CN1502720A - 无甲醛化学镀铜方法及该方法中使用的溶液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了不使用甲醛的化学镀铜方法和在该方法中使用的化学镀铜溶液。为此，这里公开了一种化学镀铜方法，其处理包括将钯或钯－锡催化剂沉积到树脂基材上，然后用含有铜离子和还原剂的无甲醛化学镀铜溶液处理所述在其上面沉积了催化剂的树脂基材，其中在所述催化剂沉积处理后不需要催化剂的加速处理。因为即使没有以一个单独的过程进行催化剂的加速处理，本发明方法都可在短时间内在树脂基材上形成铜薄层，因此通过本发明方法显著地提高了铜－树脂复合材料的生产率。

Description

无甲醛化学镀铜方法及 该方法中使用的溶液

[本发明的技术领域]

本发明涉及一种使用含有铜离子和还原剂的无甲醛化学镀铜溶液的化学镀铜方法。

本发明还涉及用于上述方法的化学镀铜溶液及通过该方法得到的铜-树脂复合材料。

[发明背景]

在制备印刷电路板时，使用一种利用化学镀铜溶液的化学镀膜方法，以在非导电塑料基材的通孔内提供导电的铜层。然后在通孔内的导电铜层上再电镀铜。

[本发明解决的问题]

现有技术方法所固有的一个重要问题是在化学镀铜溶液中使用甲醛。甲醛涉及致畸性、致突变性和致癌性。因此，已开发了一些无甲醛化学镀铜溶液。

此外，现有技术的使用含甲醛的化学镀溶液的化学镀铜方法所遇到的问题是，除非使用催化剂，否则铜的沉积需要长时间。而大多数常规无甲醛化学镀铜溶液由于它们的高反应性，具有差的稳定性，且使用时很快分解。因此需要开发具有高镀液稳定性的无甲醛化学镀铜溶液，并且使用它可以迅速完成化学镀铜过程。

本发明的一个目标是提供不需要使用甲醛的化学镀铜方法，从而排除了与使用该化合物相联系的环境效应。甲醛牵涉致畸性、致突变性和致癌性。本发明另一个目标是提供能够迅速沉积铜的无甲醛化学镀铜溶液；本发明还有一个目标是提供无甲醛的、迅速反应的化学镀铜溶液，该溶液显示高的镀液稳定性。

[解决问题的方法]

本发明提供一种无甲醛化学镀铜方法，包括以下步骤：

1)将钯或钯-锡催化剂沉积到树脂基材上；及

2)用无甲醛化学镀铜溶液处理基材，该溶液含有铜离子和还原剂。

本发明还涉及用于所述方法中的无甲醛化学镀铜溶液，及根据该方法制备的复合材料。

本发明进一步涉及在根据本方法制备的所述复合材料上电镀铜的方法，以及根据该方法制备的复合材料。

[优选的实施方案]

在本发明中，“化学镀铜”是指一种化学方法，通过该方法在树脂基材上形成导电的铜层。这种沉积在随后的电镀如硫酸铜电镀处理前完成。本发明中，高导电的铜薄层在表面上有钯或钯-锡催化剂的树脂基材上迅速形成。本发明提供了用于上述方法的无甲醛水性化学镀铜镀液。该镀液含有铜离子和还原剂，能够在表面上有钯或钯-锡催化剂的树脂基材上形成薄的铜层，其中催化剂没有经受加速处理。在本发明中，“化学镀铜溶液”是指能够通过与基材接触在基材上形成薄铜层的镀液，其中基材的表面上存在未经加速处理的钯或钯-锡催化剂。

基材表面上使用这种催化剂免去了加速处理的需求。

溶液中存在的铜离子可得自任何适宜的来源。例如，可使用当在镀液中溶解时能够产生铜离子的铜化合物。或者，可以将化合物溶解在水中，形成含有铜离子的溶液，然后供给到镀液中。可用作铜来源的铜化合物包括水溶性的、含有铜离子的和在本领域中通常使用的那些化合物。优选地，这样的化合物将包括：硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氢氧化铜、氨基磺酸铜、碳酸亚铜、氧化铜等。更优选使用硫酸铜和氯化铜。适宜的铜化合物既可单独使用，也可结合使用。

溶液中铜离子的浓度按金属铜计算，通常是0.5-5g/L，优选

2g/L。然而，当本发明化学镀铜溶液包含络合剂且络合剂浓度高时，铜离子浓度可为2g/L或更大。例如铜离子浓度可高达10g/L或更大。

本发明化学镀铜溶液中使用的还原剂是水溶性的并能够使铜离子还原成金属铜而沉积到树脂基材上的那些还原剂。除甲醛外，任何还原剂都可使用。优选的还原剂实例包括但不限于：硼氢化钠、硼氢化钾、二甲氨基硼烷、三甲氨基硼烷、肼及这些化合物的衍生物。更优选用作还原剂的是硼氢化钠、硼氢化钾、二甲氨基硼烷、三甲氨基硼烷、肼及这些化合物的衍生物。更更优选用作还原剂的是硼氢化钠和硼氢化钾，最优选的是硼氢化钠。上述还原剂可以单独使用，也可以结合使用。

还原剂在本发明化学镀铜溶液中的浓度通常为0.1～10g/L，优选0.5～2g/L。当浓度超过10g/L时，镀液变得不稳定，并且该还原剂往往变得不起作用了。

任选地，本发明化学镀铜溶液可包括络合剂。所用络合剂必须能络合铜离子。络合剂的实例包括但不限于：多胺及其盐、氨基羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐、链烷醇胺及其盐等。本发明中可使用单一的络合剂，或这些试剂的组合。

多胺及其盐包括如乙二胺、二亚乙基三胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺等，以及其盐酸盐、硫酸盐等，但不限于这些。

化学镀铜溶液中使用的多胺及其盐的浓度通常为1～100g/L，优选5～50g/L。

氨基羧酸及其盐包括但不限于：亚氨基二乙酸及其钠盐；氨三乙酸及其钠盐；及羟乙基乙二胺三乙酸、四羟基乙二胺乙酸、二羟甲基乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、N，N，N’，N’-四-(2-羟丙基)乙二胺等，以及它们的钠盐和钾盐。

在化学镀铜溶液中使用的这些化合物的浓度通常为1～100g/L，优选5～50g/L。

链烷醇胺化合物优选包括：单-、二-和三-乙醇胺，但不限于这些化合物。在化学镀铜溶液中使用的链烷醇胺化合物的浓度通常为5～200ml/L，优选50～100g/L。

羟基羧酸的实例包括：酒石酸、柠檬酸和葡糖酸。羟基羧酸盐的实例包括酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钠钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、葡糖酸钠和葡糖酸钾，但不限于这些化合物。通常上述化合物在本发明化学镀铜溶液中使用的浓度为1～100g/L，优选5～50g/L。

本发明化学镀铜溶液可任选包括：水溶性铊化合物、水溶性铈化合物和/或水溶性硫化物。化学镀铜溶液中包含水溶性铊化合物、水溶性铈化合物和/或水溶性硫化物，可明显地改善镀液的稳定性。最优选水溶性铊化合物和/或水溶性铈化合物。

本发明化学镀铜溶液中可使用任何水溶性的铊或铈化合物。至于水溶性硫化物，可使用任何可溶于溶液的以硫化物形式包括硫元素的化合物。水溶性铊化合物、铈化合物或硫化物可以包括：含有元素铈、元素铊或硫化物形式的元素硫中任意一种的化合物；或者含有元素铈、元素铊或硫化物形式的元素硫中多种的化合物。此外，这些化合物可单独使用或结合使用。

所述水溶性铊化合物、所述水溶性铈化合物和/或所述水溶性硫化物可以直接溶解在化学镀铜溶液中，或可先溶解在水中，然后将所生成的溶液加到镀液中。

可用于本发明的水溶性铈化合物包括例如盐，如乙酸铈、硝酸铈、硫酸铈、溴化铈、碳酸铈、氯化铈、氟化铈、草酸铈及它们的水合物，但不限于这些化合物。可用于本发明的水溶性铊化合物包括盐，如氯化铊、甲酸铊、硝酸铊、氧化铊、硫酸铊和乙酸铊，或它们的水合物，但不限于这些化合物。可用于本发明的硫化物包括碱金属或碱土金属的硫化物，但不限于这些化合物。优选的水溶性硫化物包括硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化钡、硫氢化钡、硫化镁、硫氢化镁等。更优选的水溶性硫化物包括硫化钠、硫氢化钠、硫化钾和硫氢化钾。

化学镀铜溶液中包含的水溶性铊化合物、水溶性铈化合物和/或水溶性硫化物的数量应足以稳定化学镀铜溶液。水溶性铈化合物的数量通常是1mg/L～1000mg/L，优选5mg/L～30mg/L；水溶性铊化合物的数量通常是1mg/L～1000mg/L，优选5mg/L～30mg/L；水溶性硫化物的数量通常是1mg/L～1000mg/L，优选5mg/L～20mg/L。

任选地，本发明化学镀铜溶液可包含碘和/或水溶性碘化合物。优选本发明化学镀铜溶液包含碘和/或水溶性碘化合物。如果化学镀铜溶液包含碘或水溶性碘化合物，可改善化学镀铜镀液的稳定性和提高铜的沉积速度。化学镀铜溶液中含有碘元素得到的好处是化学镀铜镀液的稳定性和铜沉积速度二者都增加。在本发明方法的一般条件下就可达到此效果。

如果化学镀铜溶液包含碘或水溶性碘化合物，得到的另一个好处是使沉积的铜变得致密且所得到的铜层具有光泽和金属铜的色调。在本发明化学镀铜方法中，如果化学镀铜溶液不含碘离子，沉积的铜层与金属的外观相反而没有光泽。在化学镀铜领域，所沉积铜层的外观被认为很重要，因此，特别希望铜层具有光泽的金属表面外观。

任何在其分子中含碘并可溶于化学镀铜溶液中的化合物，都可作为本发明水溶性碘化合物使用，但不特别地限于这些化合物。水溶性碘化合物中的碘可以以任何形式存在，例如以碘离子盐的形式，如碘化钾、碘化铵、碘化钠、碘化铊；或以碘和有机物共价键的形式如1，3-二氯-4-碘代苯、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸和碘代苯甲酸。本发明包括的水溶性碘化合物可单独使用，或可相互结合使用。

水溶性碘化合物可同时包括本发明的其他有用成分，如碘化铊。

同样，碘和/或所述水溶性碘化合物可直接溶解在化学镀铜溶液中，或可先溶解在水中，然后将所生成的溶液加到镀液中。

在本发明化学镀铜溶液中，碘元素可以以碘离子的形式存在，或以分子的一部分存在，如上述的碘以共价键结合到有机物中的化合物。优选本发明化学镀铜溶液包含碘化合物。

可以推测碘在化学镀铜处理过程中加速铜的沉积反应，其机理是碘吸附在未经加速处理的钯催化剂或钯-锡催化剂上。还可以想象，碘元素本身在钯催化剂或钯-锡催化剂上起作用，因为碘无论以离子的形式或以共价键结合到化合物中的状态都具有上述效果。

如果本发明化学镀铜溶液中包含的碘和/或水溶性碘化合物的使用数量太小，则不能显示出加速沉积铜的效果；但如果使用过量，它们会引起钯催化剂或钯-锡催化剂惰化。因此，碘和/或水溶性化合物的量以碘的重量计算，通常为1mg/L～1000mg/L，优选5mg/L～30mg/L，更优选10mg/L～20mg/L。

本发明化学镀铜溶液可任选地包括乙内酰脲和/或乙内酰脲的衍生物。当化学镀铜溶液包含乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物时，铜的沉积速度加快。优选本发明化学镀铜溶液含有乙内酰脲的衍生物。

在本发明的一个实施方案中，可使用任何具有乙内酰脲结构的化合物，作为本发明化学镀铜溶液中含有的乙内酰脲衍生物。本发明另一个实施方案包括通过断开具有乙内酰脲结构的化合物中乙内酰脲环所得到的那些化合物，如脲基乙酸。这些乙内酰脲衍生物可包括任何可溶于化学镀铜溶液的这类化合物，但不限于这些化合物。这些乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物可单独使用或结合使用。

用于本发明的乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物包括乙内酰脲、脲基乙酸、1-甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1，5，5-三甲基乙内酰脲及它们的衍生物，但不限于这些化合物。优选5，5-二甲基乙内酰脲和5，5-二苯基乙内酰脲。本发明化学镀铜溶液中乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物通常使用的浓度为1～100g/L，优选5～50g/L。

如果需要，本发明化学镀铜溶液可含有各种添加剂。这些添加剂包括例如pH调节剂、镀层改进剂，但不限于这些。

pH调节剂将本发明化学镀铜溶液的pH值保持在优选的值，并且加速将铜离子沉积为铜的还原反应。这些pH调节剂包括无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等，及氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等，但不限于这些化合物。pH调节剂可以以足以调节化学镀铜溶液的pH的量加入。优选用于本发明化学镀铜方法的化学镀铜溶液的pH值为10或10以上，及更优选13或13以上。

加入镀层改进剂的目的是为了改善本发明方法生成的铜薄层的性质，如展延性、拉伸强度、硬度、内应力等；或者其目的是为了精制被沉积的铜微粒。这些镀层改进剂包括例如：含硫化合物如硫代化合物、2，2’-联吡啶、1，1-菲咯啉，亚铁氰化钾、环氧乙烷类表面活性剂、聚乙二醇等，但不限于这些化合物。这些添加剂可单独使用或结合使用。

本发明化学镀铜溶液中加入这些添加剂的数量方便地设定为各添加剂显示所需功效的数量。例如，硫代化合物的浓度通常为1～100mg/L，优选5～10mg/L；联吡啶化合物的浓度通常为1～50mg/L，优选5～15mg/L；表面活性剂的浓度通常为1～500mg/L，优选10～20mg/L。

本发明的树脂基材可使用任何基材，只要它们具有适合于应用目的的性质，例如强度和抗腐蚀性；且它们可以是任何形式而没有任何特殊的限制。本发明可使用的树脂基材对树脂的成型没有特别的限制，但可以是包含增强材料如置入树脂中的玻璃纤维的复合材料；或者是在各种材料如陶瓷、玻璃、金属等的底材上有树脂层的复合材料。

可使用任何树脂作树脂基材，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯树脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；聚丙烯树脂；聚丁二烯树脂；聚(1-丁烯)树脂；聚丁烯树脂；聚苯乙烯树脂等。也可使用含卤素的树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯等。此外，可使用AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸酯树脂如聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯树脂如聚甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂；聚乙酸乙烯酯树脂；纤维素树脂如丙酸纤维素树脂、乙酸纤维素树脂；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂如尼龙；聚酰胺-酰亚胺树脂；聚烯丙基化物树脂；聚醚-酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；各种聚酯树脂如PET树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯基醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛；聚亚苯基醚树脂如聚苯醚；聚苯硫醚树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚甲基戊烯树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物；及热塑性树脂如它们的共聚物及它们的共混物；热固性树脂如环氧树脂；二甲苯树脂；胍胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；乙烯酯树脂；酚树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；马来酸树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂等，及它们的共混物，但不限于这些化合物。优选的树脂包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、酚树脂、尼龙树脂、聚亚苯基醚树脂、聚丙烯树脂、含氟类树脂和ABS树脂。更优选的树脂包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基醚树脂、含氟类树脂和ABS树脂。更更优选环氧树脂和聚酰亚胺树脂。树脂基材可由单一树脂组成或由多种树脂组成。还可使用将树脂涂铺或层压在其他底材上的复合材料。

可使用常规的市售钯或钯-锡催化剂作为本发明中的钯或钯-锡催化剂。所使用的催化剂是液体形式的催化剂，其中钯或钯锡催化剂作为胶体存在于介质中。例如可使用Crimson Activator-5300的稀释水溶液，它是得自Shipley公司的一种钯-锡催化剂；及ConductronDP-H活化剂浓缩物，它是得自LeaRonal Japan Inc.的一种钯-锡催化剂；但不限于这些品种。如果使用钯-锡催化剂，钯与锡的比例为钯∶锡＝1∶1～1∶100，更优选1∶1～1∶10。

本发明化学镀铜方法中，首先将钯或钯-锡催化剂沉积到树脂基材上。任何能够将催化剂沉积到树脂基材上的方法都可用来沉积催化剂，例如将树脂基材沉浸到催化剂溶液中，或将催化剂溶液喷到树脂基材上，但不限于这些方法。此外如果需要，在催化剂和树脂基材接触之前，树脂基材可经受老化处理和浸蚀处理，例如将树脂基材在催化剂溶液中沉浸，或将催化剂溶液喷到树脂基材上，以便使钯或钯-锡催化剂容易沉积到树脂基材上。

以钯的浓度计，本发明使用的催化剂溶液中的催化剂浓度为30mg/L～500mg/L，优选70mg/L～200mg/L。如果钯的浓度太低，不能从包含还原剂的铜溶液中得到足够的铜的沉积。如果钯的浓度太高，吸附的钯催化剂过量，催化剂的附着性能因此而降低，且成本会增加。

如上所述，通过将树脂基材沉浸到催化剂溶液中或通过将催化剂溶液喷到树脂基材上，来实施催化剂在树脂基材上的沉积处理。在垂直处理时，沉积所需的处理时间通常是3～10分钟，优选5～8分钟；沉积处理的温度通常是25～50℃，优选35～45℃。在水平处理时，沉积所需的处理时间通常是15秒钟～3分钟，优选30秒钟～2分钟；沉积处理的温度通常是25～50℃，优选为35～45℃。

然后，在本发明化学镀铜方法中，通过上述处理得到的表面上有催化剂的树脂基材，不用进行任何加速处理，即可被本发明化学镀铜溶液处理，而常规技术中要进行加速处理。常规的使用甲醛的化学镀铜方法中，在负载催化剂之后进行的加速步骤中，将锡从钯-锡催化剂中除去。这是由于催化剂经受加速处理之前钯未暴露出来，而钯对甲醛有高催化活性。因此与催化剂经受加速处理的情况比较，需要非常长的时间来诱导化学镀铜反应。如果使用没有经受加速处理的催化剂，源自分解的催化剂材料的杂质会进入液体溶液中，使化学镀铜溶液不稳定，从而提高了分解的危险。

本发明中短语“不进行催化剂的加速处理”是指没有进行提高催化剂活性的处理；否则它将作为独立的步骤，在树脂上沉积非活化催化剂的步骤和后来用化学镀铜溶液处理的步骤之间进行。当所述化学镀铜溶液含有高反应性还原剂时，在用本发明化学镀铜溶液处理的过程中，该催化剂在化学镀铜溶液中被活化，同时完成化学镀铜反应。此时催化剂的活性被提高了。不过这种活化不是在单一的独立步骤中完成的。因此即使通过化学镀铜溶液的处理实现了催化剂活性的提高，这种提高包括在本说明书“不进行催化剂的加速处理”的描述范围中。

由于本发明化学镀铜溶液含有铜离子和还原剂，化学镀铜溶液在树脂基材上形成铜的薄层，从而生成铜-树脂复合材料。在本发明化学镀铜方法中，由于树脂基材是在催化剂沉积到树脂基材后才被化学镀铜溶液处理，在所述铜-树脂复合材料的铜薄层中存在金属形式的钯或钯-锡。

在本发明中，表面有催化剂沉积的基材与本发明化学镀铜溶液刚一接触，铜就迅速开始沉积，当铜涂铺了全部催化剂表面，反应就完成了。尽管可通过改变各种条件来调节沉积反应完成时铜薄层的厚度，但通常厚度为0.01～0.2μm，优选0.03～0.1μm。在任何情况下，该铜薄层的厚度小于0.2～0.5μm，这是使用相同的催化剂和树脂基材及含有甲醛的化学镀铜溶液，通过包括进行加速处理步骤和化学镀铜步骤的方法，所得到的铜薄层的一般厚度。

本发明中铜层的沉积速度，定义为本发明化学镀铜溶液和基材接触1分钟后铜层的厚度。假如铜层的沉积在一分钟之内完成，就将测量时间适当地设定为完成铜层沉积所需的时间。

如果使用含有甲醛的化学镀铜溶液，由于沉积铜的自催化功能，不会出现如本发明中铜层沉积完成的现象。即使在这种情况下，铜层沉积速度仍定义为化学镀铜溶液和树脂接触一分钟后铜层的厚度。如果在化学镀铜溶液和基材接触一分钟后没有观察到铜的沉积，沉积速度以0μm/分钟表示。

在本发明化学镀铜方法中，沉积速度优选为0.02μm/分钟或0.02μm/分钟以上，更优选为0.05μm/分钟或0.05μm/分钟以上。

通过将树脂基材沉浸在化学镀铜溶液中或将化学镀铜溶液喷到树脂基材上，来完成本发明化学镀铜溶液的处理。垂直处理时，镀液处理时间通常是1～5分钟，优选1～2分钟；且镀液处理的温度通常是30～70℃，优选50～60℃。水平处理时，镀液处理时间通常是15秒钟～2分钟，优选30秒钟～1分钟；且镀液处理的温度通常是30～70℃，优选50～60℃。在本发明的优选实施方案中，与使用含甲醛的化学镀铜溶液并使用相同催化剂和树脂基材进行化学镀铜的常规技术比较，沉积时间缩短了，并且整个体系所需的处理时间也缩短了。

本发明化学镀铜方法得到的铜-树脂复合材料，可进一步施以化学镀铜处理，以在复合材料的铜薄层上形成另一层铜层。作为上述的化学镀铜方法，可使用本领域已知的任何化学镀铜方法，如硫酸铜镀、氰化铜镀及焦磷酸铜镀。优选使用硫酸铜镀。

实施例

在下列实施例中，各实施例和比较例的各种方法是在正常的条件下，使用在这些方法通常使用的市售化学试剂来进行，除非另有说明。

下列方法中使用化学镀铜溶液处理的时间是基本完成铜沉积所需的时间周期。铜层的沉积速度，是通过测量本发明化学镀铜溶液和基材接触后到一分钟的沉积过程中沉积的铜镀层厚度来计算的。如果沉积在一分钟之内完成，测量到沉积基本完成前的适当点的沉积速度。

测量铜层沉积速度所使用的方法如下：1)用一精密天平测定充分干燥的玻璃-环氧基材的重量；2)在所述基材上进行化学镀铜；3)通过在天平上测量被处理基材烘干后的重量，测定重量的增加；4)由重量的增加和基材的表面积计算沉积厚度。

实施例1～8及比较例1

比较通过本发明化学镀铜方法和电镀铜方法得到的铜-树脂复合材料和那些通过常规化学镀铜方法得到的铜-树脂复合材料。

树脂基材采用片厚1.6mm的包铜四层层压材料(Hitachi化学有限公司制造)，它包含玻璃纤维和双酚A型环氧树脂(FR-4)。实施例1～6、10和11以及比较例1应用垂直处理。实施例7，8和实施例9应用水平处理。实施例8测量了铜层沉积厚度随时间的变化。

实施例1

[表1]

表1

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟5分钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物EDTA硼氢化钠2，2’-联吡啶pH

15g/L45g/L1g/L10mg/L12.5

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是16分钟；并且化学镀铜处理所需的时间是5分钟。得到厚度为0.05微米的铜层。铜层沉积速度是0.01微米/分钟。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层的空隙发生率为26％，其中空隙是指没有形成铜层。所制备的化学镀铜溶液试验后立即分解。

实施例2

[表2]

表2

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟5分钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物EDTA硼氢化钠2，2’-联吡啶硫酸铊pH

15g/L45g/L1g/L10mg/L14mg/L12.5

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是16分钟；并且化学镀铜处理所需的时间是5分钟。得到厚度为0.05微米的铜层。铜层沉积速度是0.01微米/分钟。

在性能评价中，观测包铜的四层层压材料上100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层的空隙发生率为16％。然而没有观察到化学镀铜溶液的分解。

比较实施例1和实施例2，虽然化学镀铜的处理时间相同，但实施例2的空隙发生率较低，并提高了涂层性能。由此结果，显然实施例2中铜层的沉积性能改善了。此外证明了在电解镀铜溶液中加入铊，抑制了化学镀铜溶液的分解。

实施例3

[表3]

表3

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟2分钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物二甲基乙内酰脲硼氢化钠2，2’联吡啶硫酸铊pH

15g/L30g/L0.5g/L10mg/L14mg/L13.0

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是13分钟；且化学镀铜处理所需的时间是2分钟。得到的铜层厚度为0.08微米。铜层沉积速度是0.04微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热性试验的情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

实施例4

[表4]

表4

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟2分钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物二甲基乙内酰脲硼氢化钠1，10-菲咯啉硫酸铊pH

15g/L30g/L0.5g/L10mg/L14mg/L13.0

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是13分钟；且化学镀铜处理所需的时间是2分钟。得到的铜层厚度为0.08微米。铜层沉积速度是0.04微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热试验情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

由实施例2和3的结果发现，不管所使用的镀层改进剂的类型如何，都得到了本发明的效果。

实施例5

[表5]

表5

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟1分钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物二甲基乙内酰脲硼氢化钠2，2’-联吡啶乙酸铈碘化钾pH

4g/L30g/L0.5g/L10mg/L15mg/L10mg/L12.5

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是12分钟；且化学镀铜处理所需的时间是1分钟。得到的铜层厚度为0.06微米。铜层沉积速度是0.06微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热性试验的情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

实施例6

[表6]

表6

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟1分钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物二甲基乙内酰脲硼氢化钠亚铁氰化钾乙酸铈碘化钾pH

4g/L30g/L0.5g/L10mg/L15mg/L10mg/L12.5

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是12分钟；且化学镀铜处理所需的时间是1分钟。得到的铜层厚度为0.06微米。铜层沉积速度是0.06微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热性试验的情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

由实施例5和6的结果发现，不管所使用的镀层改进剂的类型如何，都实现了本发明的效果。

比较实施例2～6，完成化学镀铜处理的时间在实施例2中为5分钟，在实施例3和4中为2分钟，在实施例5和6中为1分钟。在实施例3和4中使用了二甲基乙内酰脲，在实施例5和6中使用了二甲基乙内酰脲和碘化钾。由此发现在本发明化学镀铜方法中，乙内酰脲化合物和碘元素提高铜的沉积速度。

实施例7

[表7]

表7

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	15秒钟15秒钟30秒钟30秒钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物二甲基乙内酰脲硼氢化钠三乙醇胺2，2’-联吡啶乙酸铈8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸pH

4g/L30g/L0.5g/L4g/L10mg/L15mg/L10mg/L13.0

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是1分30秒钟；且化学镀铜处理所需的时间是30秒钟。得到的铜层厚度为0.05微米。铜层沉积速度是0.1微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热性试验的情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

由实施例7的结果发现，碘元素的加入提高了铜的沉积速度，即使碘以碘化合物的形式存在。

实施例8

[表8]

表8

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	15秒钟15秒钟30秒钟30秒钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物二甲基乙内酰脲硼氢化钠三乙醇胺硫酸钠乙酸铈8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸pH

4g/L30g/L0.5g/L4g/L10mg/L15mg/L10mg/L13.0

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是1分钟30秒；且化学镀铜处理所需的时间是30秒。得到的铜层厚度为0.05微米。铜层沉积速度是0.1微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热性试验的情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

由实施例8的结果发现，即使硫化物和铈化合物一起使用，仍得到本发明的效果。

使用具有实施例8的组成的化学镀铜溶液，测量通过垂直处理沉积的铜层厚度随时间的变化。试验在下列条件下进行：老化步骤，60℃，5分钟；浸蚀步骤，25℃，1分钟；负载Pd-Sn催化剂步骤，43℃，5分钟。用无甲醛化学镀铜溶液处理的步骤在60℃进行20分钟，并按时间测量沉积铜的层厚度。结果由图1表示。

比较例1

[表9]

表9

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟1分钟40分钟

*：化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物EDTA甲醛2，2’-联吡啶pH

4g/L45g/L20g/L10mg/L12.5

比较例1中化学镀铜处理要求的时间是1分钟，与实施例5和6相同。然而没有观察到铜的沉积。即关于电镀铜层的涂布性能，观测了100个直径为0.3mm的孔，显示其涂布性能有100％的空隙发生率，且使用该化学镀铜溶液的铜的沉积不能确定。没有观察到化学镀铜溶液的分解。

比较例1中，为了沉积一层厚度达到可用于电镀铜处理程度的铜层，进一步继续化学镀铜处理，并随时间测量沉积铜的层厚度。沉积0.1微米的铜层需要20分钟。随时间流逝沉积铜层厚度的变化示于图1。

如图1所示，使用含有甲醛的常规化学镀铜溶液，在用化学镀铜溶液处理后没有立即观察到铜的沉积。另一方面，在使用本发明化学镀铜溶液的实施例8中，在化学镀铜处理后立即观察到铜的沉积。该层厚度几乎线性地增加直到处理开始后1分钟，铜层的沉积速度是0.06微米/分钟。沉积反应在开始处理后2分钟之内基本完成。这时层厚度为0.075微米。

正如已提及的，使用含有甲醛的化学镀铜溶液，在没有进行催化剂的加速处理时，铜的沉积大大延迟。然而，由实施例1～8显示的结果可以清楚地发现，本发明化学镀铜溶液能大大提高铜的沉积速度，即使催化剂没有经受加速处理。此外如实施例1～8所示，在本发明化学镀铜方法形成的薄层上实施电解镀铜，得到的复合材料具有出色的耐热性和附着性能。另外，降低了所述复合材料的空隙发生率。因此证明本发明化学镀铜方法能够在短时间内形成适合于电解镀铜的铜层。

实施例9

[表10]

表10

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	15秒钟15秒钟30秒钟30秒钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物二甲基乙内酰脲硼氢化钠三乙醇胺硫酸钠乙酸铈pH

4g/L30g/L0.5g/L4g/L10mg/L15mg/L13.0

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是1分30秒；且化学镀铜处理所需的时间是30秒。得到的铜层厚度为0.03微米。铜层沉积速度是0.06微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热性试验的情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

比较实施例9和实施例8的结果，不含碘元素的实施例9的沉积速度是0.06微米/分钟，而含有碘元素的实施例8的沉积速度是0.10微米/分钟。因此，验证了碘的加入能提高沉积速度。

实施例10

[表11]

表11

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟1分钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物硼氢化钠三乙醇胺氯化铊碘化钠pH

4g/L0.5g/L4g/L15mg/L10mg/L13.0

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是12分钟；且化学镀铜处理所需的时间是1分钟。得到的铜层厚度为0.06微米。铜层沉积速度是0.06微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热性试验的情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

比较实施例10和实施例2的结果，不含碘元素的实施例2的沉积速度是0.01微米/分钟，而含有碘元素的实施例10的沉积速度是0.06微米/分钟。因此验证了碘的加入大大提高了沉积速度。

[表12]

表12

步骤	处理温度	处理时间
			老化浸蚀负载Pd-Sn催化剂无甲醛化学镀铜溶液*电解镀铜	60℃25℃43℃60℃25℃	5分钟1分钟5分钟1分钟40分钟

*：无甲醛化学镀铜溶液

硫酸铜五水合物硼氢化钠三乙醇胺8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸pH

4g/L0.5g/L4g/L10mg/L13.0

用上述方法处理时，从开始处理到完成化学镀铜处理所需的时间是12分钟；且化学镀铜处理所需的时间是1分钟。得到的铜层厚度为0.06微米。铜层沉积速度是0.06微米/分钟。

在性能测试中，即使在进行包括100次循环(260℃油/10秒钟，25℃甲醇/10秒钟)的耐热性试验的情况下，没有内层铜箔和硫酸铜镀层间结合物的脱落。观测100个直径为0.3mm的孔，显示电镀铜层无空隙，表明结果是好的。此外，没有观察到化学镀铜溶液的分解。

比较实施例11和实施例1的结果，不含碘元素的实施例1的沉积速度0.01微米/分钟，而含有碘元素的实施例11的沉积速度是0.06微米/分钟。因此验证了碘的加入明显提高沉积速度。同时，在实施例1中观察到化学镀铜溶液的分解，然而在实施例11中没有观察到分解。

由此发现碘元素同时提高沉积速度及化学镀铜溶液的稳定性。

通过目测检查观察实施例1～11中的沉积铜层的外观。在实施例5～8、10和11中各化学镀铜溶液含有碘元素，其外观带有金属色调的光泽。另一方面，在实施例2～4和实施例9中各化学镀铜溶液不含碘元素，它们的外观没有光泽或金属色调。因此显示出碘元素的加入使所镀的金属铜具有光泽的外观和金属色调。

下文提供了实施例1～11和比较例1结果的概括。

[表13]

[表13](1)

实施例1～11和比较例1的结果概括

	化学镀铜溶液包含的成分
								甲醛	除甲醛外的还原剂	铊、铈或硫化物	乙内酰脲	碘	处理方法
实施例1	-	+	-	-	-	垂直
							实施例2	-	+	铊	-	-	垂直
实施例3	-	+	铊	+	-	垂直
							实施例4	-	+	铊	+	-	垂直
实施例5	-	+	铈	+	+	垂直
							实施例6	-	+	铈	+	+	垂直
实施例7	-	+	铈	+	+	水平
							实施例8	-	+	铈、硫化物	+	+	水平垂直
实施例9	-	+	铈、硫化物	+	-	水平
							实施例10	-	+	铊	-	+	垂直
实施例11	-	+	-	-	+	垂直
							比较例1	+	-	-	-	-	垂直

[表13](2)

实施例1～11和比较例1的结果概括

	处理方法	沉积速度(微米/分钟)	沉积铜的膜厚度(微米)	化学镀铜溶液的处理时间(分钟)	空隙率(％)	铜膜外观
							实施例1	垂直	0.01	0.05	5	26	X
实施例2	垂直	0.01	0.05	5	16	X
							实施例3	垂直	0.04	0.08	2	0	X
实施例4	垂直	0.04	0.08	2	0	X
							实施例5	垂直	0.06	0.06	1	0	0
实施例6	垂直	0.06	0.06	1	0	0
							实施例7	水平	0.10	0.05	0.5	0	0
实施例8	水平垂直	0.100.06	0.050.075	0.52	0N	00
							实施例9	水平	0.06	0.03	0.5	0	X
实施例10	垂直	0.06	0.06	1	0	0
							实施例11	垂直	0.06	0.06	1	0	0
比较例1	垂直	0	00.10	120	100N

注)在上表中，“-“表示不包含相应的成分，“+”表示包含相应的成分。“N”表示‘未测量’。在膜外观色泽栏：“0”表示得到光泽的外观和金属铜色调；及“X”表示相反的情况。

实施例12和比较例2

水溶性铊化合物的镀液稳定作用

制备下文所示的比较例2和实施例12的化学镀铜溶液，并比较它们作为化学镀铜溶液的镀液稳定性。

作为评价镀液稳定性的方法，在比较例2和实施例12的化学镀铜溶液中加入含有350g/L钯和10g/L锡的催化剂。加入催化剂直到镀液明显分解，比较所加入催化剂的数量。

[表14]

表14

比较例2镀液组成	实施例12镀液组成
		硫酸铜五水合物    15g/L三乙醇            5mL/L硼氢化钠          0.5g/L2，2’-联吡啶     10mg/LpH                13.0温度              60℃	硫酸铜五水合物      15g/L三乙醇胺            5mL/L硼氢化钠            0.5g/L2，2’-联吡啶       10mg/L硫酸铊              14mg/LpH                  13.0温度                60℃
镀液稳定性    加入2mL/L的Pd溶液，镀液被分解	镀液稳定性    加入20mL/L的Pd溶液，镀液被分解

由上述试验的结果发现，本发明含有水溶性铊化合物的化学镀铜镀液的镀液稳定性，比不含水溶性铊化合物和甲醛的化学镀铜溶液大十倍。

实施例13和比较例3

水溶性铈化合物的镀液稳定作用

用与比较例2和实施例12同样的方式，制备下列比较例3和实施例13的化学镀铜镀液。随后比较作为化学镀铜溶液的镀液稳定性。

作为评价镀液稳定性的方法，在比较例3和实施例13的化学镀铜溶液中加入含有200g/L钯和10g/L锡的催化剂。比较直到镀液分解时加入的催化剂的数量。

[表15]

表15

比较例3镀液组成	实施例13镀液组成
		硫酸铜五水合物            15g/L三乙醇胺                  5mL/L硼氢化钠                  0.5g/L2，2’-联吡啶             10mg/LpH                        13.0温度                      60℃	硫酸铜五水合物           15g/L三乙醇胺                 5mL/L硼氢化钠                 0.5g/L2，2’-联吡啶            10mg/L硫酸铈                   14mg/LpH                       13.0温度                     60℃
镀液稳定性         加入2mL/L的Pd溶液，镀液被分解	镀液稳定性          加入14mL/L的Pd溶液，镀液被分解

由上述试验的结果发现，本发明的含有水溶性铈化合物的化学镀铜镀液与不含水溶性铈化合物的化学镀铜溶液比较，前者的镀液稳定性是后者的7倍。

实施例14和比较例4

水溶性铈化合物的镀液稳定作用

用与比较例3和实施例13同样的方式，制备下列比较例4和实施例14的化学镀铜镀液。随后比较作为化学镀铜溶液的镀液稳定性。

作为评价镀液稳定性的方法，在比较例4和实施例14的化学镀铜溶液中加入含有200g/L钯和10g/L锡的催化剂。比较直到镀液分解时加入的催化剂的数量。

[表16]

表16

比较例4镀液组成	实施例14镀液组成
		硫酸铜五水合物        15g/L三乙醇胺              5mL/L硼氢化钠              0.5g/L亚铁氰化钾            10mg/LpH                    13.0温度                  60℃	硫酸铜五水合物       15g/L三乙醇胺             5mL/L硼氢化钠             0.5/L亚铁氰化钾           10mg/L硫酸铈               14mg/LpH                   13.0温度                 60℃
镀液稳定性       加入2mL/L的Pd溶液，镀液被分解	镀液稳定性      加入14mL/L的Pd溶液，镀液被分解

由这些试验的结果发现，本发明含有水溶性铈化合物的化学镀铜镀液具有的镀液稳定性，比不含水溶性铈化合物的化学镀铜镀液大七倍。

还发现不管镀层改进剂的类型是例如亚铁氰化钾或2，2’-联吡啶，都得到抑制本发明镀液分解的效果。

[本发明的效果]

如上所述，本发明的化学镀铜方法，通过使用含有铜离子和还原剂但不含甲醛的化学镀铜溶液，能够在树脂基材上形成均匀和致密的铜层，即使没有进行单独的加速处理步骤仍然如此。使用本发明的方法，可以在树脂基材上形成均匀和致密的铜薄层。使用上述方法还提高耐热性，并且如果在化学镀铜上再电镀铜，上述方法还提高化学镀铜得到的镀铜薄层和电镀铜得到的电镀铜层之间的粘接性能。另外且重要的是，使用无甲醛化学镀铜方法可避免与使用该化学品相联系的危害如致癌性、致畸性和致突变性。

此外，即使没有进行作为一个单独过程的催化剂加速处理，本发明化学镀铜方法也能够在短时间内在树脂基材上形成铜薄层，并且大大提高铜-树脂复合材料的生产率。得到上述结果的原因是在化学镀铜处理中能迅速开始铜的沉积反应。

此外，与本领域已知的常规化学镀铜方法得到的铜薄层相比，上述化学镀铜方法形成的铜薄层更加均匀并更加致密。因此当被应用于电解镀铜时，电解镀铜中铜的沉积速度比本领域已知的常规镀铜生成的铜层更加迅速。所以可以认为本发明化学镀铜方法适于形成一种铜薄层，这种铜薄层可以优选地被电镀铜。

更进一步，采用本发明，可通过在本发明化学镀铜溶液中加入任何水溶性铈化合物、水溶性铊化合物和/或水溶性硫化物，来稳定化学镀铜溶液。

本发明通过在化学镀铜溶液中加入碘元素，还能够同时实现化学镀铜镀液稳定性的提高及铜沉积速度的提高。这一效果可在本发明化学镀铜方法的一般条件下实现。并且在此情况下的优点是沉积的铜变得致密，从而铜层具有光泽的外观和金属铜的色调。在化学镀铜领域，沉积的铜层的外观是重要的，且具有光泽外观和金属色调的镀层是优选的。因此就这一点而论提供了加入碘元素的好处。

此外，采用本发明，通过在化学镀铜溶液中加入乙内酰脲可加速铜的沉积速度。

[附图简述]

[图1]

图1是使用实施例8和比较例1的化学镀铜溶液时，表示铜沉积速度的曲线图；其中化学镀铜的处理时间被绘制在横坐标轴上，沉积的铜层厚度被绘制在纵坐标轴上。

Claims (12)

1.一种化学镀铜方法，它包括以下步骤：

1)将钯或钯-锡催化剂沉积到树脂基材上；及

2)用无甲醛化学镀铜溶液处理所述树脂基材，该溶液含有铜离子和还原剂，并且其中在完成所述催化剂沉积处理后没有进行催化剂的加速处理。

2.根据权利要求1的化学镀铜方法，其中化学镀铜溶液还含有络合剂。

3.根据权利要求1或2的化学镀铜方法，其中还原子剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、二甲氨基硼烷、三甲氨基硼烷、肼、这些化合物的衍生物及它们的混合物。

4.根据权利要求1-3中任意一项的化学镀铜方法，其中化学镀铜溶液还含有水溶性铈化合物、水溶性铊和/或水溶性硫化物。

5.根据权利要求1-4中任意一项的化学镀铜方法，其中化学镀铜溶液还含有碘和/或水溶性碘化合物。

6.根据权利要求1-5中任意一项的化学镀铜方法，其中化学镀铜溶液还含有乙内酰脲和/或乙内酰脲衍生物。

7.根据权利要求1-6中任意一项的化学镀铜方法，其中铜的沉积速度是0.05微米/分或更大。

8.根据权利要求1-7中任意一项的化学镀铜方法中使用的化学镀铜溶液。

9.根据权利要求1-7中任意一项的方法制备的复合材料。

10.根据权利要求9的复合材料，其中沉积到树脂基材上的铜层厚度是0.05微米或更大。

11.一种电镀铜的方法，其特征在于在权利要求9或10的复合材料上进一步电镀铜。

12.一种根据权利要求11的方法制备的复合材料。