CN102191491A

CN102191491A - 一种化学镀铜液及一种化学镀铜方法

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Publication number: CN102191491A
Application number: CN2010101222754A
Authority: CN
Inventors: 韦家亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2011-09-21

Abstract

本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有铜盐、N-甲基吗啉、甲醛、络合剂、稳定剂、pH调节剂的水溶液，所述化学镀铜液的pH值为12～13。本发明还提供一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与上述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。采用本发明的化学镀铜液，镀铜液的稳定性有较大提高，且镀速有所提升。按照本发明所提供的化学镀铜方法对待镀件进行镀铜，镀铜产品的良率大幅提高，同时化学镀的工作效率有所提高，有利于工业化大规模生产。

Description

一种化学镀铜液及一种化学镀铜方法

技术领域

本发明涉及非金属化学镀领域，尤其涉及一种化学镀液及一种化学镀铜方法。

背景技术

自化学镀铜技术诞生以来，科学工作者不断地探索其异相表面催化沉积的动力学过程；试图对化学镀铜的实验事实作出合理解释。目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即：

反应式一：Cu²⁺+2e→Cu

反应式二：2HCHO+4OH-→H₂↑+2H₂O+2HCOO-+2e

化学反应发生在催化性异相表面，并不存在外来电源和电子。

上述反应式一和反应式二可以合并为化学镀铜的总反应式为：

反应式三：Cu²⁺+2HCHO+4OH-→Cu+H₂↑+2H₂O+2HCOO-

该反应式只表示反应物与最终的反应产物的关系，实际反应过程要复杂得多，可能分为二步或多步进行，可能有一价铜盐作为反应的中间产物形成，目前还不了解反应的确切过程。一般认为，化学镀铜反应历程是通过两个连贯的反应而发生的，即电子在阳极部分反应中释放，在阴极部分反应中消耗。

在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应。主要的副反应包括：

康尼查罗(Cannizzaro)反应：2HCHO+OH-→CH₃OH+HCOO-

以及非催化型反应：2Cu²⁺+HCHO+5OH-→Cu₂O↓+2HCOO-+3H₂O

通过上述非催化型反应，氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能经过下述反应被进一步还原成微粒铜，即：

反应式四：Cu₂O+2HCHO+2OH-→2Cu↓+2HCOO-+H₂↑+H₂O

康尼查罗(Cannizzaro)反应、非催化型反应、反应式四这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜、铜以极细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤除去，容易引起镀液分解，若氧化亚铜与铜共沉积，最终待渡件表面的铜沉积层疏松粗糙、进而使铜沉积层(即铜镀层)与待渡件基体结合力差，同时铜粉的增加会造成镀铜液的进一步破坏。

化学镀铜溶液的种类很多。按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液(一般本领域的技术人员认为化学镀铜层的厚度在2微米以上即为厚铜)；按所用还原剂分为甲醛、肼、次磷酸盐、硼氢化物等溶液；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。

CN1730724A介绍了利用混合型还原剂代替甲醇的技术，但存在着镀速较慢，稳定性不易控制，不能镀厚铜(即不能镀覆厚度为2微米以上的铜层)。CN101078111A介绍了一种利用次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜液，稳定性不高，反应时间要控制在一个小时以内。CN101122016A介绍了一种以EDTA为络合剂的化学镀铜液，由于只有亚铁氰化钾一种稳定剂以及EDTA络合剂的量太少，不稳定仍然是其特点，只能在低温下使用，限制了活性与镀速。上述现有技术均存在，化学镀液的稳定性较差且不能够镀厚铜的问题。

一般来说，镀速越高，稳定性越难控制。稳定性越好，镀速就越难提升。因此，如何协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得具有一定镀速和高稳定性的化学镀铜液，一直是化学镀铜领域的重要课题。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的化学镀液的稳定性较高情况下，镀速不下降的问题。

本发明提供一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有铜盐、N-甲基吗啉、甲醛、络合剂、稳定剂、pH调节剂的水溶液，所述化学镀铜液的pH值为12～13。

本发明还提供一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与上述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。

本发明的发明人经过大量实验，意外地发现，N-甲基吗啉具有稳定镀液的功效，与本领域的技术人员常见的稳定剂一起进行复配，可以达到大幅提高化学镀液稳定性的目的；同时，本发明的发明人发现N-甲基吗啉能一定程度上提高镀速。因此，采用本发明的化学镀铜液，镀铜液的稳定性有较大提高，且镀速有所提升。按照本发明所提供的化学镀铜方法对待镀件进行镀铜，镀铜产品的良率大幅提高，同时化学镀的工作效率有所提高，有利于工业化大规模生产。且本发明的化学镀铜也适用于镀厚铜的领域。

具体实施方式

本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有铜盐、N-甲基吗啉、甲醛、络合剂、稳定剂、pH调节剂的水溶液，所述化学镀铜液的pH值为12～13。

所述化学镀铜液中，铜盐的浓度为5～20克/升，N-甲基吗啉的浓度为0.01～10克/升，甲醛的浓度为1～5克/升、络合剂的浓度为10～100克/升。

所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种。所述pH调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。

所述络合剂选自柠檬酸、可溶性柠檬酸盐、酒石酸、可溶性酒石酸盐、苹果酸、可溶性苹果酸盐、三乙醇胺，六乙醇胺，乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐中的两种或两种以上。络合剂与铜离子形成稳定的络合物，在高碱性条件下不会形成氢氧化铜沉淀，也防止让铜直接跟甲醛反应造成镀液失效。本发明采用本领域的技术人员常见的的双络合组分或两种以上的络合组分来提高化学镀铜液的稳定性。

除N-甲基吗啉可以起到稳定剂的作用外，本发明还采用了本领域的技术人员常见的稳定剂与本发明的N-甲基吗啉一起来达到有效提高镀液稳定性的目的。多种稳定剂，可以利用各稳定剂之间的差异，达到扬长避短，使稳定效果达到最佳，保证了化学镀液与现有技术相比稳定性得到大幅提高。所述稳定剂选自2，2，-联吡啶、亚铁氰化钾、甲醇、菲咯啉及其衍生物、巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、硫脲、巯基苯并噻唑、亚巯基二乙酸中的两种或两种以上。正因为本发明的镀液具有高度的稳定性，因此可以在温度较高的40-60度范围内使用，最佳使用范围是45-50度。这与现有技术一般反应温度在60度以上，来保证反应的活性相比，本发明得反应温度较低，降低了甲醛的挥发、减少了镀液副反应的产生、提高了镀液使用的周期寿命。使用本发明的化学镀铜液镀铜，化学镀铜时间可长达3小时以上不会产生铜粉。所述稳定剂的浓度为1～100毫克/升。

本发明的发明人发现N-甲基吗啉对于镀液具有一定的加速效果。优选地，所述化学镀铜液中还含有加速剂，所述加速剂选自氯化铵、硫酸镍、腺嘌呤、苯并三氮唑中的一种或几种。所述加速剂的浓度为1～10000毫克/升。

优选地所述化学镀铜液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的其中一种或几种。表面活性剂可提高镀铜层的致密性、减少氢脆现象的产生。优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，本发明的发明人发现，十二烷基硫酸钠较其它表面活性剂可减缓甲醛的挥发。所述表面活性剂的浓度为1～100毫克/升。

一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与上述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。所述化学镀铜待镀件为本领域的技术人员公知的待镀件，即该待镀件已经经过本领域的技术人员公知的前处理，已经适宜与化学镀铜液接触镀铜，上述的前处理可以为除油，粗化，活化等。

所述化学镀铜液的温度为30～50℃，所述接触时间为5～200分钟。

以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。

实施例1

化学镀铜溶液：

五水硫酸铜 10g/L

N-甲基吗啉 2g/L

甲醛 4g/L

NaOH 13g/L

酒石酸钾钠 10g/L

EDTA二钠 20g/L

亚铁氰化钾 0.1g/L

联吡啶 0.01g/L

甲醇 50mL/L。

实施例2

化学镀铜溶液：

五水硫酸铜 10g/L

N-甲基吗啉 9g/L

甲醛 4g/L

NaOH 13g/L

酒石酸钾钠 10g/L

EDTA二钠 20g/L

丹宁酸 0.01g/L

联吡啶 0.01g/L

甲醇 50mL/L。

实施例3

化学镀铜溶液：

与实施例1的区别在于，化学镀铜液中还含有加速剂氯化铵、硫酸镍。具体含量为：

氯化铵 0.5g/L

硫酸镍 0.1g/L。

实施例4

化学镀铜溶液：

与实施例3的区别在于，化学镀铜液中还含有表面活性剂正辛基硫酸钠。

具体含量为：

正辛基硫酸钠 0.01g/L。

实施例5

化学镀铜溶液：

与实施例3的区别在于，化学镀铜液中还含有表面活性剂十二烷基硫酸钠。

具体含量为：

十二烷基硫酸钠 0.01g/L。

对比例1

化学镀铜溶液：

与实施例1的区别在于不含有N-甲基吗啉。

对比例2

化学镀铜溶液：

与实施例3的区别在于不含有N-甲基吗啉。

对比例3

化学镀铜溶液：

与实施例5的区别在于不含有N-甲基吗啉。

性能测试

化学镀铜操作：将上述实施例及对比例的化学镀铜溶液，升温至45℃，将经过除油，粗化，活化，解胶处理的ABS板材在上述化学镀铜液中浸泡4小时。实施例1-5分别得到镀件A1、A2、A3、A4、A5。对比例1-3分别得到镀件D1、D2、D3。如果从开始化学镀，到镀液分解了(记录从开始化学镀到此时的时间即为到镀液分解时间)，还未达到4小时，就将镀件及时就拿出来测厚度以及镀速。

其中实验温度为45度，没有进行打气、过滤铜粉等本领域技术人员公知的提高化学镀铜液稳定性的步骤。

上述镀液分解时间，即本领域的技术人员公知的，如果肉眼观察到镀液底部产生铜粉的话，就说明镀液开始分解了。镀液分解时间越长，说明镀液的稳定性较好，可以较长时间地镀覆以获得较厚的镀层，或着能够镀覆多个待镀件。若镀液分解时间较短，说明镀液的稳定性较差，不适于长时间镀覆，因此，不适用于较厚镀层的镀覆。

镀层厚度测试：采用接触式膜厚仪(Dektak 16000，Veeco，USA)测试铜镀层的厚度。

镀速：将镀层厚度除以所镀时间得到平均镀速。

甲醛挥发气体的气味比较刺鼻，本发明的发明人发现，化学镀过程中，如果空气中有较刺鼻的气味，说明甲醛挥发较严重。

结果见表1。

表1

反应中有无刺鼻气味

镀液分解时间(小时)

镀速(μm/h)

镀层厚度(μm)

扫描电镜(2000倍)下镀层表面

肉眼观察镀层外观

A1

有

＞4

1.5

6

表面无明显孔隙和裂纹

粉红金属光泽，无黑斑

A2

有

＞4

1.2

4.8

表面无明显孔隙或裂纹

粉红金属光泽，无黑斑

A3

有

3.12

4

12.5

表面无明显孔隙或裂纹

粉红金属光泽，无黑斑。

A4

有

3.1

4

12.4

表面无明显孔隙或裂纹，镀层平坦细致

粉红金属光泽，无黑斑。

A5

较少

3.12

4

12.5

表面无明显孔隙或裂纹，镀层平坦细致

粉红金属光泽，无黑斑。

D1

有

2.56

0.9

2.3

有个别凹孔，无裂纹

红色，无黑斑。

D2	有	2	3.1	6.3	有个别凹孔，无裂纹	红色，无黑斑。
							D3	较少	2	3.1	6.3	有个别凹孔，无裂纹	红色，无黑斑。

从上表中可以看出，实施例1-2与对比例1相比，镀液的稳定性有所提高，因此本发明采用的N-甲基吗啉可明显提高化学镀铜液的稳定性。实施例3与对比例2相比，镀液的镀速有所提高，因此，N-甲基吗啉可提高化学镀铜液的镀速。同时，实施例3比实施例2的镀速较高，说明，除了N-甲基吗啉外，再添加本领域的技术人员常见的加速剂，可进一步提高镀速。实施例4-5含有表面活性剂，较实施例1-3来说，镀层的致密性进一步得到提高。实施例5比实施例4相比，化学镀过程中，空气中的刺鼻气体的量较少，由此说明，化学镀液中的甲醛的挥发减少。同时，在扫描电镜(放大2000倍)下观察镀层表面，可以看出，实施例1-5与对比例相比，镀层效果较好；而扫描电镜下的镀层区别表现在宏观方面为，肉眼观察镀件镀层外观的颜色有区别，实施例1-5的镀层呈现粉红金属光泽，无明显黑斑；对比例1-3的镀层呈红色，较实施例1-5的镀层颜色较深，无黑斑。

因此，综上所述，本发明的化学镀铜液较现有技术的稳定性有了大幅的提高，保证了产品的良率；稳定性较高。同时，本发明的化学镀铜液，还可适用于镀覆较厚铜层的场合，即可以镀厚铜。稳定性提高表现在镀层外观上为，镀层表面更佳光亮细致。同时镀速有所提高，提高工业生产效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种化学镀铜液，其特征在于：所述化学镀铜液为含有铜盐、N-甲基吗啉、甲醛、络合剂、稳定剂、pH调节剂的水溶液，所述化学镀铜液的pH值为12～13。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述化学镀铜液中，铜盐的浓度为5～20克/升，N-甲基吗啉的浓度为0.01～10克/升，甲醛的浓度为1～5克/升、络合剂的浓度为10～100克/升。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种；所述pH调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述络合剂选自柠檬酸、可溶性柠檬酸盐、酒石酸、可溶性酒石酸盐、苹果酸、可溶性苹果酸盐、三乙醇胺，六乙醇胺，乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐中的两种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述稳定剂选自2，2，-联吡啶、亚铁氰化钾、甲醇、菲咯啉及其衍生物、巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、硫脲、巯基苯并噻唑、亚巯基二乙酸中的两种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的化学镀铜液，其特征在于：所述稳定剂的浓度为1～100毫克/升。

7.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述化学镀铜液中还含有加速剂，所述加速剂选自氯化铵、硫酸镍、腺嘌呤、苯并三氮唑中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的化学镀铜液，其特征在于：所述加速剂的浓度为1～10000毫克/升。

9.根据权利要求1、5、7中任意一项所述的化学镀铜液，其特征在于：所述化学镀铜液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的其中一种或几种。

10.根据权利要求9所述的化学镀铜液，其特征在于：所述表面活性剂的浓度为1～100毫克/升。

11.一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与权利要求1-8任一项所述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。

12.一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与权利要求9所述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。

13.根据权利要求11或12所述的化学镀铜方法，其特征在于：所述化学镀铜液的温度为30～50℃，所述接触时间为5～200分钟。