CN1140664C - 织物护理方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种抑制洗液中泳移性染料再吸收的方法，该方法包括在包含含过氧化物的洗涤剂的洗液中每升洗液添加0.5mg至150mg一种或多种下式化合物，其中各基团如说明书中所述。

Description

织物护理方法
本发明涉及抑制洗液中泳移性染料再吸收的方法。
众所周知，各种金属化合物(如锰配合物)在洗涤剂中作为用过氧化合物(如过硼酸盐)或过氧化物氧化的催化剂是有用的。人们还知道，某些其他的锰配合物增强对洗槽中的污垢或染料的漂白作用。此外，这些锰配合物一点也不到棉纤维、聚酰胺纤维或聚酯纤维上耗损，以致该配合物不可能导致纤维脱色问题。
与评估某化合物作为在洗液中用于抑制泳移性染料再吸收的候选物有关的一个问题是缺乏充分可靠的综合筛选技术。现在已经开发出这样的技术，并已将该技术用于定量地描述潜在物质的染印抑制性能。这种筛选方法包括各种各样的试验，它使人们有可能在定量的基础上权衡任何候选物的有效性与损害。一个产品的特征将依据产品的特殊效能、使用范围、与最重要的物系成分的相容性、需氧量和它的纤维-染料降解势来描述。此外，数据的精度将致使人们能够研究结构与效果的关系。新的评估技术应用于锰配合物导致对更多的锰配合物进行鉴定，结果表明它们作为染印抑制剂具有极好的性能，它们的分子量比较低而且即使添加量低它们的效力仍然显著。
因此，本发明提供一种抑制洗液中泳移性染料再吸收的方法，该方法包括在包含含过氧化物的洗涤剂的洗液中每升洗液添加0.5mg至150mg、优选1.5mg至75mg、特别是7.5mg至40mg的一种或多种下式的化合物，：或
其中n是1、2或3；
A是阴离子；
R1是氢或C1-C4烷基；
Y是化学式为-[C(R1)2]m的直链或支链的亚烷基，其中m是1至8的一个整数而且R1各自独立地具有其原先的意义；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链的C1-C8烷基或二(直链或支链的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意义而且q是1、2、3或4；或者下式的1，2-亚环己基或亚苯基残基：
Figure C9811911300092
或
Figure C9811911300093
其中R7是氢、CH2OH或CH2NH2或SO3M，其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；
R和R’各自独立地选自氰基；卤素；羟基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意义；硝基；部分或全部氟化的直链或支链的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每个是氢或直链或支链的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它们原先的意义或直链或支链的C1-C8亚烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；
R5和R6各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、卤素、OR1或COOR1、硝基、直链或支链的C1-C8烷基、或NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的而且每个是氢或直链或支链的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它们原先的意义或直链或支链的C1-C8亚烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；
如果R和R’两者都是C1-C4烷基，须以每个n都是1为条件。
当Y是1，2-亚环己基残基时，这个残基可以是其顺式/反式立体异构形式的。
Y优选自-[C(R8)2]2，其中R8是氢或甲基；-CX＝CX-，其中X是氰基；-(CH2)q-NR8-(CH2)q-，其中R8具有其原先的意义，而且q为1、2、3或4；或有下式的1，2-亚环己基或亚苯基残基：或
优选的卤素原子R或R′是氯原子、溴原子或氟原子。
当n是1时，R和R’基团分别优选在各自苯环的4位，只是当R或R’是硝基或CO2R2时，R和R’基团优选在各自苯环的5位。当n是2时，R和R’基团优选在各自苯环的4，6位，只是当R或R’是硝基或CO2R2时，R和R’基团优选在各自苯环的3，5位。
当R或R’是二(C1-C12烷基)氨基时，烷基部分可以是直链或支链的烷基部分，而且优选包含1至8个、更优选1至4个、特别是1或2个碳原子。
R和R’优选的基团是二甲氨基、二乙氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、氯基或硝基。
阴离子A包括卤化物(特别是氯化物)、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、BF4 -、PF6 -、羧酸盐(特别是乙酸盐)、三氟甲磺酸盐或甲苯磺酸盐。
一些符合式(1)的化合物和衍生它们的配位体是已知的化合物。例如，在美国专利第5,281,578号中介绍了N，N-双(4-二甲氨基亚水杨基)二亚氨基乙烯的制备；在欧洲专利EP-A-0 693 550中揭示了N，N-双(4-二甲氨基亚水杨基)二亚氨基乙烯的锰配合物的生产；Bernado等人在Inorg.Chem.35(2)387(1996)(1996年的无机化学杂质第35卷第2期第387页)中介绍了N，N-双(4-二甲氨基亚水杨基)二亚氨基环己烷的生产以及N，N-双(4-二甲氨基亚水杨基)二亚氨基环己烷的锰配合物的生产。符合式(1)的新化合物和衍生它们的新配位体形成本发明的深层内涵。
此外，在英国专利GB-A-2,296,015中已经泛泛地指出但没有具体地介绍式(1)的那些化合物作为染印抑制剂(dyetransferinhibitor)的用途，在式(1)中A是阴离子，(a)Y是-CH2CH2-、每个R是二(C1-C2烷基)氨基，或(b)Y是亚环己基、且每个R是二(C1-C2烷基)氨基。另一方面，当式(1)中A是阴离子、Y是-CH2CH2-、而且每个R都是羟基时，使用式(1)的那些化合物作为染印抑制剂被认为是全新的。
就在本发明的方法中使用而言，特别有意义的是符合下式的那些化合物：
Figure C9811911300111
和
本发明还提供洗涤剂组合物，该组合物包括：
(i)  5-90％(优选5-70％)的阴离子型表面活性剂(A)和/或非离子型表面活性剂(B)；
(ii)   5-70％(优选5-50％，特别是5-40％)的助洗剂(C)；
(iii)  0.1-30％(优选1-12％)的过氧化物(D)；以及
(iv)   0.005-2％(优选0.02-1％，特别是0.1-0.5％)的具有前面定义的式(1)或(2)的化合物(E)，其中每个百分比都以洗涤剂的总重量为基础。
这种洗涤剂可以配制成固体，或也可以配制成水含量不超过5wt％(优选0-1wt％)的不含水的液体洗涤剂，而且象在英国专利GB-A-2158454中介绍的那样以助洗剂在非离子型表面活性剂中的悬浮体为基础。
优选的是该洗涤剂呈粉末或颗粒形态。
生产这种粉末或颗粒的方法可以是首先借助喷雾干燥包含除成分(D)和(E)之外的所有所述成分的含水淤浆而形成基本粉末，然后借助干混将成分(D)和(E)添加到基本粉末中。在另一种方法中，将成分(E)添加到包含成分(A)(B)(C)的含水淤浆中，然后喷雾干燥，最后再将成分(D)干混到该混合物中。在第三种方法中，在包含成分(A)和(C)的含水淤浆中没有成分(B)，或只有一部分成分(B)；将成分(E)与成分(B)合并，然后将它们添加到经过喷雾干燥的基本粉末中；最后将成分(D)干混到该混合物中。
例如，阴离子型表面活性剂成分(A)可以是硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂，或它们的混合物。
优选的硫酸盐是在烷基中有12至22个碳原子的烷基硫酸盐，它任意选择地与烷基中有10至20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐结合。
优选的磺酸盐包括烷基中有9至15个碳原子的烷基苯磺酸盐。
在每种情况中，阳离子优选碱金属，尤其是钠。
优选的羧酸盐是具有化学式R-CO-N(R1)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R是在烷基或链烯基中有9至17个碳原子的烷基或链烯基，R1是氢或C1-C4烷基，以及M1是碱金属。
非离子型表面活性剂成分(B)诸如环氧乙烷与C9-C15伯醇的缩合物，每摩尔(缩合物)有3至8摩尔环氧乙烷。
助洗剂成分(C)可以是碱金属的磷酸盐(特别是三聚磷酸盐)、碳酸盐或碳酸氢盐(特别是它们的钠盐)、硅酸盐、硅铝酸盐、多羧酸盐、多羧酸、有机膦酸盐、或氨亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、或它们的混合物。
优选的硅酸盐是化学式为NaHSimO2m+1·pH2O或Na2SimO2m+1·pH2O的层状结晶的硅酸钠，其中m是从1.9至4的一个数字以及p是0至20。
优选的硅铝酸盐是市售的代号为沸石A、B、X和HS的合成物质以及它们的混合物，其中沸石A是优先的。
优选的多羧酸盐包括羟基多羧酸盐，具体地说是柠檬酸盐、聚丙烯酸盐以及它们与马来酸酐的共聚物。
优选的聚羧酸包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、外消旋型以及对映体S，S-型的乙二胺丁二酸氢酯。
优选的有机膦酸盐或氨亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是碱金属的1-羟基乙烷二膦酸盐、次氮基亚丙基膦酸盐、乙二胺膦酸四亚甲酯和二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸盐。
过氧化物成分(D)可以是任何在文献中介绍的或市售的在常规洗涤温度下(例如在30℃至90℃范围内)对织物有漂白作用的有机的或无机的过氧化物。具体地说，过氧化物包括单过氧化物或有至少3个(优选6至20个)碳原子的烷基链的聚过氧化物，在具体的有6至12个碳原子的二过氧二羧酸盐中，感性趣的是诸如二过氧过壬二酸盐、二过氧过癸二酸盐、二过氧肽酸酯和/或二过氧十二双酸酯，特别是它们相应的游离酸。但是，优先选用高活性的无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐和/或过碳酸盐。当然，使用有机的和/或无机的过氧化物的混合物也是可能的。过氧化物可以有不同的结晶形态和/或不同的水化程度。它们可以与其他有机盐或无机盐掺合使用，借此改善它们的储存稳定性。
具体地说，借助各种成分的混合将过氧化物添加到洗涤剂中，例如借助螺旋剂量系统和/或流化床混合机。
除了按照本发明的组合之外，洗涤剂还可以包含一种或多种荧光增白剂，例如双三嗪氨基芪二磺酸、双三唑基芪二磺酸、双苯乙烯基联苯、双苯并呋喃基联苯、双苯并乙二酰的衍生物、双苯并咪唑基的衍生物、氧杂萘邻酮的衍生物或吡唑啉的衍生物；污垢悬浮剂，例如羧基甲基纤维素钠；用于调整pH值的盐，例如碱金属或碱土金属的硅酸盐；泡沫调节剂，如肥皂；用于调整喷雾干燥和成粒性的盐，如硫酸钠；香料；如果适用，也可以包含抗静电剂和柔软剂；如绿土；酶，如淀粉酶；光漂白剂；颜料；和/或描影剂。当然，这些组份对于所用的漂白系统应当是稳定的。特别优选的洗涤剂的协同添加剂是已知在洗涤期间将有效地阻止不稳定的染料在织物之间转移的聚合物。这类聚合物优选的实例是聚乙烯吡咯烷酮，任意选择借助包括阴离子或阳离子取代基改进的聚乙烯吡咯烷酮，特别是那些分子量在5000至60,000范围内(特别是从10,00至50,000)的聚乙烯吡咯烷酮。以洗涤剂重量为基础，这种聚合物的用量优选在0.05wt％至5wt％范围内，更优选从0.2wt％至1.7wt％。
洗涤剂可以另外包含所谓的过硼酸盐活化剂，如TAGU，或优选的TAED。这种活化剂的用量相对洗涤剂总重量优选在0.05wt％至5wt％范围内，特别是从0.2wt％至1.7wt％。
式(2)描述的锰配合物全是新化合物，在式(1)描述的锰配合物中有一些也是新化合物。
因此，本发明还涉及式(3)或式(2)的锰配合物，
其中n是1、2或3；
A是阴离子；
R和R’各自独立地选自氰基；卤素；羟基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意义；硝基；部分或全部氟化的直链或支链的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每个是氢或直链或支链的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它们原先的意义；或直链或支链的C1-C8亚烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；
R1是氢或C1-C4烷基；
Y1是-CX＝CX-，其中X是氰基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意义且q是1、2、3或4；化学式为-[C(R1)2]m的直链或支链的亚烷基，其中m是从1至8的一个整数、每个R1各自独立地具有其原先的意义并且至少有一个R1是C1-C4烷基；或具有下式的1，2-亚环己基或亚苯基残基：
Figure C9811911300161
或 其中R7是氢、CH2OH、CH2N2或SO3M，其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子，而且如果R和R’两者都是C1-C4烷基且Y1是未被取代的1，2-亚环己基残基，须以每个n都是1为条件；
Y是化学式为-[C(R1)2]m的直链或支链的亚烷基，其中m是从1至8的一个整数而且每个R1各自独立地具有其原先的意义；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链的C1-C8烷基或二(直链或支链的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意义而且q是1、2、3或4；或具有下式的1，2-亚环己基或亚苯基残基：
Figure C9811911300163
或 其中R7是氢、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；
R5和R6各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、卤素、OR1或COOR1、硝基、直链或支链的C1-C8烷基、或NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的而且每个是氢或直链或支链的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它们原先的意义；或直链或支链的C1-C8亚烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4。
包含在锰配合物中的用式(4)或(5)描述的配位体是新配位体，而且这些配位体也是本发明的一部分。因此本发明也涉及式(4)或式(5)描述的化合物：
〔贴图8〕
其中n是1、2或3；
R和R’各自独立地选自氰基；卤素；羟基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意义；硝基；部分或全部氟化的直链或支链的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每个是氢或直链或支链的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R6具有它们原先的意义；或直链或支链的C1-C8亚烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；
R1是氢或C1-C4烷基；
Y1是-CX＝CX-，其中X是氰基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意义而且q是1、2、3或4；化学式为-[C(R1)2]m的直链或支链的亚烷基，其中m是从1至8的一个整数、每个R1各自独立地具有其原先的意义并且至少有一个R1是C1-C4烷基；或具有下式的1，2-亚环已基或亚苯基残基：
Figure C9811911300181
或
Figure C9811911300182
其中R7是氢、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子，而且如果R和R’两者都是C1-C4烷基且Y1是未被取代的1，2-亚环已基残基，须以每个n都是1为条件；
Y是化学式为-[C(R1)2]m的直链或支链的亚烷基，其中m是从1至8的一个整数而且每个R1各自独立地具有其原先的意义；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链的C1-C8烷基、或二(直链或支链的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意义而且q是1、2、3或4；或者具有下式的1，2-亚环己基或亚苯基残基：或 其中R7是氢、CH2OH、CH2N2或SO3M，其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；
R5和R6各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、卤素、OR1或COOR1、硝基、直链或支链的C1-C8烷基、NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每个是氢或直链或支链的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它们原先的意义；或直链或支链的C1-C8亚烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4。
符合式(4)的优选的化合物如下：
Figure C9811911300191
Figure C9811911300211
符合式(5)的优选的化合物是：
Figure C9811911300212
下面的实施例用于说明本发明，除非另有说明，文中的份数或百分数均按重量计。
制备新配位体：
配位体2a
(a)制备相应的醛
首先，必需借助N，N-二丁基-3-氨基-酚的Vilsmeyer甲酰化制备原料化合物N，N-二丁基-4-氨基-2-羟基-苯甲醛。Vilsmeyer试剂的制备方法是将4.7ml(0.0497mol)的磷酰氯缓慢地添加到15ml(0.189mol)的N，N-二甲基甲醛胺中并在室温下搅拌15分钟。在使用这种Vilsmeyer试剂前，再持续搅拌30分钟以上。将依照EP 0356173中介绍的方法借助3-氨基酚的烷基化制备的11g(0.497mol)的N，N-二丁基-3-氨基酚溶解在13ml N，N-二甲基甲醛胺中。在室温下将这种溶液滴加到上述的Vilsmeyer试剂中。将该溶液搅拌3小时，加热到50℃并保持10分钟。将溶液冷却到室温，再搅拌2小时。然后，将反应混合物倒在70g的冰上并搅拌1小时。将含水层用100ml的氯仿萃取3次。与有机层合并后在真空中蒸发。借助柱色谱法(450g硅胶，淋洗剂为体积比15∶1的己烷/乙酸乙酯)纯化粗产品。最后获得3.2g(26％)橙色油状化合物N，N-二丁基-4-氨基-2-羟基苯甲醛。
(b)制备配位体2a
在55℃下将0.13ml(0.00191mol)的乙二胺滴加到在2ml乙醇中溶解了1g(0.004mol)4 N，N-二丁基-4-氨基-2-羟基-苯甲醛的溶液中。获得的清亮溶液在搅拌下在60℃至65℃之间保持4小时。该溶液冷却后，将形成的沉淀滤出，干燥后得到540mg(54％)的稍带浅棕色的固体。
13C NMR(CDCl3)：δ＝14.0(aliph.CH3)，20.2，29.5，50.8，58.2(aliph.CH2)，98.2，103.1，132.9(tert.Aryl-C)，108.2，151.9，165.7(quartAryl-C)，164.3(C＝N)。
计算值C 73.52 H 9.65 N 10.72
实测值C 73.14 H 9.34 N 10.55
配位体2b
制备相应的醛：
象对化合物2a介绍的那样，将依照EP 0356173制备的13g(0.04255mol)N，N-庚基-3-氨基-酚溶解在30ml的氯仿中，将该溶液用6.7g(0.04255mol)的磷酰氯和12.4g(0.169mol)的N，N-二甲基甲醛胺进行处理并用于制造。借助柱色谱法和氯苯/乙酸乙酯/乙醇(体积比为90∶5∶5)的混合物完成纯化。获得1.78g(13％)的绿色油状化合物N，N-庚基-4-氨基-2-羟基-苯甲醛。
将0.8g(0.0024mol)的N，N-庚基-4-氨基-2-羟基-苯甲醛溶于1ml乙醇，象对化合物2a介绍的那样，处理该溶液并用于制造。获得720mg(91％)的棕色油状配位体，该配位体在5℃储存3天缓慢地结晶。
13C NMR(CDCl3)：δ＝14.1(aliph.CH3)，22.6，27.1，27.5，29.2，31.9，51.0，57.7(aliph.CH2)，98.3，103.2，133.0(tert.Aryl-C)，108.2，152.1，166.5(quart Aryl-C)，164.2(C＝N)。
计算值C 76.47 H 10.79 N 8.11
实测值C 76.18 H 10.60 N 7.95
配位体2c
在50℃下边搅拌边将0.35g(0.0058mol)乙二胺滴加到在6ml乙醇中溶解了2g(0.0121mol)5-二甲氨基-2-羟基-苯甲醛[依照Buu.Chem.Soc.Jpn.51(1978)2433制备的]的溶液中。形成橙色悬浮液，将该悬浮液在60℃下搅拌4小时。然后，将悬浮液冷却到室温，过滤并在30℃下真空干燥。获得纯配位体为黄色固体(1.77g，87％)。
13C NMR(CDCl3)：δ＝45.0(aliph.CH3)，60.0(aliph.CH2)，116.2，117.2，119.6(tert.Aryl-C)，118.4，144.2，153.3(quart Aryl-C)，166.8(C＝N)。
计算值C 67.77 H 7.39 N 15.81
实测值C 67.56 H 7.35 N 15.25
配位体2d
将在14ml甲醇中溶解了0.82g(0.00721mol)二氨基顺丁烯二腈的溶液在2分钟之内添加到在7ml乙醇中溶解了2.5g(0.015mol)N，N-二甲基-4-氨基-2-羟基-苯甲醛的溶液中。该反应混合物在65℃下加热5小时。获得棕色悬浮液，将该悬浮液冷却、过滤、干燥，得到棕色固体(2.03g，70％)。
13C NMR(CDCl3)：δ＝40.0(aliph.CH3)，110.4，115.1(aliph.quart.CH2)，98.2，105.8，133.0(tert.Aryl-C)，110.4，115.1，161.2(quartAryl-C)，156.2(C＝N)。
配位体2e
象对配位体2a介绍的那样，将在12ml乙醇中溶解了5.0g(0.0259mol)4-二乙氨基-2-羟基-苯甲醛的溶液用1.66g(0.0123mol)的双-(3-氨丙基)胺进行处理并用于制造。粗产品在高真空中干燥，得到5.7g(98％)的红油。
13C NMR(CDCl3)：δ＝12.8(aliph.CH3)，31.1，44.5，47.2，53.6(aliph.CH2)，98.7，103.1，133.2(tert.Aryl-C)，108.2，152.2，169.0(quartAryl-C)，162.5(C＝N)。
计算值C 68.77 H 9.00 N 14.32
实测值C 67.09 H 8.66 N 13.38(物质包含1.51％的水)
配位体2f
将依照Beilstein(E IV vol.8 223)制备的0.81g(0.00517mol)4-氯-2-羟基-苯甲醛溶于2.5ml乙醇，象对配位体2a介绍的那样，将该溶液用0.29g(0.00246mol)的反式1，2-二氨基己烷进行处理并用于制造。获得黄色油状配位体(0.96g，100％)，该油状物在放置时缓慢地结晶.
13C NMR(CDCl3)：δ＝24.1，32.9(CH2)，54.6，72.4(CH)，117.0，138.1，162.0(quart Aryl-C)，117.2，118.9，(tert.Aryl-C)，164.0(C＝N)。
计算值C 61.39 H 5.15 N 7.16 Cl 18.12
实测值C 61.50 H 5.34 N 7.70 Cl 17.26
配位体2g
在室温下边搅拌边将579mg(0.0065mol)1，2-二乙氨基-2-甲基丙烷同时添加到在10ml乙醇中溶解了2g(0.013mol)2-羟基-4-甲氧基-苯甲醛的乙醇溶液中。将该溶液在60℃下加热3小时，然后冷却到室温。该清亮溶液在高真空下蒸发和干燥，获得红棕色油状配位体(2.58g，100％)。
13C NMR(CDCl3)：δ＝25.3((CH3)2C-)，55.3(OCH3)，59.2(aliph.quart.C)，69.2(NCH2)，101.2，101.4(tert.Aryl-C)，106.3，106.4(tert.Aryl-C)，112.2，112.3(quart Aryl-C)，132.9，133.1(tert.Aryl-C)，160.3，165.6(C＝N)，163.7，163.9(quart.Aryl-C)，165.0，166.7(quart.Aryl-C)。
计算值C 67.39 H 6.79 N 7.86
实测值C 67.51 H 6.91 N 7.69
配位体2h
将2g(0.0103mol)4-二乙氨基-2-羟基-苯甲醛和456mg(0.00517mol)的1，2-二乙氨基-2-甲基丙烷象对配位体2g介绍的那样进行处理和用于制造。获得的配位体是红棕色固体(1.9g，84％)。
13C NMR(CDCl3)：δ＝12.7((CH3CH2N)，25.4((CH3)2C-)，44.4(NCH2CH3)，58.4(quart.C)，68.6(NCH2)，98.1，98.6(tert.Aryl-C)，103.0 103.1(tert.Aryl-C)，108.3，108.4(quart Aryl-C)，133.1，133.4(tert.Aryl-C)，151.6，151.9(quart.Aryl-C)，158.9，164.5(C＝N)，166.0，168.4，(quart.Aryl-C).
计算值C 71.91 H 8.74 N 12.72
实测值C 70.88 H 8.65 N 12.35
配位体2i
在50℃下边搅拌边将1.21g(0.006mol)4-二乙氨基-2-羟基-苯甲醛溶解在2ml乙醇中。在这个温度下，在30分钟内添加2ml 2，3-二氨基-2，3-二甲基-丁烷(依照Beilstein E IV vol.4 1354制备)的乙醇溶液。将该反应混合物加热到70℃，维持3小时，然后在室温下再搅拌8小时。得到的悬浮液经过滤后，用冷乙醇洗涤沉淀物并在高真空中干燥，得到棕色固体(890mg，66％)。
13C NMR(CDCl3)：δ＝12.8，23.0(CH3)，44.5(CH2)，63.3(quart.alipht.C)，98.6，103.0，133.5(tert.Aryl-C)，108.2，152.1，169.1(quart.Aryl-C)，158.9(C＝N)。
计算值C 72.07 H 9.07 N 12.01
实测值C 71.78 H 9.03 N 11.88
配位体2i
将148mg(0.0025mol)乙二胺的溶液添加到30ml甲醇溶解了974mg(0.0045mol)2，3，6，7-四氢-8-羟基-1H，5H-苯并喹啉-9-甲醛的甲醇溶液中。将该反应混合物回流加热1小时。将形成的沉淀滤出，并在100ml的甲醇中结晶，得到590mg(29％)黄色晶体。
13C NMR(CDCl3)：δ＝20.4，21.3，22.2，27.2，49.8，50.1，58.2(CH2)，106.8，107.9，112.2，129.0，146.4，164.3(C＝N)。
计算值C 73.33 H 7.47 N 12.22
实测值C 73.37 H 7.54 N 12.22
配位体2k
象对配位体2j介绍的那样，在60ml甲醇中溶解了1.95g(0.00714mol)8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛的溶液与236mg(0.0393mol)乙二胺反应。沉淀经过滤后，用甲醇洗涤，得到1.52g(75％)。
13C NMR(CDCl3)：δ＝28.5(prim.C)，31.2(prim.C)，31.7，32.2，36.6，40.1，47.0，47.4，58.9，108.7，114.8，121.6，127.5)，145.7，161.2，165.4(C＝N)。
配位体2l
将在17ml乙醇中溶解了5.0g(0.0355mol)2，4-二羟基-苯甲醛的溶液用1.97g(0.0169mol)反式1，2，-二氨基环己烷处理并在65℃下加热5小时。形成黄色悬浮液，将该悬浮液冷却到2℃。沉淀经过滤后，用乙醇洗涤，干燥后得到5.9g(99％)黄色固体。
13C NMR(DMSO-d6)：δ＝24.9，33.6(CH2)，71.3(CH)，103.3，107.8，134.1(tret.Aryl-C)，112.0，162.6(quart.Aryl-C)，164.9(C＝N)。
配位体2m
将在12ml乙醇中溶解了5g(0.025mol)4-二乙氨基-2-羟基-苯甲醛的溶液用0.92g(0.0123mol)1，2-二氨基丙烷处理并在65℃下加热5小时。将该溶液冷却并搅拌8小时。溶液浓缩后，得到4.68g(90％)棕色固体。
13C NMR(CDCl3)：δ＝12.7，20.3(CH3)，44.5，63.8(CH2)，98.2，103.1，133.1(tret.Aryl-C)，108.3，151.5，165.5(quart.Aryl-C)，162.5(C＝N)。
下面的配位体是已知的化合物。
Figure C9811911300281
这些配位体是按照已知的文献方法制备的。
已介绍的配位体全部被转化成其相应的锰配合物。依据文献象E.N.Jacobsen等人在J.Org.Chem.，59(1994)1939(1994年第59期有机化学杂志第1939页)和在英国专利GB-A-2,296,015中介绍的那样完成这些配合物的合成。作为标准方法的实例，将锰配合物1b的合成介绍如下：在搅拌条件下将465mg乙酸锰四水合物添加到在10ml乙醇中溶解了667mg配位体3f的溶液中。将反应溶液在65至70℃加热4小时。然后，溶液蒸发，将残留物溶解在40ml水中。用3.7g氯化钠处理该溶液。经过滤得到的沉淀物在真空中干燥。获得红棕色粉末状锰配合物(820mg，86％)。
实施例1
然后，按照下述方法评估每种试验化合物，以确定它作为染印抑制剂的活性。
将7.5g白棉花用80ml洗液洗涤。该洗液包含H2O2(8.6mmol/l)、试验染料溶液和标准洗涤剂(7.5g/l)，该洗涤剂是瑞士产无磷酸盐洗涤剂(ECE phosphate-free(456IEC)EMPA，Switzerland)，包括：
9.47％      直链烷基苯磺酸钠(Marlon A375)；
5.19％      C12-C18乙氧基脂肪醇(含7摩尔环氧乙烷)；
3.64％      钠皂；
6.49％      硅泡沫抑制剂；
32.47％     硅酸铝钠沸石4A
11.82％     碳酸钠；
5.19％      丙烯酸/马来酸共聚物的钠盐(Sokolan CP 5)；
3.38％      硅酸钠(SiO2∶Na2O＝3.3∶1)
1.30％      羧甲基纤维素；
0.26％      EDTA；
7.40％      硫酸钠；
12.21％     水；
0.65％      蛋白水解酶颗粒；
0.26％      荧光增白剂；
20.0％      过碳酸钠；
3.0％       TAED。
在烧杯中用LINITEST装置在40℃下进行30分钟以上洗涤。试验染印抑制剂的添加量为50μmol/l。所用的市售试验染料是CuprophenylBrown 2GL(染料1)(用量为10mg/l of 250％formulation)或ReactiveBlue 238(染料2)(用量为6mg/l of 100％formulation).按照CIE标准方法用SPECTRAFLASH 2000型仪器测定各个试样的反射光谱并换算成亮度值。
然后，按照下式计算DTI(染印抑制)效率a(％)：
    a＝{[Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)]}×100
其中Y(W)、Y(A)和Y(E)分别是白色材料在处理前的CIE亮度值、洗涤时不用染印抑制剂获得的织物的CIE亮度值以及洗涤时采用染印抑制剂获得的织物的CIE亮度值。a值为0％表示完全无效的染印抑制剂，将这种化合物添加到洗液中允许所有的染料转移到白色材料上。反之，a值为100％表示理想的染印抑制剂，将这种化合物添加到洗液中不允许任何染料转移到白色材料上。
获得的结果用下面的表1表示。
                 表1
  试验染印抑制剂     DTI效率(a)
    染料1     染料2
  抑制剂1(A)抑制剂1(B)抑制剂1(C)抑制剂1(D)配位体的锰配合物     90828084     98878586
  2a     71
  2b     78
  2c     70
  2d     73
  2e     68
  2f     84
  2g     80
  2h     87
  2i     69
  2j     90
  2k     77
  2l     85
  2m     85
表1b：来源于已知配位体的锰配合物的DTI效率
    试验染印抑制剂     DTI效率(a)
    3a     92
    3b     74
    3c     76
    3d     61
    3e     78
    3f(锰配合物1b的配位体)     参照表1
    3g(锰配合物1c的配位体)     参照表1
    3h(锰配合物1a的配位体)     参照表1
    3i(锰配合物1d的配位体)     参照表1
    3j     97
表1中的结果清楚地表明专利范围内的锰配合物作为染印抑制剂呈现极好的性能。
实施例2
重复实施例1的方法，不同的是只使用抑制剂1(A)和1(B)以及这些抑制剂的用量在宽广的范围内变化。获得的结果用下面的表2表示。
                        表2
  试验染印抑制剂  浓度(μmol/l)     DTI效率(a)
    染料1     染料2
  抑制剂1(A)  5     59     64
 10     69     85
 20     83     95
 30     90     103
 50     90     98
 70     98     105
  抑制剂1(B)  5     50     43
 10     61     76
 20     76     78
 30     77     78
 50     82     87
 70     82     88
表2的结果表明符合式(1)的锰配合物作为染印抑制剂即使在添加量非常低的情况下也呈现极好的性能。
实施例3
重复实施例1的方法，不同的是只使用抑制剂1(A)和1(B)并且考核它们控制各种染料转移的效率。获得的结果用下面的表3表示。
                        表3
    试验染料 浓度(μmol/l)  DTI效率(a)
  抑制剂1(A)   抑制剂1(B)
 Cuprophenyl Brown 2GL250％   10   90   82
 反应蓝238 100％   6   98   87
 反应黑5 133％   12   80   65
 直接黑22 400％   6   76   73
 反应蓝19特别100％   20   97   88
 酸性黑113 180％   6   96   90
 分散紫1 100％   6   90   72
表3的结果表明式(1)的锰配合物作为抑制各种染料迁移的染印抑制剂在不同的染料添加水平均呈现极好的性能。
实施例4
在20℃的洗涤温度下重复实施例1的方法。获得的结果用下面的表4表示。
                   表4
    试验染印抑制剂     DTI效率(a)
    染料1     染料2
    抑制剂1(A)     82     86
    抑制剂1(B)     79     73
    抑制剂1(C)     70     86
    抑制剂1(D)     80     80
表4的结果表明式(1)的锰配合物作为染印抑制剂即使在洗涤温度低至20℃时仍呈现极好的性能。
实施例5
重复实施例1的方法，不同的是只使用抑制剂1(A)和1(B)以及添加4wt％作为漂白活化剂的TAED以改善所用的洗涤剂组合物。获得的结果用下面的表5表示。
               表5
    试验染印抑制剂     DTI效率(a)
    染料1     染料2
    抑制剂1(A)     99     100
    抑制剂1(B)     96     97
表5的结果表明式(1)的锰配合物作为染印抑制剂呈现极好的性能而且它们的效果不因与活性漂白系统一起使用而减弱。
此外，式(1)的锰配合物与活性的漂白系统相容有互补的益处。具体地说，在实施例1所述的条件下，即使有20μM的式(1)的锰配合物存在仍然保持TAED促进漂白的作用。因此，在不存在染印抑制剂时(对照试验)用茶染色的棉花试验材料获得的亮度增量(ΔY)是24；使用抑制剂1(A)时为23；使用抑制剂1(B)时为24。
实施例6
重复实施例1的方法，不同的是只使用抑制剂1(A)和1(B)以及借助添加100μM的DEQUEST 2041(乙二胺四亚甲基磷酸)作为螯合剂化剂来改善所用的洗涤剂组合物。获得的结果用下面的表6表示。
                              表6
    试验染印抑制剂                    DTI效率(a)
 染料1     染料2
    抑制剂1(A)  20μmol/l  50μmol/l    20μmol/l     50μmol/l
    没有DEQUEST有DEQUEST  8389  9093    9595     9898
    抑制剂1(B)  20μmol/l  50μmol/l    20μmol/l     50μmol/l
    没有DEQUEST有DEQUEST  7682  8287    7879     8783
表6的结果表明式(1)的锰配合物作为染印抑制剂呈现极好的性能而且它们的效果不因与螯合剂一起使用而减弱。在洗涤剂配方中通常有螯合剂存在而且它们的存在往往能使a值的观测结果比较高。这是因为重金属离子被遮蔽，所以过氧化物的氧储备不会被无用的降解过程耗尽。
实施例7
重复实施例1的方法，不同的是只使用抑制剂1(A)和1(B)而且改变洗涤剂中H2O2的用量。获得的结果用下面的表7表示。
                             表7
 H2O2的浓度(μmol/l)              DTI效率(a)
   抑制剂1(A)    抑制剂1(B)
   染料1    染料2    染料1    染料2
    2.1    84    85    65    60
    4.3    86    88    83    79
    8.6    89    89    85    82
表7的结果表明即使在洗涤剂的配方中H2O2的常规剂量减少四分之三，仍然保持式(1)的锰配合物作为染印抑制剂的效率。
实施例8
重复实施例1的方法，不同的是只使用抑制剂1(A)和1(B)而且使用一系列染色棉织物，而且已知这些染色棉织物对侵蚀性的漂白系统非常敏感。为了进行比较，利用TAED代替抑制剂1(A)和1(B)进行模拟试验。用每种洗涤剂组合物进行5次洗涤处理，并且在完成第五次洗涤之后确定染料损失的百分数。结果用下面的表8表示。
                    表8
    试验染料              染料损失(％)
  抑制剂1(A)   抑制剂1(B)     TAED
    反应棕017   16   17     15
    还原棕001   0   4     2
    反应红123   16   10     13
    直接蓝085   18   14     14
表8的结果表明使用包含式(1)的锰配合物作为染印抑制剂的洗涤剂时观察到的染料损失与使用包含TAED活性漂白系统的洗涤剂时经受的染料损失是同一数量级的。后一种洗涤剂组合物代表氧漂白的技术状态，而它的染料损伤/有效性平衡是工业界接受的。
为了评估对纤维的损伤，采用同样的试验条件，在完成相应的第五次洗涤之后，确定DP(平均聚合度)下降百分数。
结果在下面的表9中给出。
                         表9
    试验染料            DP下降百分数(％)
  抑制剂1(A)   抑制剂1(B)     TAED
    反应棕017   4   12     5
    还原棕001   18   20     19
    反应红123   26   19     7
    直接蓝085   0   1     2
表9的结果表明使用包含式(1)的锰配合物作为染印抑制剂时在染色的棉材料上观察到的纤维损伤与使用包含TAED活性漂白系统的洗涤剂时经受的纤维损伤是同一数量级的。

Claims (27)

1.具有式(1)或(2)的锰配合物：
Figure C9811911300021
或
Figure C9811911300022
其中n是1、2或3；
A是阴离子；
R1是氢或C1-C4烷基；
Y是化学式为-[C(R1)2]m的直链或支链的亚烷基，其中m是从1至8的一个整数而且R1各自独立地具有其原先的意义；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链的C1-C8烷基、或二(直链或支链的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意义而且q是1、2、3或4；或者具有下式的1，2-亚环己基或亚苯基残基：
Figure C9811911300023
或
其中R7是氢、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；
R和R’各自独立地选自氰基；卤素；羟基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意义；硝基；部分或全部氟化的直链或支链的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每个是氢或直链或支链的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它们原先的意义；直链或支链的C1-C8亚烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；
R5和R6各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、卤素、OR1或COOR1、硝基、直链或支链的C1-C8烷基、或NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每个是氢或直链或支链的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它们原先的意义；或直链或支链的C1-C8亚烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；而且如果R和R’两者都是C1-C4烷基，须以每个n都是1为条件。
2.一种抑制洗液中泳移性染料再吸收的方法，该方法包括：在包含含过氧化物的洗涤剂的洗液中每升洗液添加0.5mg至150mg的一种或多种权利要求1定义的式(1)或式(2)的锰配合物。
3.根据权利要求2的方法，其中在每升洗液中添加1.5mg至75mg的一种或多种具有式(1)或(2)的配合物。
4.根据权利要求3的方法，其中在每升洗液中添加7.5mg至40mg的一种或多种具有式(1)或(2)的配合物。
5.根据上述权利要求2-4中任何一项的方法，其中阴离子A是卤化物、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、BF4 -、PF6 -、羧酸盐。
6.根据权利要求5的方法，其中卤化物阴离子A是氯化物。
7.根据权利要求5的方法，其中羧酸盐阴离子A是乙酸盐、三氟甲磺酸盐或甲苯磺酸盐。
8.根据上述权利要求2-4中任何一项的方法，其中Y是-[C(R8)2]2，其中R8是氢或甲基；-CX＝CX-，其中X为氰基；-(CH2)q-NR8-(CH2)q-，其中R8具有其原先的意义而且q是1、2、3或4；或具有下式的1，2-亚环己基或亚苯基残基：或
Figure C9811911300042
9.根据上述权利要求2-4中任何一项的方法，其中R和R’是二甲氨基、二乙氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、氯基或硝基。
10.根据上述权利要求2-4中任何一项的方法，其中当n是1时基团R或R’处在各自苯环的4位，但是当R或R’是硝基或CO2R2时基团R或R’处在各自苯环的5位。
11.根据上述权利要求2-4中任何一项的方法，其中当n是2时基团R或R’处在各自苯环的4，6位，但是当R或R’是硝基或CO2R2时基团R或R’处在各自苯环的3，5位。
12.根据上述权利要求2-4中任何一项的方法，其中R或R’是二(C1-C12烷基)氨基。
13.根据上述权利要求12的方法，其中R或R’是二(C1-C8烷基)氨基。
14.根据权利要求12的方法，其中在二(C1-C12烷基)氨基中烷基部分包含1至4个碳原子。
15.根据权利要求14的方法，其中在二(C1-C12烷基)氨基中烷基部分包含1或2个碳原子。
16.根据上述权利要求2-4中任一项的方法，其中式(1)的配合物是具有下式的一种或多种配合物：
Figure C9811911300051
Figure C9811911300052
和
Figure C9811911300053
17.一种洗涤剂组合物，该组合物包括：
(i)5-90％的阴离子型表面活性剂(A)和/或非离子型表面活性剂(B)；
(ii)  5-70％的助洗剂(C)；
(iii) 0.1-30％的过氧化物(D)；以及
(iv)  0.005-2％的具有权利要求1定义的式(1)或(2)的配合物(E)，
其中每个百分比都以洗涤剂的总重量为基础。
18.根据权利要求17的组合物，该组合物包括：
(i)   5-70％的阴离子型表面活性剂(A)和/或非离子型表面活性剂(B)；
(ii)  5-50％的助洗剂(C)；
(iii) 1-12％的过氧化物(D)；以及
(iv)  0.02-1％的具有权利要求1定义的式(1)或(2)的配合物(E)，
其中每个百分比都以洗涤剂的总重量为基础。
19.根据权利要求18的组合物，该组合物包括：
(i)   5-70％的阴离子型表面活性剂(A)和(或)非离子型表面活性剂(B)；
(ii)  5-40％的助洗剂(C)；
(iii) 1-12％的过氧化物(D)；以及
(iv)  0.1-0.5％的具有权利要求1定义的式(1)或(2)的配合物(E)，
其中每个百分比都以洗涤剂的总重量为基础。
20.根据权利要求17的组合物，该组合物包括两种或多种权利要求1定义的式(1)或(2)的配合物的组合。
21.根据权利要求17至20中任何一项的组合物，该组合物包括0.5-5wt％的有效阻止不稳定染料在洗涤期间转移的聚合物。
22.根据权利要求21的组合物，该组合物包括0.2-1.7％的聚合物。
23.根据权利要求21或22的组合物，其中聚合物是任意选择地包含阴离子取代基或阳离子取代基的聚乙烯吡咯烷酮。
24.根据权利要求17至23的组合物，其中洗涤剂呈粉末或颗粒形态。
25.根据权利要求17至23的组合物，其中洗涤剂呈液体形态并且包含0-5％的水。
26.根据权利要求25的组合物，其中洗涤剂呈液体形态并且包含0-1％的水。
27.根据权利要求17的组合物，该组合物进一步包括TAGU或TAED。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW408203B (en) * 1998-04-06 2000-10-11 Ciba Sc Holding Ag Process for treating textile materials and the relevant compounds
WO2000011129A1 (de) * 1998-08-19 2000-03-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mangankomplexe als katalysatoren für persauerstoffverbindungen zur reinigung von harten oberflächen insbesondere von geschirr
DE60009272T2 (de) * 1999-03-08 2005-02-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Wasch-und reinigungsverfahren
CN1343198A (zh) 1999-03-08 2002-04-03 西巴特殊化学品控股有限公司 锰的水杨醛乙二胺西佛碱配位体络合物及其应用
EP1159388B1 (en) * 1999-03-08 2004-09-08 Ciba SC Holding AG Process for treating textile materials
ATE315627T1 (de) * 1999-07-14 2006-02-15 Ciba Sc Holding Ag Metallkomplexe von tripodalenliganden
AU6696300A (en) 1999-07-28 2001-02-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Water-soluble granules of salen-type manganese complexes
GB0005089D0 (en) * 2000-03-01 2000-04-26 Unilever Plc Bleaching and dye transfer inhibiting composition and method for laundry fabrics
KR20030022262A (ko) 2000-07-05 2003-03-15 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 살렌 화합물의 망간 착물의 제조방법
KR20030074734A (ko) * 2001-01-26 2003-09-19 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 살디민형 망간 착체의 수용성 과립 또는 입자의 제조방법
US20030148909A1 (en) * 2001-09-19 2003-08-07 Valerio Del Duca Bleaching compositions for dark colored fabric and articles comprising same
DE10257279A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Clariant Gmbh Flüssige Bleichmittelkomponenten enthaltend amphiphile Polymere
KR101087154B1 (ko) 2003-01-24 2011-11-25 시바 홀딩 인코포레이티드 결정 형태의 망간 착물
US6833202B2 (en) * 2003-03-13 2004-12-21 City University Of Hong Kong Electroluminescent devices
EP1625196B1 (en) * 2003-05-21 2007-04-11 Ciba SC Holding AG Stable particulate composition comprising bleach catalysts
DE102006012018B3 (de) * 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
US8822403B2 (en) * 2011-01-20 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Detergent composition including a saccharide or sugar alcohol
EP3382004A1 (en) 2017-03-28 2018-10-03 Basf Se Acylhydrazone granules for use in laundry detergents

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3871462D1 (de) * 1987-08-22 1992-07-02 Agency Ind Science Techn Membran zur gastrennung.
CA2077541C (en) * 1990-03-21 1998-08-18 Eric N. Jacobsen Chiral catalysts and epoxidation reactions catalyzed thereby
US5637739A (en) * 1990-03-21 1997-06-10 Research Corporation Technologies, Inc. Chiral catalysts and catalytic epoxidation catalyzed thereby
EP0630964B1 (en) * 1993-06-19 1998-08-05 Ciba SC Holding AG Inhibition of re-absorption of migrating dyes in the wash liquor
MX9603202A (es) * 1994-02-04 1997-03-29 Smithkline Beecham Plc Procedimiento para epoxidacion de olefinas proquirales y un catalizador para la misma e intermediarios para hacer el catalizador.
ES2221665T3 (es) * 1994-07-21 2005-01-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composicion de blanqueo de tejidos.
GB9425296D0 (en) * 1994-12-15 1995-02-15 Ciba Geigy Ag Inhibition of dye migration
AU4674596A (en) * 1995-02-10 1996-08-27 University College Dublin Complexes, processes for their preparation and their use
DE19529905A1 (de) * 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
GB9523654D0 (en) 1995-11-18 1996-01-17 Ciba Geigy Ag Fabric bleaching composition
WO1999009999A1 (en) * 1997-08-28 1999-03-04 University Of Washington Specific saccharide compositions and methods for treating alzheimer's disease and other amyloidoses

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