KR101087154B1 - 결정 형태의 망간 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물, 다형체, 세제

Description

결정 형태의 망간 착물{Crystalline modification of a manganese complex}
본 발명은 다형체(polymorph) 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민(염)
Figure 112005040110993-pct00001
(1),
그의 1:1 망간(III) 착물(Mn(III) 염)
Figure 112005040110993-pct00002
,
그의 제조 및 퍼옥시겐(peroxygen) 촉매로서 그의 용도는 WO 0105925(실시예 1 및 13), WO 0109276(실시예 53) 및 WO 02059245(실시예 15)로 부터 공지되어 있다. Mn(III) 염 화합물은 공지되어 있고 비정질 형태만으로 제조할 수 있다.
1 이상의 결정 형태로 존재하는 물질의 능력은 다형성(polymorphism)으로 정의되며 이들 상이한 결정 형태를 "다형체 변형" 또는 "다형체"라 칭한다. 일반적으로, 다형성은 그 형태가 변화되거나 상이한 분자간 또는 분자내 상호작용, 특히 상이한 다형체의 결정 격자에서 상이한 원자 배열에 반영된 수소결합을 형성하는 분자 물질의 능력에 의해 영향을 받는다.
상이한 다형체의 물질은 상이한 결정 격자 에너지를 보유하므로 고상에서 이들은 형태, 밀도, 융점, 색상, 안정성, 용해 속도, 분쇄 용이성, 과립화, 압축 등과 같은 상이한 물리적 특성을 나타낸다.
놀랍게도, 분말 X-선 회절 패턴에서 약 6.87Å d-간격의 피이크를 특징으로 하는 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물이 발견되었다:
Figure 112005040110993-pct00003
특히, 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))은 그의 분말 X-선 회절 패턴에서 약 6.87 및 12.69Å 의 d-간격을 갖는 피이크를 특징으로 한다.
보다 자세하게는, 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))은 그의 분말 X-선 회절 패턴에서 약 3.51, 3.65, 4.20, 4.63, 4.95, 5.30, 6.38, 6.87, 7.50, 10.57 및 12.69Å 의 d-간격을 갖는 피이크를 특징으로 한다.
더욱 자세하게는, 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))은 그의 분말 X-선 회절 패턴에서 약 2.22, 2.48, 2.94, 3.14, 3.51, 3.65, 3.76, 3.94, 4.20, 4.63, 4.95, 5.30, 5.82, 6.19, 6.38, 6.87, 7.50, 8.59, 10.57 및 12.69Å 의 d-간격을 갖는 피이크를 특징으로 한다.
신규 결정 형태의 Mn(III) 염(화합물(2))의 분말 샘플을 Cu X-선 [λ(CuKα) = 1.540598 Å]하에, 실온(25℃)에서 STOE-분말-회절계에 의해 분석하였다.
표 1은 d로 표시되고 Å 단위로 나타낸 격자 평면 사이의 특징적 거리와 상응하는 특징적 상대 세기(약함, 중간 또는 강함)를 나타낸다.
d(Å) 세기 d(Å) 세기
12.69 강함 4.63 중간
10.57 중간 4.20 중간
8.59 약함 3.94 약함
7.50 중간 3.76 약함
6.87 강함 3.65 중간
6.38 중간 3.51 중간
6.19 약함 3.14 약함
5.82 약함 2.94 약함
5.30 중간 2.48 약함
4.95 중간 2.22 약함
도 1은 실시예 1로 부터 얻은 Mn(III) 염(화합물(2))의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다. 그 값은 2θ로 나타낸다.
도 2는 실시예 2로 부터 얻은 Mn(III) 염(화합물(2))의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다. 그 값은 2θ로 나타낸다.
하기 식은 d와 2θ 사이의 관계를 나타낸다.
Figure 112005040110993-pct00004
또한, 신규 결정 형태의 Mn(III) 염(화합물(2))의 단결정을 Mo X-선 [λ(MoKα) = 0.71073Å]하, 293K에서 STOE Stadi 4-circle-회절장치 D045에 기록하는 것에 의해, 단일 셀에 대한 기본적인 결정학적 데이터를 얻었다.
결정의 크기는 0.5mm x 0.35mm x 0.2mm 이었다.
신규 결정 형태의 Mn(III) 염(화합물(2))의 기본적 결정학적 데이터(단결정에 대한 회절)는 표 2에 나타낸다.
Figure 112005040110993-pct00005
비정질 형태와 대조적으로, 신규 결정 형태의 Mn(III) 염(화합물(2))은 향상된 특성을 갖는다.
신규 결정 형태는 예컨대 비정질 형태와 대조적으로 향상된 배합 특성을 갖는다. 또한 신규 결정 형태는 향상된 여과성을 갖는다.
신규 결정 형태의 Mn(III) 염(화합물(2))은 직물 물질의 처리시에 섬유 및 염색에 상당한 손상을 유발하지 않으면서 과산화물의 작용을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
과산화물 함유 표백제는 세탁 및 세정 공정에 일정 기간 사용되어 왔다. 이들은 90℃ 이상의 액체 온도에서 탁월한 작용을 갖지만, 저온에서는 그 성능이 현저하게 감소된다. 적합한 염 형태로 부가되는 다양한 전이 금속 이온 또는 이러한 양이온을 함유하는 배위 화합물이 H2O2 의 분해를 촉진시키는 것은 공지되어 있다. 그렇게하여 저온에서 표백작용이 불충분한 H2O2 또는 H2O2 를 방출하는 전구체 또는 기타 퍼옥소 화합물의 표백작용을 향상시킬 수 있다. 실용적 목적에서 특히 중요한 것은 그의 과산화물 활성화가 카탈라아제-유사 불균등화반응(disproportionation) 에서 뿐만 아니라 기질에 대하여 증가된 산화 경향으로 두드러지는 전이금속 이온 및 리간드의 조합이다. 본 발명의 경우에서는 바람직하지 않은 경향이 있는 후술한 활성화는 저온에서는 불충분한 H2O2 및 그 유도체의 표백 효과에 손상을 줄 수 있다.
효과적인 표백 작용을 갖는 H2O2 활성화와 관련하여, 다양한 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 및 경우에 따라 산소-함유 브릿지 리간드와의 망간 착물의 단핵성 및 다핵성 변형체가 현재로서는 특히 효과적인 것으로 간주되고 있다. 이러한 촉매는 실제 조건하에서 적합한 안정성을 가지며 Mnn +과 함께 생태학적으로 허용되는 금속 양이온을 함유하지만, 이들의 사용은 불행히도 염료 및 섬유에 대한 상당한 손상과 관련된다.
따라서 본 발명은 신규 다형태 결정형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))을 산화반응에 대한 촉매로 사용하는 것에 관한 것이다:
Figure 112005040110993-pct00006
신규 결정형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))은 바람직하게는 퍼옥시 화합물과 함께 사용된다. 이와 관련하여 언급될 수 있는 예는 이하의 용도를 포함한다:
a) 세탁 공정 또는 (예비)-담그기 공정에서 직물 물질상의 오점이나 오염을 표백하기 위한 용도;
b) 직물 물질을 세탁하는 동안 이염의 재침착을 방지하는 용도;
c) 경질 표면, 특히 벽 타일 또는 바닥 타일의 세정, 보다 특히 곰팡이 오염을 제거하는 용도;
d) 항균 작용을 갖는 세탁 및 세정액에서 용도;
e) 직물을 표백하기 위한 예비처리제로서 용도;
f) 유기 합성과 관련한 선택적 산화반응에서 촉매로서 용도;
g) 폐수 처리용 촉매로서 용도.
다른 용도는 제지와 관련하여 표백하기 위한 퍼옥시 화합물과의 반응에 대한 촉매로서 신규 결정형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))의 용도에 관련된다. 이것은 특히 통상의 방법에 따라 실시될 수 있는 펄프의 표백에 관련된다. 인쇄 폐지를 표백하기 위한 퍼옥시 화합물과의 반응에 대한 촉매로서 신규 결정형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))의 용도도 또한 중요하다.
직물 물질상의 오점 또는 오염의 표백, 세탁 공정에서 이염의 재침착 방지 또는 경질 표면, 특히 벽 또는 마루 타일의 세정이 바람직하다.
신규 결정형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))은 예컨대 직물 물질의 표백에서 섬유 및 염료에 대해 상당한 손상을 유발하지 않음이 강조되어야 한다.
세탁액에서 이염의 재침착을 방지하는 방법은 퍼옥사이드-함유 세탁제를 함유하는 세탁액에 신규 결정형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))을 세탁액 1리터당 0.1 내지 200mg, 바람직하게는 0.2 내지 75 mg, 특히 0.2 내지 30 mg의 양으로 부가하는 것에 의해 통상 실시한다. 신규 결정형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))은 다른 전이 금속 착물과 함께 사용될 수 있다. 이러한 착물은 예컨대 WO02088289, WO0105925, WO0109276, WO02059245, WO053574, EP902083 및 EP955289에 기재되어 있다.
본 발명은 다음 성분을 포함하는 세탁제 또는 세정제에 관한 것이다:
I) A) 1 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 1 이상의 비이온성 계면활성제 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%,
II) C) 1 이상의 보조 물질 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%,
III) D) 1 이상의 (폴리)포스포네이트 및/또는 아미노알킬렌-폴리(알킬렌포스포네이트) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%,
IV) E) 1 이상의 퍼옥사이드 및/또는 1 이상의 퍼옥사이드-형성 물질 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 및
V) F) 0.2 내지 20 g/리터의 세탁제, 세정제, 소독제 및 표백제를 액체에 부가할 때 액체내에서 0.2 내지 50 mg/리터 액체, 바람직하게는 0.2 내지 30 mg/리터 액체의 농도를 생성하는 양의 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물 (화합물 (2)).
바람직하게는, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 소독제 또는 표백제에 관한 것이다:
I) A) 1 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 1 이상의 비이온성 계면활성제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%,
II) C) 1 이상의 보조 물질 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%,
III) D) 1 이상의 (폴리)포스포네이트 및/또는 아미노알킬렌-폴리(알킬렌포스포네이트) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%,
IV) E) 1 이상의 퍼옥사이드 및/또는 1 이상의 퍼옥사이드-형성 물질 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 및
V) F) 0.2 내지 20 g/리터의 세탁제, 세정제, 소독제 및 표백제를 액체에 부가할 때 액체내에서 0.2 내지 50 mg/리터 액체, 바람직하게는 0.2 내지 30 mg/리터 액체의 농도를 생성하는 양의 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물 (화합물 (2)).
상기 %는 상기 물질의 전체 중량을 기준하여 각각의 중량%이다. 상기 물질은 바람직하게는 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물을 0.005 내지 2 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량% 함유한다.
본 발명에 따른 세탁제 또는 세정제가 1 이상의 성분 A) 및/또는 B)를 포함하면, 그 양은 바람직하게는 1 내지 50중량%, 특히 1 내지 30 중량% 이다.
본 발명에 따른 물질이 1 이상의 성분 C)를 포함하면, 그 양은 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 1 내지 50 중량% 이다. 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 50 중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 물질이 1 이상의 (폴리)포스포네이트 및/또는 아미노알킬렌-폴리(알킬렌포스포네이트)를 포함하면, 그 양은 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 1 내지 3 중량% 이다. 바람직한 화합물은 아미노-트리메틸렌-포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 뿐만 아니라 그의 혼합물 및 그의 염이다.
상응하는 세탁, 세정, 소독 또는 표백 공정은 통상 퍼옥사이드 및 액체의 리터당 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물 (화합물(2)) 1 내지 200 mg을 포함하는 수성 액체를 사용함으로써 통상 실시한다. 상기 액체는 바람직하게는 액체의 리터당 0.2 내지 30 mg의 화학식(2)의 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 물질은 예컨대 퍼옥사이드-함유 완전 세탁제 또는 별도의 표백 첨가제일 수 있다. 표백 첨가제는 의복을 표백제를 갖지 않는 세탁제를 사용하여 세탁하기 전에 별도의 액체에서 직물 상의 착색된 오염을 제거하기 위해 사용된다. 표백 첨가제는 표백제를 갖지 않는 세탁제와 함께 액체에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 과립을 제조하기 위하여, 예컨대 성분 E) 및 F)를 제외한 상기 수록한 모든 성분을 함유하는 수성 현탁액을 분무-건조하는 것에 의해 먼저 초기 분말을 제조한 다음 건조 성분 E) 및 F)를 부가하고 전부를 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 성분 F)를 성분 A), B), C) 및 D)를 함유하는 수성 현탁액에 부가한 다음 분무 건조시키고 이어 성분 E)를 건조 덩어리와 혼합할 수 있다.
성분 A), C) 및 D)를 함유하는 수성 현탁액을 사용하여 개시할 수 있지만 성분 B)는 사용하지 않거나 오직 소량 사용한다. 상기 현탁액을 분무-건조시킨 다음 성분 F)를 성분 B)와 혼합 부가한 다음 성분 E)를 건조 상태로 혼합한다.
모든 성분을 건조 상태에서 함께 혼합할 수 있다.
음이온성 계면활성제 A)는 예컨대 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 술페이트는 경우에 따라 알킬 라디칼이 10 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬 에톡시술페이트와 조합된 알킬 라디칼에 12 내지 22개 탄소원자를 갖는 것이다.
바람직한 술포네이트는 예컨대 알킬 라디칼에 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트이다. 음이온성 계면활성제중의 양이온은 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
음이온성 계면활성제 성분은 예컨대 알킬벤젠술포네이트, 알킬술페이트, 알킬에테르술페이트, 올레핀술포네이트, 알칸술포네이트, 지방산 염, 알킬 또는 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 α-술포지방산 염 또는 그의 에스테르일 수 있다. 알킬 기에 10 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트, 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬술페이트, 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬에테르술페이트, 및 8 내지 18개 탄소원자를 팜오일 또는 탤로우로 부터 유도될 수 있는 지방산이 바람직하다. 알킬에테르술페이트에 부가된 에틸렌 옥사이드의 평균 몰수는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 염은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 특히 나트륨과 같은 알칼리성 금속으로 부터 유도된다. 화학식 R-CO(R1)CH2COOM1 (식중에서, R은 알킬 또는 알케닐 라디칼에서 9 내지 17개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R1 은 C1-C4 알킬이며 또 M1은 알칼리 금속, 특히 나트륨임)의 알칼리 금속 사르코시네이트가 특히 바람직한 카르복실레이트이다.
비이온 계면활성제 성분은 예컨대 일차 및 이차 알코올 에톡실레이트, 특히 알코올 분자당 평균 1 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드에 의해 에톡시화된 C8-C20 지방족 알코올, 보다 특히 알코올 분자당 평균 1 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드에 의해 에톡시화된 C10-C15 일차 및 이차 지방족 알코올일 수 있다. 에톡시화되지 않은 비이온성 계면활성제는 알킬폴리글리코시드, 글리세리드 모노에테르, 및 폴리히드록시아미드 (글루카미드)를 포함한다.
세탁제 또는 세정제 중의 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 전체 양은 바람직하게는 5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 이다. 이들 계면활성제에 대하여 하한은 10 중량%가 바람직하다.
소독제 또는 표백제 중의 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 전체 양은 바람직하게는 0 내지 15 중량% 이다.
바람직한 카르복실레이트는 화학식 R2-CO-N(R3)-CH2COOM'1 (식중, R2 는 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R3 은 C1-C4 알킬이고 또 M'1 은 알칼리 금속임)의 알칼리 금속 사르코시네이트이다.
비이온성 계면활성제 B)는 3 내지 8몰의 에틸렌 옥사이드와 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 1몰의 일차 알코올의 축합생성물일 수 있다.
보조 물질 C)로서는 예컨대 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 특히 이들의 나트륨염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬포스포네이트) 또는 이들 화합물의 혼합물을 고려할 수 있다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t +1.pH2O 또는 Na2SitO2t +1.pH2O (식중, t는 1.9 내지 4의 수이고 또 p는 0 내지 20의 수임)의 결정성 층상 실리케이트의 나트륨염이다.
알루미노실리케이트 중에서, 제올라이트 A, B, X 및 HS 으로 시판되는 것 및 상기 성분중의 2 또는 그 이상의 혼합물이 바람직하다. 제올라이트 A가 바람직하다.
폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트 와 아크릴레이트, 및 이들과 무수 말레산의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복시산은 라세미 형태 또는 에탄티오머적으로 순수한 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트이다.
성분 D)로서 특히 적합한 것은 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 아미노트리메틸렌-포스폰산의 알칼리 금속 염 및 이들의 혼합물과 그로부터 얻은 염이다.
퍼옥사이드 성분 E)로서는 예컨대 문헌에 공지되고 통상의 세탁 온도, 예컨대 10 내지 95℃에서 직물 물질을 표백시키는 유기 및 무기 퍼옥사이드를 고려할 수 있다.
특히 유기 퍼옥사이드는 예컨대 3개 이상, 바람직하게는 6 내지 20개 탄소원자의 알킬 사슬을 갖는 모노퍼옥사이드 또는 폴리퍼옥사이드이며; 특히 디퍼옥시퍼아세테이트, 디퍼옥시퍼세바케이트, 디퍼옥시프탈레이트 및/또는 디퍼옥시도데칸디오에이트와 같은 6 내지 12개 탄소원자를 갖는 디퍼옥시디카르복실레이트, 특히 이들의 상응하는 자유 산이 중요하다. H2O2 와 조합하여 퍼옥시 산 전구체를 사용할 수도 있다. 모노- 또는 폴리퍼옥사이드, 특히 유기 과산 또는 이들의 염, 예컨대 프탈이미도퍼옥시카프론산, 퍼옥시벤조산, 퍼아세트산, 디퍼옥시도데칸이산, 디퍼옥시노난이산, 디퍼옥시데칸이산, 디퍼옥시프탈산 또는 이들의 염이 특히 바람직하다.
세탁제, 세정제, 소독제 또는 표백제 중의 퍼옥사이드의 양은 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량% 이다. 퍼옥사이드가 사용된 경우, 하한은 바람직하게는 2 중량%, 특히 5중량% 이다.
그러나, 바람직하게는 예컨대 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트와 같은 무기 퍼옥사이드도 사용될 수 있다. 무기 및/또는 유기 퍼옥사이드의 혼합물도 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 퍼옥사이드는 다양한 결정 형태일 수 있으며 다양한 물 함량을 가질 수 있고 또 이들은 자신의 저장 안정성을 향상시키기 위하여 다른 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다.
퍼옥사이드는 예컨대 스크류 측량 장치 및/또는 유동층 혼합기를 이용하여 상기 성분을 혼합하는 것에 의해 세탁제, 세정제, 소독제 또는 표백제에 부가될 수 있다.
세탁제 또는 세정제는 본 발명에 따른 조합물 이외에 예컨대 비스트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤조옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체로 부터 선택된 1 이상의 형광 증백제를 포함할 수 있다.
사용된 세탁제 또는 세정제는 토양 현탁제, 예컨대 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; pH를 조정하기 위한 염, 예컨대 알칼리 또는 알칼리토금속 실리케이트; 기포 조절제, 예컨대 비누; 분무 건조 및 과립 특성을 조정하기 위한 염, 예컨대 나트륨 술페이트; 향료; 및 또한 적합하게는 대전방지제 및 연화제; 스멕타이트 점토; 광표백제; 안료; 및/또는 차광제와 같은 1 이상의 보조제를 함유한다. 이들 성분들은 물론 사용될 표백계에 안정해야한다. 이러한 보조제는 세탁제 또는 세정제의 전체 중량을 기준하여 예컨대 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한 세탁제, 세정제, 소독제 또는 표백제는 적합하게는 효소를 함유할 수 있다. 효소는 오염을 제거하기 위해 세탁제, 세정제, 소독제 또는 표백제에 부가될 수 있다. 효소는 또한 혈액, 우유, 풀 또는 과일 주스에 의해 유발된 오염과 같은 단백질- 또는 녹말-계의 오염에 대한 성능을 향상시킨다. 바람직한 효소는 셀룰라아제, 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제이다. 바람직한 효소는 셀룰라아제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라아제는 셀룰로오스 및 그의 유도체에 작용하는 효소이며 이들을 글루코오스, 셀로비오스, 셀로올리고사카라이드로 분해한다. 셀룰라아제는 오물을 제거하며 거친 것을 부드럽게 하는 효과를 갖는다. 사용될 효소의 예는 다음을 포함하며, 이들에 제한되지 않는다:
US-B-6,242,405, 칼럼 14, 21-32행에 기재된 프로테아제;
US-B-6,242,405, 칼럼 14, 33-46행에 기재된 리파아제;
US-B-6,242,405, 칼럼 47-56행에 기재된 아밀라아제; 및
US-B-6,242,405, 칼럼 14, 57-64행에 기재된 셀룰라아제.
효소는 경우에 따라 세탁제, 세정제, 소독제 또는 표백제에 존재할 수 있다. 사용될 때, 효소는 통상 세탁제, 세정제, 소독제 또는 표백제의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 양으로 존재한다.
신규 결정 형태의 Mn(III) 염(화합물(2)) 이외에, 표백-활성화 활성 성분 및/또는 통상의 표백 활성화제로서 공지된 다른 전이금속 염 또는 착물, 즉 과가수분해 조건하에서 비치환 또는 치환된 1 내지 10개 탄소원자, 특히 2 내지 4개 탄소원자의 퍼벤조- 및/또는 퍼옥소카르복시산을 형성하는 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 표백 활성화제는 지시된 탄소원자 수 및/또는 비치환 또는 치환된 벤조일 기를 갖는 O- 및/또는 N-아실 기를 갖는 상기 언급한 통상의 표백 활성화제를 포함한다. 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸렌디아민 (TAED), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아 (DDU), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 하기 화학식(3)의 화합물:
Figure 112005040110993-pct00007
(식중에서, R4 는 술포네이트 기, 카르복시산 기 또는 카르복실레이트 기이고 또 R5 는 직쇄 또는 측쇄 (C7-C15)알킬임),
특히 SNOBS, SLOBS 및 DOBA로 공지된 활성화제, 아실화된 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 아세틸화된 소르비톨 및 만니톨 및 아실화된 슈가 유도체, 특히 펜타아세틸글루코오스 (PAG), 수크로오스 폴리아세테이트 (SUPA), 펜타아세틸프럭토오스, 테트라아세틸크실로오스 및 옥타아세틸락토오스 뿐만 아니라 아세틸화된, 경우에 따라 N-알킬화된 글루카민 및 글루코락톤이다. 독일 특허출원 DE-A-4443177로 부터 공지된 통상의 표백 활성화제를 조합하여 사용할 수 있다. 퍼이민 산과 퍼옥사이드로 부터 얻은 니트릴 화합물도 표백 활성화제로 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 세탁제 또는 세정제에 대한 다른 바람직한 첨가제는 염료 고정제 및/또는 직물의 세탁중에 세탁 조건하에서 직물로 부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발되는 오염을 방지하는 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘-N-옥사이드 또는 음이온성 또는 양이온성 치환기의 혼입에 의해 변성되었을 수 있는 폴리베타인, 특히 분자량 범위 5000 내지 60000, 보다 특히 10000 내지 50000의 폴리베타인을 들 수 있다. 이러한 중합체는 통상 세탁제 또는 세정제의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 중합체는 WO-A-02/02865(특히 페이지 1, 마지막 단락 및 2 페이지, 첫째 단락 참조)에 기재된 중합체이다.
상기 언급한 세탁제 또는 세정제는 분말, 과립, 정제 및 액체 형태를 비롯한 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다. 그 예는 통상의 분말 중질 세제, 압축 및 초압축 중질 세제 및 정제, 중질 세제 정제이다. 중요한 형태는 소위 세탁기에 부가되기에 적합한 농축 과립 형태이다.
그 중에서 중요한 것이 소위 압축(또는 초압축) 세제이다. 세제 제조 분야에서, 활성 물질의 양이 증가된 압축 세제의 제조에 대한 경향이 지속되고 있다. 세탁 공정중에서 에너지 소비를 최소화하기 위해, 압축 세제는 40℃의 낮은 온도, 또는 실온에서, 예컨대 25℃에서 효과적으로 작용할 것이 필요하다. 이러한 세제는 충전제 또는 가공 보조제, 예컨대 나트륨 술페이트 또는 염화 나트륨을 소량 함유한다. 이러한 충전제의 양은 세제의 전체 중량을 기준하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0 내지 1 중량% 이다. 이러한 세제의 부피 밀도는 650 내지 1000 g/l, 바람직하게는 700-1000 g/l, 특히 75-1000 g/l 이다.
세탁제 또는 세정제는 정제 형태로 존재할 수 있다. 정제의 관련 특징은 분산성 및 취급 용이성이다. 정제는 고형 세제의 가장 압축된 전달 형태이며 부피 밀도가 예컨대 0.9 내지 1.3 kg/리터이다. 신속한 분해를 가능하기 위해 세탁 세제 정제는 일반적으로 특수한 분해제를 함유한다:
- 카보네이트/수소카보네이트/시트르산과 같은 비등제;
- 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 가교된 폴리(N-비닐피롤리돈)과 같은 팽윤제;
- Na(K) 아세테이트 또는 Na(K) 시트레이트와 같은 신속 용해 물질;
- 디카르복시산과 같은 급속 용해 수용성 경질 코팅.
정제는 또한 상술한 붕해제의 조합물을 함유할 수 있다.
세탁제 또는 세정제는 세탁제 또는 세정제의 전체 중량을 기준하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 물을 포함하는 수성 액체로서 또는 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 물을 함유하는 비수성 액체 세제로서 배합될 수 있다. 비수성 액체 세제 조성물은 담체로서 기타 용매를 함유할 수 있다. 저분자량 일차 또는 이차 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올이 적합하다. 일가 올코올이 계면활성제를 용해화하는데 바람직하지만, 2 내지 약 6개 탄소원자를 갖고 2 내지 약 6개 히드록시기를 갖는 폴리올(예컨대 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)도 사용될 수 있다. 상기 조성물은 세제의 전제 중량을 기준하여 5 내지 90 중량%, 전형적으로 10 내지 50 중량%의 담체를 함유할 수 있다. 상기 세제는 소위 "단위 액체 투여량" 형태로서 존재할 수 있다.
세탁제 또는 세정제는 세탁액이 통상 전체 세탁 과정 동안 약 6.5 내지 11, 바람직하게는 7.5-11의 pH 값을 갖도록 배합된다. 상기 세탁 과정에서 액체 비율은 1:4 내지 1: 40, 바람직하게는 1:4 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:9 이다.
세탁 과정은 흔히 세탁기에서 실시된다.
세탁기에는 다음과 같은 다양한 유형이 존재한다:
- 수직 회전 축을 갖는 상부-로더 세탁기; 이들 기기는 흔히 약 45 내지 83 리터의 용량을 갖고, 10 내지 50℃의 온도에서 세탁되며 약 10 내지 60분의 세탁주기를 갖는다. 이러한 유형의 세탁기는 미국에서 사용된다;
- 수평 회전축을 갖는 전방-로더 세탁기; 이들 기기는 약 8 내지 15 리터의 용량을 갖고 30 내지 95℃의 세탁 온도에서 사용되며 세탁 주기가 약 10 내지 60분이다. 이러한 유형의 세탁기는 흔히 유럽에서 사용된다;
- 수직 회전축을 갖는 상부-로더 세탁기; 이들 기기는 약 26 내지 52 리터의 용량을 갖고 약 5 내지 25℃ 온도에서 사용되며 세탁주기가 약 8 내지 15분 이다. 이러한 유형의 세탁기는 일본에서 흔히 사용된다.
세탁제, 세정제, 소독제 또는 표백제는 담그기 과정에 사용될 수 있으며, 수축된 직물은 세제 및/또는 표백 세탁 보조제의 용액 또는 현탁액중에서 교반없이 0.5 내지 24시간 방치한다. 담그기는 양동이 또는 세탁기에서 실시한다. 통상 직물은 담그기 후에 세탁되고 및/또는 헹군다.
신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물은 적합한 과립 보조제를 포함하는 과립에 혼입될 수 있다. 이러한 과립은 분말- 또는 과립-형태 세탁제, 세정제, 소독제 또는 표백제에 혼입되기에 적합하다.
놀랍게도, 신규 결정 형태의 Mn(III) 염 (화합물(2))은 벽이나 바닥 타일에서 저온에서도 생기는 착색 오염에 대하여 현저하게 향상된 표백 촉매 작용을 나타낸다.
신규 결정 형태의 Mn(III) 염 (화합물(2))을 경질 표면, 특히 벽이나 바닥 타일에 대한 세정액에서 퍼옥시 화합물과 반응의 족매로서 사용하는 것은 특히 중요하다.
신규 결정 형태의 신규 결정 형태의 Mn(III) 염 (화합물(2))은 퍼옥시 화합물과 함께 탁월한 항균 작용을 갖는다. 세균을 치사시키거나 또는 세균 공격으로 부터 보호하기 위해 신규 결정 형태의 Mn(III) 염 (화합물(2))을 사용하는 것 또한 중요하다.
신규 결정 형태의 신규 결정 형태의 Mn(III) 염 (화합물(2))은 유기 합성, 특히 유기 분자의 산화, 예컨대 에폭사이드를 형성하기 위한 올레핀의 선택적 산화에 적합하다. 이러한 선택적 전환 반응은 공정 화학에 필요하다. 본 발명은 유기 합성과 관련하여 선택적 산화 반응에서 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 사용에 관한 것이다.
신규 결정 형태의 신규 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))은,
α) 3부의 살리실알데히드 및 1부의 트리스-(2-아미노에틸)아민을 포함하는 용액을, 경우에 따라 NaOH, KOH 등과 같은 염기를 포함할 수 있는 Mn(III) 용액에 부가하고, 또
β) N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물(화합물(2))을 분리 및 정제하는 것에 의해 얻을 수 있다.
단계 α)에 대하여 적합한 유기 용매는 DMF, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 또는 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같은 알코올이다.
단계 α)에 대한 반응 온도는 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 가장 바람직하게는 실온(25℃) 이다.
분리 및 정제 (단계 β)는 통상의 수단에 의해 실시한다. 바람직하게는, 상기 화합물을 여과하고, 용매에 의해 세탁한 다음 진공에서 건조시킨다.
도 1은 실시예 1로 부터 얻은 Mn(III) 염(화합물(2))의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다. 신규 결정 형태의 Mn(III) 염 (화합물(2))의 분말 샘플은 Cu X-선 [λ(CuKα) = 1.540598 Å]하의 실온 (25℃)에서 STOE-분말-회절계에 의해 분석하였다.
도 2는 실시예 2로 부터 얻은 Mn(III) 염(화합물(2))의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다. 신규 결정 형태의 Mn(III) 염 (화합물(2))의 분말 샘플은 Cu X-선 [λ(CuKα) = 1.540598 Å]하의 실온 (25℃)에서 STOE-분말-회절계에 의해 분석하였다.
본 발명은 이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 이하 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
3부의 살리실 알데히드, 1부의 트리스-(2-아미노에틸)-아민 및 2 당량의 NaOH-용액 (50%)을 포함하고 25℃에서 교반된 에탄올 용액에 화학양론적 양의 에탄올성 Mn(III) 염 용액을 부가하였다. 수분 후에 신규 결정 형태의 Mn(III)염을 얻 었다. 석출한 화합물을 여과하고, 세탁하며 진공에서 건조시켰다.
실시예 2
3부의 살리실 알데히드 및 1부의 트리스-(2-아미노에틸)아민을 DMF에 용해시켰다. 이 용액을 25℃의 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 그 후, DMF에 용해된 Mn(III) 염을 부가하였다. 동시에 실시예 1에서 얻을 수 있는 1중량%의 Mn(III) 염 종자 결정을 상기 용액에 부가하였다. 수분 후에 신규 결정 형태의 Mn(III) 염을 얻었다. 석출한 화합물을 여과하고 세탁하고 진공에서 건조시켰다.
실시예 3-26
표 3a, 3b 및 3c에서, 우리는 신규 결정 형태(실시예 3-26)의 Mn(III) 염을 함유하는 세제 및 세탁 표백 보조제의 조성물의 예를 나타내었다.
Figure 112005040110993-pct00008
Figure 112005040110993-pct00009
표 3a 및 3b에서, 신규 결정 형태의 Mn(III) 염은 PEG 8000, TiO2, CaSO4 및 옥수수 녹말과 함께 과립을 형성한다.
Figure 112005040110993-pct00010
실시예 27
세탁 표백 과정에서 표백 촉매로서 신규 결정 형태의 Mn(III) 염의 용도
3 g의 차-오염된 목면천(BC-1, CFT, 네덜란드)을 300 ml의 표백액에서 세탁하였다. 표백액은 0.71 g의 탄산나트륨 및 0.75 g의 과탄산나트륨을 함유한다. 물 경도는 50 ppm의 CaCO3 에 상응한다. 상기 액체는 경우에 따라 0.004 g의 신규 결정 형태의 Mn(III) 염을 표백 촉매로서 함유한다. 신규 결정 형태의 Mn(III) 염은 신규 결정 형태의 10%의 Mn(III) 염 및 90%의 배합 보조제를 함유하는 과립 형태로 부가된다.
표백은 25℃의 LINITEST 장치내의 비이커에서 30분간에 걸쳐 실시하였다. 표백 후, 천을 헹구고 다림질 한 다음 SPECTRAFLASH 2000 장치를 이용하여 반사 스펙트럼을 측정하고 CIE 표준 과정에 따라서 밝기 Y값으로 변환시켰다. 표백 효과는 DY = Y (세탁 후) - Y (세탁 전) 로 나타낸다.
얻어진 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 결과는 신규 결정 형태의 Mn(III) 염 착물의 표백 효과를 나타낸다.
표백액의 조성 DY
Mn(III) 염 착물 없음 8.8
0.004 g의 신규 결정 형태의 Mn(III) 염 착물 13.5

Claims (12)

  1. 분말 X-선 회절 패턴에서 약 6.87Å d-간격의 피이크를 특징으로 하는, 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물:
    Figure 112005040110993-pct00011
  2. 삭제
  3. 분말 X-선 회절 패턴에서 약 3.51, 3.65, 4.20, 4.63, 4.95, 5.30, 6.38, 6.87, 7.50, 10.57 및 12.69Å 의 d-간격을 갖는 피이크를 특징으로 하는, 결정 형태의 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. a) 3부의 살리실 알데히드 및 1부의 트리스-(2-아미노에틸)아민을 포함하는 용액을, 경우에 따라 염기를 포함할 수 있는 Mn(III) 염 용액에 부가하고, 및
    b) N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물 (화합물 (2))을 분리하고 정제하는 것을 포함하는,
    제 1항 또는 제 3항에 따른 N,N',N"-트리스[살리실리덴아미노에틸]아민의 1:1 망간(III) 착물 (화합물 (2)) 형태의 제조방법.
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