CN1016365B - 无电镀银的还原剂及使用方法 - Google Patents

Abstract

应用如下通式的还原剂，可以在较宽的温度范围内经过无电镀银而获得光泽性更好、更均匀的银镀层。

R²-(CHR¹)_n-CH₂OH

其中n为2～7，R²表示COOH或CH₂R′，R′各自选自OH，NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅或NHC₃H₇，其中至少一个R′为NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅或NHC₃H₇。优选的还原剂为N-甲基葡糖胺，d-葡糖胺和氨基葡糖酸。

Description

本发明涉及在不同基质上无电镀金属银。更具体来说是涉及到应用一种新型的还原剂，将金属银沉积于各种不同的基质上，例如玻璃、塑料、陶瓷或漆质表面等，还有各种镜面、装饰品的覆镀以及其它需要沉积具反光性、导电性或装饰性薄膜的各种非导电性表面。

在无电镀银中还原剂的应用是已知的。早期使用的一些已知还原剂可以是例如甲醛、葡萄糖和转化糖类。但是先有技术的各种还原剂在使用时并不稳定，经常释放出氢或分解生成淤渣或其它副产物。此外从先有技术中已知右旋糖、左旋糖和阿拉伯糖等也可作为还原剂。

Sivertz等的美国专利3，776，740中公开了将一种醛糖酸（如葡糖酸）及其盐类（如葡糖酸钠）用作改良的还原剂。这些还原剂在配制成非爆炸性的强碱性镀银溶液中是很稳定的。其稳定性即可解决先有技术中还原剂在强碱性溶液中分解的问题。

本发明人的美国专利4，102，702中，公开了含多元醇的还原剂的应用，因而提高了银的沉积过程的效率。其中优选用的醇是山梨醇。而在Soltys的美国专利4，192，686中，公开了在非爆炸性的二部分银组合物中的应用及其方法。

在美国专利3，776，740号，4，102，702号和4，192，686号中所描述的各种还原剂在室温应用时其效率很高。然而在较高温度（100-125°F，38-52℃），这类“低温还原剂”很可能导致产生“还原剂烧斑”〔“reducer    burn”，即“银烧斑”（“silver    blush”），其中所生成的镀银膜与玻璃表面的结合力会尽失。在较温暖的气候条件下，有时 会达到上述高温。

此外，在美国专利3，776，740和4，102，702中，所述还原剂的应用经常可使镀得的银薄膜在第一层表面产生蓝白色的斑纹。所谓“第一层”表面是指最远离银/玻璃界面的银沉积层。该斑纹是由于在强碱性银溶液中，银被还原剂迅速还原而造成的。这种斑纹和蓝色色斑在较高温度更容易产生。

因此如美国专利3，776，740和7，102，702中所述的还原剂（例如葡糖酸钠和多元醇）在有时可产生高温度的情况下应用是不适宜的，或者是当银“第一”表面的外观极重要的情况下，其应用也是不适宜的，其中包括各种装饰品、镜框、瓶帽塞及其它反光性、导电性和装饰性的应用。

其它已知的还原剂例如转化糖，则需要提高温度来使银有效地沉积，例如需要使温度范围达110-113°F（43-45℃）。低于该温度时，其沉积银效率很低，因此应用时成本较高。

本发明的还原剂在强碱性溶液中很稳定，因此可应用于非爆炸性的镀银方法及其镀液配制。与先有技术的葡糖酸盐和多元醇还原剂比较，本发明还原剂不易产生还原剂烧斑（银烧斑），尤其在高温该特性更显著。而且与先有技术比较，可在更宽的温度范围内（如70-130°F，即21-54℃）有效地进行操作。

因此应用本发明还原剂的结果是，与应用已知还原剂比较，可在更宽温度范围内镀得更平滑、光亮和均匀的镀银层而且没有斑纹。已发现本发明的还原剂不仅可以在玻璃表面沉积银。还可以在各种塑料表面沉积银，例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。因此，它们可应用于在镜面、保温瓶胆、圣诞饰物上镀银及用于电铸造（Electroforming），还可应用于要求覆镀光泽性强、反光性高的第一表面的各种物品表面（例如塑料帽塞和各种装饰品）。

本发明所用的化合物可用下列通式表示：

其中n为2～7，R²代表COOH或CH₂R¹，各R¹独立地选自OH，NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅和NHC₃H₇，而其中至少一个R¹为NH₂、NHCH₃、NHC₂H₅或NHC₃H₇。

优选的还原剂是由氨基取代了其中一个羟基的葡萄糖。最好氨基在葡萄糖分子的第一个碳原子上发生取代，但也可以在其它碳原子上取代。此外，连接在碳原子上的氨基中的一个氢原子可被一个烷基（例如甲基，乙基或丙基），最好是甲基所取代。

本发明中优选的还原剂实例中，上式中n等于4，并且只有其中一个R¹为NH₂或NHCH₃，另外的R¹为OH。

按照本发明的优选实例中，有效的还原剂的结构式如下：

N-甲基葡糖胺    D-葡糖胺    氨基葡糖酸

本发明中最优选的还原剂是N-甲基葡糖胺和氨基葡糖酸。

按本发明的还原剂适用于任何一种含银的复合物，其中银呈离子态存在，并应完全溶于水以便与还原剂充分接触而被其还原。因此各种已知的银化合物或盐类，包括配合物、配位化合物（Werner配合物）等，都可使用，但该复合物必须具有所需要的水溶性，而且可避免干扰性副反应发生。在各种可应用的化合物当中有可溶性银盐，例如硝酸银及类似化合物。

优选的离子化含银复合物中，银离子被配合，由此不单可提高银化合物的溶解度，而且可以减少当碱液的pH降低时银沉积的倾向。氨为优选的适用的配位剂，并与硝酸银形成二氨合银离子Ag（NH₃）⁺ ₂。

在本发明方法中，正如与大多数工业上应用的无电镀银方法一样，为得到有效的反应速率，需用高碱高的介质。适合的pH值至少为12，最好是12.7或更高，介质碱性可以通过任何适宜的方法取得，最好是加入强碱如氢氧化钠，氢氧化钾或其它类似化合物。

本发明的银镀液中的各反应物的相对份量可在较宽范围内变化。例如通过实验可以说明，当还原剂与银化合物（例如硝酸银）摩尔比为1∶10至1∶0.5（还原剂∶银）时，即可得到满足要求银沉积层。可以推断，上述范围以外的比例值也可应用，但效率会较低。优选的摩尔比范围为1∶6至1∶2。

进行反应的其它应考虑的条件是本专业技术人员所熟知的，并可对其做相应的改变。其中包括反应混合液中的氢氧基总浓度，反应温度、时间，以及将镀银液应用于基质的具体方式等。

通过实施例可以说明，按照本发明的还原剂在碱性溶液中稳定性高，因而使其可应用于先有技术中的各种方法。例如，按本发明的还原剂可应用于一种先有技术的方法中，而其中所用到的还原剂在强碱性溶液中是不稳定的。在所述的方法中，还原剂包括分开的溶液。先制备由氢氧化钠和氨化的硝酸银所组成的溶液，再将还原剂加入该溶液之中，而立即或同时将最后生成的反应混合物施用于欲覆镀银膜的基质上。

在一更优选的方法中，硝酸银和氢氧化铵配位剂组成第一份溶液，而还原剂和强碱（如氢氧化钠）组成第二份溶液，第二份溶液中还可包括一些氢氧化铵。然后将二份溶液按二部分溶液法混合以沉积银。该方法的变换形式是将一部分还原剂加入第一份溶液中，而将其余的还原剂加入第二份溶液中。

在第三种方法中，将还原剂与二氨合银作为第一份溶液;而第二份溶液中可含有强碱和氢氧化铵配位剂。当需要进行沉积银时，将该两份溶液按两部分溶液法混合。与前述方法相似，在混合之前，两份溶液中可分别含有一部分还原剂。

在另外一种方法中，可应用传统的三部分溶液法，其中硝酸银和氢氧化铵配位剂组成第一份溶液，还原剂（有或无先有技术所用之还原剂）组成第二份溶液，强碱（例如氢氧化钠）和氢氧化铵组成第三份溶液。而在该三份溶液进行混合的同时，或混合之后立即将最后生成的三份反应混合液施用于欲覆镀银薄膜的基质上。

另外还有一种制备反应混合物的方法，将一种先有技术中用于无电镀银的还原剂与本发明的还原剂结合起来应用。例如，可按照惯用方法来混合各反应物，而不同的是，本发明的还原剂溶液中含有已知的还原剂，例如多元醇或醛糖酸。另外，还可应用三部分溶液法，其中第一份溶液中含有惯用的还原剂（可以包括或不包括本发明的还原剂），第二份溶液中可含有强碱和本发明的还原剂，而第三份溶液中可含有二氨合银反应物。在两种情况下，一旦三种溶液相混合，即可沉积银镀层。

由已知方法可知，当转化糖应用于惯用的三部分溶液法时，也可以和阻爆剂一起应用。因此本发明还原剂的一个优点是，可使得惯用的三部分溶液过程具防爆性。本发明所用的还原剂可加入到二氨合银浓溶液、浓碱液或该两种浓液混合液中。

在室温，转化糖的还原作用进行缓慢而且效率低。因此，需要提高温度以获得高效率的沉积过程。已知的各种阻爆还原剂如葡糖酸钠和山梨糖醇在室温条件下应用是适宜的。然而当这些阻爆还原剂在升温条件下使用时，则会导致产生银烧斑。因此，应用本发明还原剂的另一个优点是，可与转化糖一同使用，虽然在该过程中为了应用转化糖而需要而在升温条件下进行，但不会产生银烧斑。

无论采取何种制备反应混合物的方法，当其与欲镀银基质接触的同时或接触之前，可将已制备反应物混合。可应用本专业技术人员所熟知的方式来进行上述过程。例如，在与基质接触之前，将各组分溶液注入或泵入。另外的方式是，在基质表面各组分溶液相混合时，或混合之前，应用气压系统或不用气压系统将其喷洒。此外一般是首先将各组分溶液配制成浓液储放，而使用时再将其稀释。

可将各种任选的组分加入到按本发明的镀银溶液中，而该镀银溶液基本上由含有溶于水的离子化含银复合物和还原剂的含水介质所组成。例如可加入缓冲剂（如硝酸铵或柠檬酸铵）是有利的。如上述所示，最好加入强碱（如碱金属氢氧化物，优选用氢氧化钠）以提高沉积速率。

以下各实施例可进一步说明本发明，但除权利要求书所述之外，各实施例并非对本发明进行限制。除有特别指明之外，以下所述的组分份量为重量份数。

实施例1

在本实施例中，一种优选的还原剂N-甲基葡糖胺与氢氧化钠和氢氧化铵溶液混合而形成浓溶液。用30倍去离子水将该浓液稀释，并在经过亚锡离子敏化后的烧杯内，与经30倍水稀释的硝酸二氨合银浓溶液反应。

各浓溶液配制如下：

（1）银浓溶液：

硝酸银：250克/升，

氢氧化铵（28%氨）：440毫升/升，

用去离子水稀释至1升。

（2）碱性还原剂浓溶液：

氢氧化钠：200克/升，

氢氧化铵（28%氨）：100毫升/升，

N-甲基葡糖胺：75克/升，

用去离子水稀释至1升。

（3）锡敏化剂：

氯化亚锡：1克/升。

将一250毫升烧杯洗净，用去离子水清洗，并用亚锡溶液敏化。再用去离子水清洗烧杯。量取同体积的经稀释的银浓液和碱性还原剂浓液，并将其在经敏化的烧杯中混合。反应温度为70°F（21℃），反应进行时间为1分钟。结果可得到一平整、均匀而光亮的第一表层的银镀层。

实施例2

重复进行实施例1的实验过程，温度和浓度条件相同，但应用了第二种优选还原剂即氨基葡糖酸。

应用实施例1所示的银浓溶液和敏化剂。碱性还原剂浓度也相同，但用75克/升的氨基葡糖酸来代替N-甲基葡糖胺。

反应结果可得到一平整、均匀而光亮的第一表层的镀银层。

对比例1

重复进行实施例1、2的实验过程以进行对比，温度和浓度条件相同，但用葡糖酸钠作还原剂来代替N-甲基葡糖胺或氨基葡糖酸。

对比例2

重复进行实施例1、2的实验过程以进行对比，温度和浓度条件相同，但用山梨糖醇作为还原剂来代替N-甲基葡糖胺或氨基葡糖酸。

当将应用优选的还原剂的实施例1、2的镀银膜与对比例1、2所生成的银镀膜进行比较时，可以看出，应用优选还原剂时所生成的第一表层银膜，比较应用葡糖酸钠或山梨糖醇时所生成的第一表层银膜光亮得多。而且当与应用N-甲基葡糖胺和氨基葡糖酸还原剂的银膜比较时，用葡糖酸钠和山梨糖醇所沉积的银膜则颜色反常，外观呈蓝白色而且色泽模糊。

实施例3

在本实施例中，将N-甲基葡糖胺溶于硝酸二氨合银浓溶液中。各浓溶液配制如下：

银浓溶液：

硝酸银：250克/升，

氢氧化胺（28%氨）：440毫升/升，

N-甲基葡糖胺：75克/升，

硝酸铵：20克/升，

用去离子水稀释至1升。

碱浓溶液：

氢氧化钠：200克/升，

氢氧化铵（28%氨）：100毫升/升，

用去离子水稀释至1升。

用去离子水分别将银浓溶液和碱浓溶液稀释30倍。将一250毫升烧杯洗净，再用去离子水清洗，并按实施例1的方法以氯化亚锡进行敏化。将相等体积的各溶液在烧杯中混合及反应。

反应温度为70°F（21℃），反应进行时间为1分钟。结果得到很光亮和均匀的银镀层。

对比例3

重复进行实施例3的过程以进行对比，温度和浓度条件相同，但用葡糖酸钠作还原剂。

将沉积银膜的烧杯进行比较，可以看到用N-甲基葡糖胺作还原剂所生成的银膜（实施例3）比应用葡糖酸钠作还原剂所生成的银膜（对比例3），其反光性和光泽性都要好得多。

对比例4

重复实施例3的过程以进行对比，温度和浓度条件相同，但用葡糖酸-δ-内酯作还原剂。

将镀了银膜的烧杯进行比较时，可以看到，用N-甲基葡糖胺作还原剂所生成的第一表层银膜（实施例3）比应用葡糖酸-δ-内酯作还原剂所生成的银膜（对比例4），其反光性和光泽性都要好得多。

实施例4

在本实施例中，N-甲基葡糖胺溶于去离子水中，用以说明惯用的三部分溶液法中的还原剂的应用。各浓溶液的配制如下：

银浓溶液：

硝酸银：250克/升，

氢氧化铵（28%氨）：440毫升/升，

用去离子水稀释至1升。

碱浓溶液：

氢氧化钠：200克/升，

氢氧化铵（28%氨）：100毫升/升，

用去离子水稀释至1升

还原剂浓溶液：

N-甲基葡糖胺：75克/升，

用去离子水稀释至1升。

用去离子水分别将银浓溶液，碱浓溶液和还原剂浓溶液分别稀释30倍。将一250毫升烧杯洗净，用去离子水清洗，并按实施例1所示方法，用氯化亚锡将烧杯敏化。将相等体积的各溶液在烧杯中同时混合及反应。

反应温度为70°F（21℃），反应时间为1分钟。结果生成极光亮和均匀的银镀层。

实施例5

应用实施例1中所述溶液在一模拟镜面传送装置而制成的设备中进行试验。该设备可以将计量的浓溶液精确地泵注到去离子水流中，从而提供将浓溶液稀释控制在30倍的液流。然后通过喷咀将含有经过稀释的 浓溶液的液流。以受控的速率喷洒到镜面上。利用这种装置可以准确地控制沉积的银量、反应时间和反应温度。

在相同的银浓溶液和碱性还原剂泵注速率条件下，使水温变化，并且也使玻璃温度变化。

按实施例1所制备的N-甲基葡糖胺还原剂浓溶液和银浓溶液分别在不同温度操作，即70°F，85°F，95°F，105°F和110°F（21℃，29℃，35℃，41℃和43℃）。反应持续进行40秒钟，然后冲洗掉银镀膜上已耗尽的溶液。

在各种情况下，第一表层银膜镀层皆极光亮，而所有的银镀层皆无斑纹产生。

对比例5

重复实施例5的过程以进行对比，浓度和温度系列条件相同，但不同的是应用葡糖酸钠作还原剂。

将镀银膜进行比较时，可以看到用葡糖酸钠作还原剂时所得的镜面第一表层有许多斑纹，并呈现蓝白色。在第一表层还可清晰地看出喷咀型样。在不同试验温度，应用N-甲基葡糖胺所生成的镀银膜都很均匀，而当温度升高时，由葡糖酸钠还原而成的镀银膜则产生许多斑纹而且色泽模糊。

对比例6

重复实施例4的过程以进行对比，浓度和温度系列条件相同，不同的是应用葡糖酸-δ-内酯作还原剂。

将镀银膜进行比较时，可以看到用葡糖酸-δ-内酯作还原剂所得的镜面的第一表层有许多斑纹，银膜呈蓝白色。在第一表层还可清晰地看出喷咀型样。在不同的试验温度，应用N-甲基葡糖胺所生成的镀银膜都很均匀，而当温度升高时，由葡糖酸-δ-内酯还原而成的镀银膜则生成许多斑纹而且色泽模糊。

实施例6

将氨基葡糖酸溶于银溶液而制得银浓溶液。所用的碱浓溶液与实施例3相同。银浓溶液配制如下：

银浓溶液：

硝酸银：250克/升，

氢氧化铵（28%氨）：440毫升/升，

氨基葡糖酸：75克/升，

硝酸铵：20克/升，

用去离子水稀释至1升。

用去离子水分别将银浓溶液和碱浓溶液稀释30倍。应用相同的部分溶液量，使稀释溶液在经过洗净并敏化的烧杯中反应。

控制水浴中的水温而使反应在不同温度进行。各稀释溶液储放于该水浴中，反应用的烧杯亦在该水浴中温热。反应时间为1分钟，反应在不同温度进行，即70°F，85°F，100°F和120°F（21℃，29℃，35℃，41℃和43℃）。

在各温度条件下，应用氨基葡糖酸可镀得均匀而光亮的银膜。开始时银的沉积较慢，而银膜沉积速率却很均匀。

对比例7-9

重复实施例5的过程以进行对比，浓度和温度系列条件相同，但不同点在于，在对比例7中用山梨糖醇作还原剂。在对比例8中，用葡糖酸钠作还原剂，而在对比例9中用葡糖酸-δ-内酯作还原剂。

将在不同温度应用氨基葡糖酸所得镀银膜与用山梨糖醇（对比例7）、葡糖酸钠（对比例8）和葡糖酸-δ-内酯（对比例9）所得镀银膜进行比较，可知在各种情况下，应用氨基葡糖酸所得镀银膜第一表层皆较光亮而均匀。

实施例7

在高温应用先有技术的还原剂来进行镀银操作时，银膜与玻璃的结合力很差。尤其是当喷洒的溶液在新镀得的银膜上停留时间较长的话，上述结合力差的问题更严重。

在制镜行业中，上述镀银膜结合力差的问题俗称为“还原剂烧斑”（银烧斑）。在本实施例中，将应用N-甲基葡糖胺和应用葡糖酸钠（对比例10）产生还原剂烧斑的情况进行比较。所用的N-甲基葡糖胺还原剂与实施例1中所用相同。

在本实施例的实验中，与浓溶液混合的水温为110°F（43℃）。用电热板将玻璃基质加热到105°F（41℃）。将溶液喷洒到玻璃基质之后，使溶液在玻璃基质上停留6分钟。这时从银膜上冲洗掉溶液，可以通过肉眼观测玻璃试样生成还原剂烧斑的情况。若有还原剂烧斑时，使用肉眼易于看到整个镜面上零星呈现出的白色浊状或云雾状的外观，可通过玻璃于银层/玻璃交界处（或第二表层）来观测。产生这种现象的原因是，多处的银膜与玻璃面结合很差，结果使照射到玻璃面的光线被散射，而肉眼看来就不是所需的平整反射镜面，而是模糊不清的外观。

在上述温度和反应条件下，应用N-甲基葡糖胺的还原剂溶液并不生成还原剂烧斑。

对比例10

重复实施例7的过程以进行对比，浓度和温度系列条件相同，但不同的是应用葡糖酸钠作还原剂。

在这些温度条件下，应用葡糖酸钠作还原剂时，在所有的玻璃反射面上都生成还原剂烧斑。

实施例8和对比例11、12

在本实施例中，将应用N-甲基葡糖胺作还原剂时（实施例8）的抗烧斑性与应用山梨糖醇（对比例11）和应用葡糖酸-δ-内酯（对比例 12）时的结果进行比较。如上所述烧斑或还原剂烧斑是由于银镀层和玻璃面之间部分失去结合而造成的。一般来说，如果反应过程进行得太快则可产生烧斑。由于在高温有干扰反应发生，结果使银膜与玻璃面结合变差（参见表1）。

所述对比实验是在一模拟镜面传送器的机械装置中进行的。玻璃基质放置于一平板面上，底部有一密闭式的水浴，并用流通于其中的热水来加热。板面底的水温通过一混水阀门来控制，该阀门可把冷、热水按比例混合而达到所需的操作温度。

应用一种控制量器来调控注入喷咀而后喷洒至玻璃基质上的反应物浓溶液量和水量。而且应用可将冷、热水按比例混合的混水阀门来控制经计量的水的温度。

各试验中的传送装置速率相同。试验中，控制水温为105°F（41℃），热平板面温度为125°F（52℃）。反应时间为2分钟至到10分钟。

由表1可以看出，与应用山梨糖醇和葡糖酸-δ-内酯来比较，用N-甲基葡糖胺生成的镀银膜的抗烧斑生成的性能要优越得多。且不考虑操作原理的限制，可以认为N-甲基葡糖胺具有独特的化学特性，而能够控制镀银速率，并且可避免对控制反应速率产生干扰作用的副反应，据信这种副反应可造成烧斑。

实施例9

在本实施例中，选用不同的N-甲基葡糖胺浓度，用以说明其还原银的很宽的有效温度范围。反应温度选用20℃，30℃，38℃和46℃。

优选用的还原剂N-甲基葡糖胺溶于氢氧化钠/氢氧化铵浓溶液（如下所述）。还原剂浓度选用30-150克/升，并使用同体积的按实例1的银浓溶液（其中含250克/升硝酸银）。两种浓溶液用去离子水冲稀30倍，然后在经亚锡离子敏化的烧杯中反应（如实施例1所述）。

碱性还原剂浓溶液：

氢氧化钠：150克/升，

氢氧化铵（28%氨）：100毫升/升，

N-甲基葡糖胺：选用不同浓度（见表2），

用去离子水稀释至1升。

由这些实验结果可以表明（见表2），N-甲基葡糖胺浓度可以在较大范围内变化，而不影响其还原能力。应该提出的是在表2中列出了用以制备还原剂浓溶液所需的N-甲基葡糖胺还原剂浓度（克/升）。然而，决定镀银过程效率的重要因素并非反应组分的绝对浓度值，而是还原剂对硝酸银的摩尔比值。

起始浓溶液的绝对浓度和操作时的浓度可在相当大的范围内变化。当与含250克/升的硝酸银的银浓溶液一起使用时，还原剂浓溶液中的浓度选用30-150克/升，所得的还原剂与硝酸银的摩尔比值范围为1∶9.5还原剂（其中还原剂用量最少即30克/升时）至1∶1.9（其中还原剂用量最多即150克/升时）。

溶液温度较高可增加烧杯上的镀银量，可以说明该新还原剂在很宽的温度范围内是有效的。在这些不同温度，应用N-甲基葡糖胺所得的镀银膜（第一表层）的光泽性和反光性皆比应用山梨糖醇和葡糖酸钠时优越。

实施例10

在以下实施例中说明三部分溶液方法，其中按本发明的还原剂与转化糖组合使用。用去离子水将银浓溶液稀释30倍。在不同的容器中，分别将碱性还原剂和转化糖浓溶液稀释15倍。将等量的经稀释的碱性还原剂和转化糖浓溶液（各为2.5毫升）混合，然后立即与稀释的银溶液混合。各溶液配制如下：

三部分溶液法

银浓溶液：

硝酸银：250克/升，

氢氧化铵（28%氨）：440毫升/升，

用去离子水稀释至1升。

碱性还原剂浓溶液：

氢氧化钠：200克/升，

氢氧化铵（28%氨）：50毫升/升，

N-甲基葡糖胺：75克/升，

用去离子水稀释至1升。

转化糖浓溶液

转化糖：40至120克/升（见表3）

硫酸-97%：1毫升/升，

甲醛-37%：6毫升/升，

用去离子水稀释至1升。

在各不同温度和浓度（见表3），反应进行1分钟。反应是在烧杯中进行，该烧杯是按实施例1所述方法预先经清洗和敏化。

所得的第一表层的镀银膜板很光亮，而且最初的镀层极平整和均匀。

当考虑到覆镀效率时，温度是重要因素。与室温条件下进行覆镀相比较，升高温度可提高效率。

通过这些实验可看出，在提高温度时，镀银膜并不生成烧斑，而当加入其它的阻爆剂时，结果在高温所得的镀银膜可生成烧斑。

在三部分溶液方法中，将N-甲基葡糖胺加入碱性溶液中的另外优点是，按本发明的还原剂可避免产生易爆的银化合物（见实施例12和表4所述）。

实施例11

按本发明的还原剂（如实施例1所述）应用于聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质。

按照本专业技术人员所熟知的方法，将基质表面清洗和“湿润化”。应用N-甲基葡糖胺还原剂可覆镀极光亮的银膜。

实施例12

由于按本发明的各还原剂在浓碱液和二氨合银浓溶液中是稳定的，如果不小心把浓碱液和二氨合银浓溶液混合，则可防止爆炸性的银-氮化合物的生成。易爆的含银化合物包括氨化银（AgNH₂），亚氨化银（Ag₂NH）和氮化银（Ag₃N）。其中氮化银是最不稳定的。为了说明新还原剂的防爆特性，在烧杯中将不同比例的浓银液和浓碱液混合，并使其反应24小时。24小时后，用不锈钢刮勺挠动各烧杯以混合反应之副产物。如果混合物是易爆的话，轻微混合和振动就会产生自发的爆炸。

本实验反应的各溶液如下：

银浓溶液：

硝酸银：250克/升，

氢氧化铵（28%氨）：600毫升/升，

用去离子水稀释至1升。

碱/还原剂浓溶液：

氢氧化钠：200克/升，

氢氧化铵（28%氨）：150毫升/升，

N-甲基葡糖胺或氨基葡糖酸：30-60克/升（见表4）。

试样1为一对比样品，其中不含还原剂。在本样品中生成易爆的氮化银。本实验进行多次，而每次皆产生强力的爆炸，只需轻微的振动即可产生爆炸。

而应用N-甲基葡糖胺（NMG）和氨基葡糖酸的各试样中，皆不生成易 爆的氮化银。不论如何振动烧杯，也皆不产生爆炸。在碱性pH中稳定的还原剂可将银立即还原，从而避免产生危险性的氨化银、亚氨化银和氮化银。

通过观测可显示出，溶液混合一分钟即可镀银。经过24小时后，在含有按本发明的一种还原剂的烧杯中可镀得光亮的银膜。但是24小时之后，含银-碱性浓混合溶液的试样1在烧杯中所镀得的银膜呈深色而无光泽，不能镀得光亮的银膜。

由实验结果表明，本发明的另一优点是，应用本发明所述的还原剂时浓溶液本质上是非爆炸性的。

在本发明的实质内容和范围之内，对上述各组合溶液的制备和实施方法，皆可有适当的改变，因而上述说明内容皆为说明性的而非限制性的。

表3

转化糖浓度（克/升）    反应温度（℃）    镀银膜（毫克）

40    21    6.1

40    32    11.0

40    43    16.9

60    21    5.8

60    32    8.9

60    43    14.2

80    21    5.4

80    32    10.4

80    43    13.3

100    21    5.2

100    32    9.8

100    43    14.3

120    21    4.3

120    32    9.7

120    43    12.9

Claims (33)

1、一种无电镀银的方法，其中将基质与一碱性水溶液介质接触，该溶液中含有一溶于水并能够还原成金属银的离子化的含银复合物，及所述含银复合物的还原剂，其改进是提供了含有效量的如以下通式所表示的化合物作为还原剂，

其中n为2～7，R²表示COOH或CH₂R¹，各R¹独立选自OH，NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅和NHC₃H₇，其中至少一个R¹为NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅或NHC₃H₇。

2、按权利要求1的方法，其中n等于4。

3、按权利要求1的方法，其中只有一个R¹是NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅或NHC₃H₇，其余的R¹为OH。

4、按权利要求3的方法，其中n等于4。

5、按权利要求4的方法，其中R²是CH₂NH₂或CH₂NHCH₃。

6、按权利要求4的方法，其中还原剂化合物是N-甲基葡糖胺，d-葡糖胺或氨基葡糖酸。

7、按权利要求6的方法，其中还原剂与离子化的银化合物的摩尔比的范围是1∶10至1∶0.5。

8、按权利要求6的方法，其中还原剂与离子化的银化合物的摩尔比的范围是1∶6至1∶2。

9、按权利要求1的方法，其中还原剂与离子化银化合物的摩尔比的范围是1∶10至1∶0.5。

10、按权利要求1的方法，其中含银复合物包括氨化的硝酸银。

11、按权利要求1的方法，其中还原剂化合物是N-甲基葡糖胺，d-葡糖胺或氨基葡糖酸，离子化的含银复合物包括氨化的硝酸银，并且是在强碱存在下发生沉积作用。

12、按权利要求11的方法，其中强碱是氢氧化钠。

13、按权利要求1的方法，其中含有可溶于水的离子化含银复合物的碱性水溶液介质形成第一份溶液，及还原剂与强碱在含水介质中相混合形成第二份溶液，该二份溶液应用于二部分溶液镀银法。

14、按权利要求1的方法，其中含有可溶于水的离子化含银复合物的碱性含水介质与还原剂混合，形成第一份溶液，配位剂和强碱在含水介质中混合，形成第二份溶液，该二份溶液应用于两部分溶液镀银法。

15、按权利要求14的方法，其中在第一份溶液中加入缓冲剂。

16、按权利要求15的方法，其中缓冲剂是硝酸铵或柠檬酸铵。

17、按权利要求1的方法，其中含有可溶于水的离子化含银复合物的碱性水溶液介质含有形成第一份溶液，还原剂与含水介质混合形成第二份溶液，强碱与含水介质混合形成第三份溶液，该三份溶液应用于三部分溶液镀银法。

18、按权利要求1的方法，其中也应用了第二种还原剂。

19、按权利要求18的方法，其中第二种还原剂包含于一个与碱性含银水溶液分开的水溶液中。

20、按权利要求19的方法，其中应用了三部分溶液镀银法。

21、按权利要求20的方法，其中碱性含银水溶液形成第一份溶液，本发明的还原剂包含于碱性的第二份水溶液，第二种还原剂包含于第三份水溶液中。

22、按权利要求21的方法，其中第二种还原剂是转化糖。

23、按权利要求22的方法，其中本发明的还原剂是N-甲基葡糖胺。

24、一种无电镀银溶液，其中包括一碱性水溶液介质，该溶液中含有可溶于水并且能够还原成金属银的离子化的含银复合物，及所述含银复合物的还原剂，其改进包括提供了含有效量的如下通式所示的化合物作为该还原剂，

其中n为2～7，R²表示COOH或CH₂R¹，各R¹独立选自OH，NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅和NHC₃H₇，并且其中至少一个R¹为NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅或NHC₃H₇。

25、按权利要求24的无电镀银溶液，其中n等于4。

26、按权利要求25的无电镀银溶液，其中只有一个R¹是NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅或NHC₃H₇。

27、按权利要求26的无电镀银溶液，其中n等于4。

28、按权利要求27的无电镀银溶液，其中所述还原剂化合物是N-甲基葡糖胺，d-葡糖胺或氨基葡糖酸。

29、一种用于无电镀银的还原剂溶液，该还原剂溶液包括碱性含水介质，该介质中含有强碱和一种能够将离子化的含银复合物还原成金属银的还原剂，其改进包括提供了有效量的如以下通式所表示的化合物作为还原剂，

其中n为2～7，R²表示COOH或CH₂R¹，各R¹独立选自OH，NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅和CHC₃H₇，并且其中至少一个R¹为NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅或NHC₃H₇。

30、按权利要求29的还原剂溶液，其中n等于4。

31、按权利要求30的还原剂溶液，其中只有一个R¹是NH₂，NHCH₃，NHC₂H₅或NHC₃H₇。

32、按权利要求31的还原剂溶液，其中n等于4。

33、按权利要求32的还原剂溶液，其中所述还原剂化合物为N-甲基葡糖胺，d-葡糖胺或氨基葡糖酸。