pH值为12.8；继续在化学镀液中对表面制备了初生铜圆环图案的氮化硼板进行自催化化学镀，反应温度为48℃、反应时间为150min，实现化学镀液中铜离子在初生铜圆环图案表面的连续沉积，增厚铜镀层，在氮化硼板表面短流程高效制备得到所需厚度的高精度铜圆环图案；将完成表面精细化铜圆环图案制备的氮化硼板取出，洗涤，晾晒或吹干。
实施例5：
将表面沉积氮掺杂纳米二氧化钛薄膜的拱形氧化铝板浸入配方组成(质量分数)为35％CuSO4·5H2O、25％HCHO、25％络合剂C10H14N2Na2O8·2H2O、15％混合稳定剂(C10H8N2、K4[Fe(CN)6])的化学镀液中，一起放置于激光直写系统的直角坐标式工作平台上，使拱形氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面对着频率为5KHz的脉冲单光束激光光源；利用在激光直写系统的控制计算机中输入的AutoCAD软件设计的“井”字形图案形状数据，经过处理生成激光的“井”字形光路图形；打开激光电源，使波长为450nm的激光透过化学镀液直接照射到拱形氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面上，在室温下照射8min发生光催化氧化还原反应，使激光照射区域化学镀液中的铜离子被光催化氧化还原成单质铜沉积在拱形氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面，在拱形氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面生成与光路图形相同的初生铜“井”字形图案，图案的线宽与光路图形线条宽度相同，反应期间维持化学镀液的pH值为12.8；继续在化学镀液中对表面制备了初生铜“井”字形图案的拱形氧化铝板进行自催化化学镀，反应温度为46℃、反应时间为120min，实现化学镀液中铜离子在初生铜“井”字形图案表面的连续沉积，增厚铜镀层，在拱形氧化铝板表面短流程高效制备得到所需厚度的高精度铜“井”字形图案；将完成表面铜“井”字形图案制备的拱形氧化铝板取出，洗涤，晾晒或吹干。

Claims (4)

1.一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法，其特征在于，将表面沉积纳米半导体薄膜的陶瓷电路基板浸入化学镀液中，一起放置于激光直写系统的工作平台上，使纳米半导体薄膜表面对着波长为200～470nm的激光光源；利用在激光直写系统的控制计算机中输入的图案形状数据，经过处理生成激光的光路图形或激光的光斑移动路径；打开激光电源，使波长为200～470nm的激光的光路图形透过化学镀液直接照射到纳米半导体薄膜表面上，或使激光的光斑按照设定的移动路径透过化学镀液在纳米半导体薄膜表面扫过，在室温下照射1～15min发生光催化氧化还原反应，使激光照射区域化学镀液中的金属离子被光催化氧化还原成单质金属沉积在纳米半导体薄膜表面，在纳米半导体薄膜表面生成与光路图形或激光的光斑移动路径相同的初生金属图案，图案的线宽与光路图形线条宽度或激光光斑直径相同，反应期间维持化学镀液的pH值为7～13；继续在化学镀液中对表面制备了初生金属图案的陶瓷电路基板进行自催化化学镀，反应温度为30～65℃、反应时间为60～240min，实现化学镀液中金属离子在初生金属图案表面的连续沉积，增厚金属图案，在陶瓷电路基板表面短流程高效制备得到所需厚度的、具有设计图案形状的高精度金属图案；将完成表面精细化金属图案制备的陶瓷电路基板取出，洗涤，晾晒或吹干；
所述纳米半导体薄膜为纳米二氧化钛薄膜、纳米氧化锌薄膜、钒酸铋薄膜中的至少一种；
所述化学镀液的配方质量百分数组成为金属盐15～40％、还原剂20～35％、络合剂25～45％、稳定剂0～30％；其中，所述金属盐为金盐、银盐、铜盐、镍盐、锡盐、钯盐，所述还原剂为NaH2PO2·H2O、HCHO、HOCCOOH、NaBH4或HO(CH2CH2O)nH(n＝4～450)，所述络合剂为C4H4KNaO6·4H2O、C10H14N2Na2O8·2H2O或Na3C6H5O7·2H2O，所述稳定剂为C10H8N2或K4[Fe(CN)6]。
2.如权利要求1所述的一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法，其特征在于，所述陶瓷电路基板为氧化铝板、氮化铝板、氧化铍板、碳化硅板、氮化硼板中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法，其特征在于，所述激光直写系统由激光器、声光调制器、投影光刻物镜、CCD摄像机、显示器、激光光源、工作平台、调焦装置、激光干涉仪和控制计算机组成，所述激光器是连续激光器或频率大于500Hz的脉冲激光器，所述激光光源是单光束或双光束，所述工作平台是直角坐标式、极坐标式、组合式中的至少一种，图案形状数据的输入方式是逐点输入或面阵输入。
4.如权利要求1所述的一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法，其特征在于，所述金属是金、银、铜、镍、锡、钯中的至少一种。
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