KR20030074734A - 살디민형 망간 착체의 수용성 과립 또는 입자의 제조방법 - Google Patents
살디민형 망간 착체의 수용성 과립 또는 입자의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
퍼옥시 화합물과의 반응시 촉매로서 적합한 살디민형 망간 착체의 수용성 과립 또는 입자가 기재되어 있다. 당해 과립은 특히 세탁제 속에서 사용된다. 당해 과립은 망간 착체의 지연된 용해 및 개선된 작용을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 살디민형 망간 착체 및 중합체성 용해 억제제의 수용성 과립 또는 입자의 제조방법, 및 세탁제 제조시 이염 억제제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
다수의 살디민형 망간 착체(또는 살렌형 망간 착체)는 특히 세탁 과정내에서 퍼옥시 화합물로 산화시키에 적합한 촉매인 것으로 이미 공지되어 있다. 퍼옥사이드 함유 세탁액에서 이동성 염료의 재침착 방지를 위한 촉매로서의 특정 망간 착체의 용도는, 예를 들면, 유럽 특허 제902 083호에 기재되어 있으나, 이염 억제제로서의 이러한 망간 착체의 작용은 모든 세탁 조건하에서 최적인 것은 아니다. 추가의 문제점은 세탁제 제형에서 퍼옥시 화합물 및/또는 촉매가 습기 대기 속에서 저장 시간이 연장되는 동안에 분해된다는 점이다.
놀랍게도, 살디민형 망간 착체를 포함하는 과립 또는 입자 및 본 발명 공정에 따라 제조되는 중합체성 용해 억제제 10중량% 이상이, 세탁액 속으로 도입되는 망간 착체의 총량이 두 가지 경우 모두에서 동일한 경우 순수 망간 착체에 의해 공급되는 것보다 세탁액 속에서 이동성 염료의 재침착을 최대 억제하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 과립 또는 입자의 추가의 이점은 당해 과립 또는 입자를 포함하는퍼옥사이드 함유 세탁제 제형의 저장 안정성이 개선된다는 점이다. 또한, 이러한 과립 또는 입자는 하나 이상의 세탁제 성분 속에서 망간 착체의 점진적인 용해의 결과로서 세탁제의 목적하지 않은 착색을 억제한다.
따라서, 본 발명은
(a) 중합체성 물질을 물과 혼합하고, 살디민형 망간 착체를 당해 혼합물 속에 용해/현탁시켜 수성 중합체 상을 통하여 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 살디민형 망간 착체를 함유하는 수성 중합체 상을 형성하는 단계,
(b) 분산액 안정화제의 존재하에 수불혼화성 액체 속에 수성상을 동시에 또는 순차적으로 분산시켜 실질적으로 안정한 분산액을 형성하는 단계 및
(c) 분산액을 공비시켜 중합체성 물질로 된 매트릭스와 당해 매트릭스를 통해 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 살디민형 망간 착체를 각각 포함하는 실질적으로 무수 상태의 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 살디민형 망간 착체 및 중합체성 용해 억제제의 수용성 과립 또는 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 과립 또는 입자에 대한 망간 착체로서, 망간으로 착화되고 1 내지 3개의 살디민 그룹, 즉 치환되지 않거나 치환된 살리실알데히드를 아민과 축합시켜 수득 가능한 그룹을 함유하는 화합물이 고려된다.
화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 특히 적합하다:
위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
A는 음이온이고,
m, n 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
R4는 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
Y는 화학식 -[C(R4)2]r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼(여기서, r은 1 내지 8의 정수이고, R4는 각각 서로 독립적으로 위에서 정의한 바와 같다); -CX=CX-[여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬)아미노이다]; -(CH2)q-NR4-(CH2)q-(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같고, q는 1, 2, 3 또는 4이다); 화학식의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식의 1,2-아릴 라디칼(여기서, R9는 수소, SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다)이고,
R, R1및 R1'는 각각 서로 독립적으로 시아노; 할로겐; OR4또는 COOR4(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다); 니트로; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬; 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬; 또는 NHR6, NR5R6또는 N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나, R5및 R6은 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 추가로 헤테로원자를 포함할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성한다)이거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R8(여기서, R8은 위에서 정의한 바와 같은 라디칼 OR4, COOR4또는 NR5R6이거나 NH2이다), 또는 N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
R2및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소; 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬; 치환되지 않은 아릴; 또는 시아노, 할로겐, OR4(여기서, R4는 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이다), COOR4(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다), 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, NHR5또는 NR5R6(여기서, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나 R5및 R6은 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 추가로 헤테로원자를 포함할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성한다), 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R7(여기서, R7은 위에서 정의한 바와 같은 OR4, COOR4또는 NR5R6라디칼이거나 NH2이다), 또는 N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴이다.
화학식 1 및 화학식 3의 화합물에 있어서, R, R1, R1' 및/또는 R8이 N+R5R6R7이거나 R2및/또는 R3이 N+R5R6R7-치환된 아릴(여기서, R5, R6및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)인 경우, 다음 음이온, 즉 할라이드, 예를 들면, 클로라이드, 퍼클로레이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, BF4 _, PF6 _, 카복실레이트, 아세테이트, 토실레이트 및 트리플레이트가 N+R5R6R7그룹에 대해 양전하를 조절하기에 적합하다.
n, m 또는 p가 2 또는 3인 화학식 1 및 화학식 3의 화합물에서, 라디칼 R, R1및 R1'는 동일하거나 상이하다.
Y가 1,2-사이클로헥실렌 라디칼인 경우, 입체이성체성 시스/트랜스 형태 중 어느 한 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, Y는 화학식 -(CH2)r-의 라디칼(여기서, r은 1 내지 4의 정수, 특히 2이다), 화학식 -C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-의 라디칼(여기서, p는 0 내지 3의 수, 특히 0이고, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소 또는 메틸이다), 화학식의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식의 1,2-페닐렌 라디칼이다.
할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소이고, 염소가 특히 바람직하다.
n, m 또는 p가 1인 경우, 그룹 R, R1또는 R1'는, 당해 그룹이 니트로 또는 COOR4인 경우(이 경우 당해 그룹은 바람직하게는 5위치에 존재한다)를 제외하고는, 바람직하게는 각각의 벤젠 환의 4-위치에 존재한다. R, R1또는 R1'가 N+R5R6R7그룹인 경우, 당해 그룹은 바람직하게는 4- 또는 5-위치에 존재한다.
n, m 또는 p가 2인 경우, R, R1또는 R1' 그룹 중 2개는, 당해 그룹이 니트로 또는 COOR5인 경우(이 경우 2개의 그룹은 바람직하게는 3,5-위치에 존재한다)를 제외하고는, 바람직하게는 각각의 벤젠 환의 4,6-위치에 존재한다.
R, R1또는 R1'가 디(C1-C12알킬)아미노인 경우, 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 바람직하게는, 탄소원자를 1 내지 8개, 특히 1 내지 3개 함유한다.
바람직하게는, 라디칼 R, R1및 R1'는 수소, OR4, N(R4)2또는 N+(R4)3[여기서, N(R4)2또는 N+(R4)3에서의 R4그룹은 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다]이다.
라디칼 R2및 R3은 특히 수소, 메틸, 에틸 또는 치환되지 않은 페닐이다.
아릴은, 예를 들면, 나프틸, 또는 특히 페닐이다.
R5및 R6이 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성하는 경우, 당해 환은 특히 피롤리돈, 피페리딘, 모르폴린 또는 피페라진 환이다. 피페라진 환은 페닐 또는 알킬 라디칼에 결합되지 않은 질소원자가, 예를 들면, 알킬로 치환될 수 있다.
적합한 음이온 A는, 예를 들면, 할라이드(예: 클로라이드 또는 브로마이드), 퍼클로레이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, BF4 _, PF6 _, 카복실레이트, 아세테이트, 토실레이트 및 트리플레이트를 포함한다. 이들 음이온 중에서, 클로라이드, 브로마이드 및 아세테이트가 바람직하다.
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 망간 착체는 상응하는 리간드 및 망간 화합물로부터 제조된다. 이러한 제조과정은, 예를 들면, 미국 특허 제5,281,578호 및제4,066,459호와 문헌[참조: Bernardo et al., Inorg. Chem. 45 (1996) 387]에 기재되어 있다.
과립 또는 입자의 바람직한 제형은, 당해 과립 또는 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 살디민형 망간 착체를 1 내지 90중량%, 특히 1 내지 30중량% 포함한다.
화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 균질한 단독 망간 착체 대신에, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 2개 이상의 망간 착체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 하나 이상의 망간 착체와 하나 이상의 살디민형 리간드와의 혼합물도 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에 적합한 살디민형 리간드는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 망간 착체의 제조시 출발 화합물로서 사용되는 모든 리간드를 포함한다.
본 발명에 따르는 과립 또는 입자를 위한 중합체성 용해 억제제로서, 망간 착체를 물 속에서 당해 용해 억제제의 부재하에 용해시키는 것보다 훨씬 느리게 용해시키는 중합체성 화합물이 고려된다.
이러한 중합체는 개별적으로 또는 2 이상의 중합체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 당해 중합체는, 세탁제 속의 과립 또는 입자를 나중에 사용하는 동안에, 세탁액 속에서의 살디민형 망간 착체의 용해가 제어되기 때문에, 및/또는 염료 억제제로서의 증대된 작용을 목적하는 경우에 첨가된다.
본 발명 공정에 있어서의 수용성 중합체로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 젤라틴, 폴리아크릴레이트,폴리메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘 N-옥사이드, 비닐피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 비닐피롤리돈과 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리카복실산, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시메틸셀룰로즈, 폴리비닐 알콜, 임의로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체, 및 당해 중합체의 혼합된 중합 생성물이 고려된다.
추가의 중합체로서, 에틸렌성 불포화 수용성 양이온성 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된 합성 중합체가 고려된다. 적합한 양이온성 단량체는 통상 산 부가염 또는 4급화 암모늄염으로서 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴아미드, 바람직하게는 디알킬아미노알킬 (메트) 아크릴레이트이다. 디에틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트와 같은 단량체가 특히 바람직하다.
이러한 유기 중합체 중에서, 카복시메틸셀룰로즈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트 및 폴리아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 폴리메타크릴레이트의 공중합체가 특히 바람직하다.
가용성 중합체는 역상 현탁 중합법, 용액 중합법, 역상 비드 중합법 또는 겔 중합법과 같은 임의의 통상의 중합법으로 제조될 수 있다. 대안으로, 당해 중합체는 가용성 및 불용성 단량체(예: 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트)의 공중합체일 수 있고 수중유 유화 중합된 후 수산화나트륨 또는 기타 알칼리를 첨가하여 가용성 형태로 전환시켜 제조될 수 있다.
중합체성 용해 억제제는, 과립 또는 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 98중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 60 내지 90중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한, 과립의 총 중량을 기준으로 하여,
(a) 수용성 살디민형 망간 착체 1 내지 89중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%,
(b) 중합체성 용해 억제제 10 내지 98중량%,
(c) 추가의 첨가제 0 내지 20중량% 및
(d) 물 1 내지 20중량%를 포함하는, 본 발명 공정에 따라 제조된 과립 또는 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 과립 또는 입자는 추가의 첨가제, 예를 들면, 습윤제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 충전재 및 광학 증백제를 포함할 수 있다.이러한 첨가제는, 과립 또는 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
본 발명 공정에 따라 수득된 과립 또는 입자는 내마모성이고 먼지가 적으며 비유동성이고 용이하게 계량된다. 구별되는 특징은 수중 용해도가 제형의 조성에 의해 제어된다는 점이다. 이는 이염 억제제로서 특히 세탁제 제형 속에서 사용된다. 이는 살디민형 망간 착체의 목적하는 농도에서 세탁제 제형에 직접 첨가될 수 있다. 본 발명은 또한 이의 용도에 관한 것이다.
세탁제 속에서 과립 또는 입자의 외관의 착색이 억제되는 경우, 예를 들면, 과립 또는 입자를 용해성 백색 물질("수용성 왁스")로 이루어진 점적 속에 삽입시키거나, 백색 안료(예: TiO2)[여기서, 백색 고체(예: TiO2)는 케이싱의 마스크 효과를 강화시키기 위해 용융물에 첨가된다]를 과립 제형에 첨가하거나, 바람직하게는 과립 또는 입자를 유럽 특허공보 제0 323 407호에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 수용성 왁스로 이루어진 용융물로 케이싱함으로써 달성될 수 있다.
본 발명 공정은 살디민형 망간 착체의 발열 반응, 개시제 및 중합 혼합물과 관련된 기타 조건에의 노출을 억제한다. 이는 대규모 및 소규모 둘 다로 과열을 억제할 수 있도록 조심스럽게 제어된 조건하에 건조를 수행한다. 가열이 매우 조심스럽게 제어될 수 있기 때문에, 살디민형 망간 착체의 불활성화 위험을 최소화하여 매우 만족스러운 촉매 활성을 갖는 입자를 제조할 수 있다.
실질적으로 무수 상태인 입자의 크기는 불혼화성 액체 속에서의 분산된 수성상 입자의 크기에 의해 결정된다. 이는 흔히 당해 무수 입자가, 크기가 30㎛ 이상, 흔히 100㎛ 이상, 예를 들면, 500㎛ 이상 또는 1mm 이상, 심지어는 2mm 이상인 비드임을 목적으로 한다. 이러한 크기의 입자에 있어서, 실질적으로 무수 상태인 입자는 여과법, 원심분리법 또는 기타 종래의 분리법으로 수불혼화성 액체로부터 분리되며 분리 후 추가로 건조될 수 있다. 이러한 추가의 건조는 용매 교환에 의해 수행되지만, 바람직하게는, 예를 들면, 유동층 속에서 공기를 가온함으로써 수행될 수 있다.
비드는 비점착성이고 일반적으로 주위와 평형을 이루거나 주위보다 훨씬 건조한 수분 함량으로 건조되도록 충분히 건조되어야 한다.
본 발명의 공정의 특별한 이점은 형태가 매우 규칙적이고 크기 범위가 좁은 비드를 용이하게 제조할 수 있다는 점이다. 이는 공비시켜 건조시키고 활성 성분과 중합체가 먼저 수불혼화성 액체 속에 분산되기 때문에 단지 가능하다.
본 발명 공정으로 제조된 입자의 또 다른 이점은 당해 입자의 벌크 밀도가 동일 조성의 입자의 벌크 밀도에 비하여 훨씬 높지만, 분무 건조법과 같은 추가의 통상의 방법으로 제조된다는 점이다.
이러한 비드의 제조가 통상 바람직하지만, 당해 공정의 또 다른 이점은 훨씬 작은 무수 입자를 제조할 수도 있다는 점이다. 따라서, 이러한 입자는, 그러나, 30㎛ 이하, 예를 들면, 일반적으로 10㎛ 이하, 흔히 3㎛ 이하일 수 있다.
중요한 특징은 살디민형 망간 착체가 단지 (손상받기 쉬운) 중합체의 캡슐화 쉘에 의해서는 주위로부터 보호되지 않지만, 대신에 중합체 매트릭스를 통해 분포시킴으로써 보호된다는 점이다.
본 발명의 공정은 살디민형 망간 착체가, 중합체를 제조하는 단량체에 의해 손상받거나 이로써 방해받거나, 발열 중합에 노출되는 경우 (증발 또는 탈민감화에 의해) 불활성화되려는 경향이 있는 화합물인 경우 특별한 값으로 이루어진다. 따라서, 본 발명의 공정은 살디민형 망간 착체가 탈민감화되기 쉬운 민감성 물질인 경우 특별한 값으로 이루어진다.
중합체는 중합체성 잔사가 대부분의 물 또는 전체 물을 공비 증발시켜 응집 매트릭스를 형성한다는 점에서 막형성되어야 한다. 당해 중합체는 바람직하게는 살디민형 망간 착체를 함유하는 수성상 속에서 용해되며 예비형성된 수용액으로서 또는 임의의 기타 편리한 형태로 수성상 속으로 도입될 수 있다.
가용성 형태의 중합체를 도입시키는 대신에, 당해 중합체는 물에 불용성이지만 알칼리에는 가용성인 중합체일 수 있으며 이는 중합 혼합물의 수성상에 불용성인 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드의 유화 중합에 의해 제조되는 유중수 유액으로서 도입된다. 당해 단량체는 일반적으로 음이온성 가용성 단량체(통상 위에서 논의된 음이온성 단량체로부터 선택됨)와 에틸렌성 비이온성 불포화 단량체와의 블렌드이며, 전체 블렌드는 유액의 pH에서 불용성이다. 따라서, 유화 중합은 pH 7 이하에서 수행될 수 있으나, 중합체가 추가의 알칼리 조건에 후속적으로 노출되는 경우 당해 중합체는 가용성(고팽윤성)으로 된다. 적합한 비이온성 수불용성 단량체는 알킬 (메트) 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 또는 비닐 부틸 에테르를 포함한다. 에틸 아크릴레이트가 바람직한데, 당해 중합체는 바람직하게는 메타크릴산 또는 기타 음이온성 단량체 10 내지 70중량%, 에틸 아크릴레이트 또는 기타 불용성 단량체 10 내지 70중량% 및 아크릴아미드 또는 기타 가용성 비이온성 단량체 0 내지 70중량%로부터 형성된다.
이러한 형태의 유액 중합체의 용도는 중합체 매트릭스가, 살디민형 망간 착체가 하나의 환경(예를 들면, 중성 또는 산성 환경)에서 실질적으로 방출되지 않도록 하며 알칼리성 환경에서는 신속히 방출시킬 것이 요망되는 경우 특별한 값으로 이루어진다.
살디민형 망간 착체의 제어된 방출은 또한 중합체가 최초에 (메트) 아크릴산과 같은 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로부터 유도된 중합체의 휘발성 아민(예: 암모니아)과의 염으로서 도입되는 경우 수득될 수 있다. 당해 염은 물 속에 용해되지만, 암모니아 또는 기타 휘발성 아민은 당해 중합체가 덜 친수성으로 되도록 공비시키는 동안에 증발시킨다. 따라서, 입자의 적어도 외부 쉘, 및 가능하게는 실질적으로 전체 중합체성 매트릭스는 카복실산 그룹이 알칼리 또는 아민염 형태인 경우보다 덜 친수성이고 수용성이다. 따라서, 당해 입자는 주위 수분에 대한 투과성이 상대적으로 낮지만, (예를 들면, 세탁액 속에서 통상 우세한) 약알칼리성 수용액에 노출시키는 경우, 중합체는 트랩핑된 살디민형 망간 착체의 방출을 허용하도록 충분히 가용화된다. 이러한 목적을 위해, 당해 중합체는 바람직하게는 아크릴아미드 0 내지 50중량% 및 아크릴산, 또는 바람직하게는 메타크릴산 50 내지 100%중량를 기본으로 한다. 이러한 종류의 생성물은 유럽 특허 제0 361 677호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
중합체의 분자량은 최종 비드에서 요구되는 농도, 용액 점도 및, 특히 겔 강도와 관련되는 것으로 선택된다. 용액 중합체의 분자량이 너무 높으면 상업적으로 유용한 농도의 활성 성분을 함유하는 수성 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성하기 어려울 수 있고 다수의 중합체의 경우 분자량이 1,000,000 이하, 흔히 500,000 이하여야 한다. 분자량이 너무 낮으면 최종 겔 강도는 최종 비드가 표면 가교결합을 갖더라도 부적합할 수 있다. 몇몇 경우, 분자량은, 예를 들면, 4,000, 또는 심지어는 2,000으로 저하될 수 있다. 5,000 내지 300,000이 흔히 적합하다.
본 발명 공정에서 사용되는 중합체는 비반응성 중합체, 즉 임의의 이러한 가교결합이 통상 임의의 중요한 발열반응 또는 활성 성분에 손상을 줄 수 있는 기타 조건이 유래될 수 없기 때문에 펜던트 그룹을 통해 가교결합을 생성시킬 수 있더라도 임의의 중요한 연쇄 연장이 수행될 수 없는 중합체이다. 이는 또한 해로운 양의 개시제, 발열반응 또는 활성 성분에 손상을 줄 수 있는 기타 조건의 존재를 포함하지 않는 공정이 제공되는 동안에 부가 중합에 의해 연쇄 연장되는 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 위험은 반응성 중합체가 이미, 예를 들면, 당해 쇄에서 탄소원자 50개 이상, 통상 100개 이상의 실질적인 쇄 길이를 가짐을 보증함으로써 최소화될 수 있다. 반응성 중합체에서의 비치환 정도에 따라, 최종 중합체는 직쇄이거나 가교결합될 수 있고, 가교결합되는 경우 중합체성 매트릭스는 가용성이라기보다는 팽윤성이다. 바람직한 반응성 중합체는 유럽 공개특허공보 제0 328 321호에 기재되어 있다.
중합체는 공비 전, 후 또는 바람직하게는 공비 중에 가교결합될 수 있다.예를 들면, 다수의 중합체, 특히 음이온성 그룹을 함유하는 다수의 중합체는 다가 금속 화합물에 노출되는 경우 이온성 가교결합될 수 있고 중합체 수용액, 비수성 액체 또는 이들 둘 다 속에서의 이러한 화합물의 혼입으로 인해 가교결합될 수 있음이 공지되어 있다. 다가 금속 화합물이 비수성 액체(예를 들면, 알루미늄 이소프로폭사이드 또는 기타 다가 금속 알콕사이드)에 우선적으로 용해되는 경우, 가교결합은 주로 입자 표면에서 농축될 수 있다. 가교결합제가 중합체 수용액에 우선적으로 용해되는 경우 가교결합은 입자 전체에 걸쳐서 실질적으로 균일하게 발생할 수 있다. 글루타르알데히드와 같은 가교결합제는 적합한 중합체와 함께 사용될 수 있다.
가교결합제의 종류 및 양을 적절하게 선택함으로써, 입자의 물리적 특성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 입자로부터의 활성 성분의 방출을 조절하고/하거나 입자의 겔 강도를 증가시키고/시키거나 경도를 증가시키거나, 입자 표면의 점착성을 감소시킬 수 있다. 또한, 가교결합이 입자 표면에 농축되는 경우, 생성된 입자는 물에 보다 신속하게 용해되는 경향이 있다.
본 발명 공정 중에 가교결합을 달성하는 대신에, (특히 중합체가 최초에 수중유 유액으로서 제조되는 경우) 가교결합된 중합체로서 중합체를 최초에 제공할 수도 있다. 그러나, 일반적으로 중합체는 직쇄이고 실질적으로 가교결합 단량체 또는 기타 가교결합제의 부재하에 제조된다.
중합체는, 예를 들면, 위에서 언급한 바와 같은 선택된 pH 조건하에 제어 방출될 수 있거나, 단순히 살디민형 망간 착체를 목적하는 먼지 입자에 결합시키고목적하는 방출 프로필을 적절한 시간에 세탁액 속으로 도입시키도록 상대적으로 불활성 물질로서 사용할 수 있다. 또한, 중합체를 사용하여 세탁액 속에서 유용한 특성을 제공할 수 있다. 중합체성 매트릭스가 세탁제 속에서 하나의 성분으로서, 예를 들면, 세탁제 증강제, 세탁제 재침착 방지 조제 또는 이염 억제제로서 유용한 중합체인 것이 특히 편리하다. 적합한 중합체는 카복시 메틸 셀룰로즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 음이온성 합성 중합체, 예를 들면, 에틸렌과 (메트) 아크릴산의 중합체 및 바람직하게는 분자량이 4,000 내지 300,000이고 임의로 수용성 비이온성 단량체와 함께 수용성 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 설폰산 단량체로부터 형성된 기타 중합체를 포함한다.
중합체성 물질은 살디민형 망간 착체와 블렌딩되어 중합체 및 살디민형 망간 착체를 모두 포함하는 수성 중합체 상을 형성할 수 있고, 이 상은 수혼화성 액체 속에 분산될 수 있다. 또한, 살디민형 망간 착체는 수혼화성 액체 속에 분산된 후 중합체가 (통상 예비형성된 용액 또는 유액으로서) 첨가되거나, 대안으로 중합체가 분산된 후 살디민형 망간 착체가 첨가될 수 있다. 각각의 경우, 수혼화성 액체 속에서 분산된 수성 입자가 중합체 및 살디민형 망간 착체 둘 다의 실질적으로 균일한 함량을 갖는 것을 보증하도록 충분히 진탕되어야 한다.
수성상은 상분리되려는 경향이 있는 경우 수혼화성 액체 속에서 균일한 분산액의 형성 및 유지가 방해되기 때문에 그 자체가 실질적으로 안정해야 한다. 따라서, 수성상은 바람직하게는 크기가 안정하고 상분리되지 않는 상이다. 살디민형 망간 착체가 이온성인 경우, 중합체가 비이온성 또는 보조 이온성으로 되는 것이바람직하다. 예를 들면, 살디민형 망간 착체가 양이온성인 경우, 몇몇 음이온성 중합체가 탈안정화를 초래할 수 있는 위험이 있을 수 있으며, 그 경우에 수성상이 안정화되어야 한다. 이는 수성상을 농후화하고/하거나 폴리하이드록시 화합물, 특히 슈크로즈 또는 기타 당이나, 글리콜 또는 기타 저분자량 폴리하이드록시 화합물(예: 프로필렌 글리콜)을 가함으로써 달성될 수 있다.
수성상은 또한 최종 생성물의 목적하는 용도를 위해 임의적인 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 용액은 흔히 점토 및/또는 안료 또는 염료와 같은 불활성 충전재를 포함할 수 있다.
중합체 및 살디민형 망간 착체를 함유하는 수성 입자의 생성된 분산액은 공비 증류될 수 있도록 충분히 안정해야 하며 이러한 목적을 위해 일반적으로 분산액이 중합체성 분산액 안정화제, 때로는 또한 유화제 계면활성제를 포함할 것이 필요하다.
중합 용액에서 중합체의 농도는 당해 중합체의 분자량 및 용액 점도에 따라 선택되지만, 흔히 범위가 5 내지 50중량%, 통상 20 내지 30중량%이다.
수성 점적 및 최종 무수 입자들의 입자 크기는 분산액이 받을 전단력의 종류 및 점도, 안정화제의 종류 및 양, 및 계면활성제의 종류 및 양에 의해 조절될 수 있다. 최종 생성물이 오일 또는 기타 불혼화성 액체 속에서 안정한 분산액인 경우, 크기가 10㎛ 이하, 예를 들면, 3㎛ 이하인 소립자의 형성을 촉진시키기 위해 유중수 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 비드가, 예를 들면, 30㎛ 이상, 통상 70㎛ 이상일 것이 요구되는 경우, 유화제가 생략될 수 있다.
중합체성 안정화제는 일반적으로, 예를 들면, 친수성 및 소수성 아크릴산 단량체로부터 형성된 양친매성 안정화제가다. 적합한 계면활성제, 비수성 액체, 중합체성 안정화제 및 적합한 공비 조건은, 예를 들면, 유럽 특허 제0 128 661호 및 유럽 특허 제0 126 528호에 기재되어 있다. 영국 특허 제2,002,400호 또는, 바람직하게는 영국 특허 제2,001,083호 또는 영국 특허 제1,482,515호에 기재되어 있는 안정화제가 특히 바람직하다.
불혼화성 액체는 비수성이며 공비시켜 물을 제거하기에 유용한 액체를 포함해야 한다. 본원에서 사용되는 공비화 또는 공비는 또한 증기 증류를 포함한다. 흔히 수불혼화성 액체는 분산액에 잔류하는 상대적으로 고비점 액체와 당해 분산액으로부터 공비되는 저비점 액체와의 블렌드이다. 공비가 발생하는 온도는 일반적으로 100℃ 이하이며 액체의 종류 및, 특히 증류가 수행되는 압력에 의해 조절된다. 일반적으로, 증류는 감압하에 수행되며, 살디민형 망간 착체가 온도 민감성인 경우, 감압은 바람직하게는 최대 온도 80℃ 이하, 흔히 70℃ 이하, 가장 바람직하게는 50℃ 이하에서 공비가 발생한다. 예를 들면, 상대적으로 고진공을 적용시킴으로써, 예를 들면, 30℃ 정도의 극저온에서 공비시킬 수 있다. 황산나트륨 또는 기타 염은 공비 온도를 낮추기 위해 첨가될 수 있다.
중합체는 증류 온도에서 막이 형성되어야 하며, 통상 20℃ 이하에서 막이 형성된다.
입자를 실질적으로 고체 및 비점착성 형태로 전환시키기 위해 당해 입자로부터 충분량의 물을 공비시킨 후, 당해 입자는 (충분히 많은 경우) 비수성 액체로부터 분리될 수 있고 추가로, 경우에 따라, 통상의 방식으로, 예를 들면, 유동층에서 추가로 건조될 수 있다.
공비 전 또는 후, 당해 입자는 이의 특성을 조절하기 이해 표면 처리될 수 있다. 예를 들면, 상대적으로 불용성 단량체의 수용성 염을 함유하는 중합체는 덜 가용성 형태(예를 들면, 당해 입자의 표면의 나트륨 메타크릴레이트는 메타크릴산으로 전환될 수 있다)로 전환될 수 있다. 상대적으로 불용성인 중합체 또는 기타 소수성 물질이 적용될 수 있다(예를 들면, 수중유 유액 중합체가 적용될 수 있고, 입자가 세탁수와 혼합되는 경우 용해된다.
따라서, 본 발명은 또한
(I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 0 내지 50중량%,
(II) 증강제 물질(C) 0 내지 70중량%,
(III) 퍼옥사이드(D) 1 내지 99중량% 및
(IV) 처리액에 세탁제, 세정제, 살균제 및 표백제 제형 0.5 내지 20g/l를 첨가하는 경우, 당해 처리액에서 살디민형 망간 착체의 농도가 0.5 내지 50mg/l, 바람직하게는 1 내지 30mg/l로 되도록 하는 양의 본 발명에 따르는 과립 또는 입자(E)를 포함하는 세탁제, 세정제, 살균제 및 표백제 제형에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 또한
세탁제의 총 중량을 기준으로 하여,
(I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 5 내지90중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%,
(II) 증강제 물질(C) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 5 내지 40중량%,
(III) 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 12중량% 및
(IV) 세탁제 제형이 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 순수 망간 착체 0.005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1중량%, 특히 0.1 내지 0.5중량%로 되도록 하는 양의 본 발명에 따르는 과립 또는 입자(E)를 포함하는 세탁제 제형에 관한 것이다.
세탁제는 고체 또는 액체 형태로 존재할 수 있으나, 액체 형태에서는 바람직하게는 물을 5중량%, 바람직하게는 0 내지 1중량% 이하 함유하며, 예를 들면, 영국 공개특허공보 제2 158 454호에 기재되어 있는 바와 같이, 비이온성 계면활성제 속에서 증강제 물질의 현탁액을 기제로서 포함하는 비수성 세탁제이다.
그러나, 세탁제는 바람직하게는 분말 또는 과립 형태로 존재한다.
분말 또는 과립은, 예를 들면, 무엇보다도 먼저 성분(D) 및 성분(E)을 제외하고는, 위에서 언급한 성분을 모두 포함하는 수성 현탁액을 분무 건조시키고, 무수 성분(D) 및 성분(E)을 가한 다음, 이들을 모두 함께 혼합하여 출발 분말을 제조함으로써 제조될 수 있다.
이는 또한 성분(A) 및 성분(C)을 포함하지만, 성분(B)은 전혀 포함하지 않거나 일부만 포함하는 수성 현탁액을 사용하여 출발할 수 있다. 현탁액을 분무 건조시키고, 이어서 성분(E)을 성분(B)과 혼합한 다음, 당해 혼합물을 현탁액에 가하고, 후속적으로 성분(D)을 무수 혼합한다.
바람직하게는, 당해 성분들은 비중이 500g/l 이상인 과립 형태로 고체 압축 세탁제를 수득하도록 하는 양으로 함께 혼합한다.
추가로 바람직한 양태에 있어서, 세탁제는 3단계로 제조된다. 제1 단계에 있어서, 음이온성 계면활성제(및, 경우에 따라, 소량의 비이온성 계면활성제)와 증강제 물질과의 혼합물이 제조된다. 제2 단계에 있어서, 혼합물을 대부분의 비이온성 계면활성제로 분무시키고, 제3 단계에 있어서, 퍼옥사이드, 적절한 촉매, 및 본 발명에 따르는 과립 또는 입자를 가한다. 당해 방법은 통상 유동층에서 수행된다.
추가의 바람직한 양태에 있어서, 각각의 단계는 완전히 별도로 수행되지는 않아서, 이들 단계 사이에 특정한 양의 중첩이 발생한다. 이러한 방법은 통상 과립을 "메가펄(megapearl)" 형태로 수득하기 위하여 압출기 속에서 수행된다.
음이온성 계면활성제(A)는, 예를 들면, 설페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이의 혼합물일 수 있다.
바람직한 설페이트는, 경우에 따라, 알킬 라디칼이 탄소원자를 10 내지 20개 포함하는 알킬 에톡시설페이트와 혼합되어 있는, 알킬 라디칼의 탄소원자가 12 내지 22개인 화합물이다.
바람직한 설포네이트는, 예를 들면, 알킬 라디칼의 탄소원자가 9 내지 15개인 알킬벤젠설포네이트 및/또는 알킬 라디칼의 탄소원자가 6 내지 16개인 알킬나프탈렌설포네이트를 포함한다.
음이온성 계면활성제에서의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO-N(R1)-CH2COOM1의 알칼리 금속 사르코시네이트(여기서, R은 알킬 또는 알케닐 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4알킬이고, M1은 알칼리 금속이다)이다.
비이온성 계면활성제(B)는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 3 내지 8mol과 탄소원자를 9 내지 15개 함유하는 1급 알콜 1mol과의 축합 생성물일 수 있다.
증강제 물질(C)로서, 예를 들면, 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트 또는 비카보네이트, 특히 이의 나트륨염, 실리케이트, 규산알루미늄, 폴리카복실레이트, 폴리카복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 및 이들의 혼합물이 고려된다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1·pH2O 또는 화학식 Na2SitO2t+1·pH20의 결정성 층 실리케이트의 나트륨염(여기서, t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수이다)이다.
알루미늄 실리케이트 중에서, 통상 제올라이드명 A, B, X 및 HS로 시판중인 것, 및 당해 성분 중 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
폴리카복실레이트 중에서, 폴리하이드록시카복실레이트, 특히 시트레이트, 아크릴레이트, 및 이의 말레산 무수물과의 공중합체가 바람직하다.
바람직한 폴리카복실산은 라세미 형태 또는 거울상이성체적으로 순수한 S,S형의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디석시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 및 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속염을 포함한다.
퍼옥사이드 성분(D)으로서, 예를 들면, 문헌에 공지되어 있으며 종래의 세탁 온도(예: 10 내지 95℃)에서 직물을 표백시키는 시판되는 유기 및 무기 퍼옥사이드가 고려된다.
유기 퍼옥사이드는, 예를 들면, 모노퍼옥사이드 또는 폴리퍼옥사이드, 특히 유기 과산 또는 이의 염(예: 프탈이미도퍼옥시카프로산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸디산, 디퍼옥시노난디산, 디퍼옥시데칸디산, 디퍼옥시프탈산 또는 이의 염)이다.
그러나, 예를 들면, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트와 같은 무기 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 무기산 및/또는 유기산 퍼옥사이드의 혼합물도 사용할 수 있다. 퍼옥사이드는 각종 결정성 형태로 존재할 수 있고 상이한 물 함량을 가질 수 있으며, 또한 이의 저장 안정성을 향상시키기 위해 기타 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다.
퍼옥사이드는, 예를 들면, 스크류 계량 시스템 및/또는 유동층 혼합기를 사용하여, 바람직하게는 성분들을 함께 혼합함으로써 세탁제에 첨가된다.
세탁제는 본 발명에 따르는 과립 또는 입자 이외에, 예를 들면, 비스트리아지닐아미노스틸벤디설폰산, 비스트리아졸릴스틸벤디설폰산, 비스스티릴비페닐, 비스벤조푸라닐비페닐, 비스벤즈옥살릴 유도체, 비스벤즈이미다졸릴 유도체, 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체로부터의 하나 이상의 광학 증백제를 포함할 수 있다.
세탁제는 오물용 현탁제(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로즈), pH 조절제(예: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트), 발포 조절제(예: 비누), 분무-건조 및 과립화 특성 조절 염(예: 황산나트륨), 방향제 및, 임의로 대전방지제 및 유연제, 효소(예: 아밀라제), 표백제, 안료 및/또는 조색제를 추가로 포함할 수 있다. 당해 성분들은 사용되는 표백제에 대해 안정해야 한다.
본 발명에 따르는 세탁제를 위한 추가로 바람직한 첨가제는 직물의 세탁 동안에 세탁 조건하에 직물로부터 방출되는 세탁액 속에서 염료에 의해 유발되는 착색을 억제하는 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 치환체, 특히 분자량 범위가 5,000 내지 60,000, 보다 특히 10,000 내지 50,000인 치환체의 혼입에 의해 개질될 수 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘 N-옥사이드이다. 이러한 중합체는 바람직하게는, 세탁제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용된다.
게다가, 본 발명에 따르는 세탁제는 또한, 예를 들면, TAED, SNOBS 또는 TAGU와 같은 소위 퍼보레이트 활성화제를 포함할 수 있다. TAED가 바람직하고, 이는 바람직하게는, 세탁제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2내지 1.7중량%의 양으로 사용된다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 부 및 백분율(%)은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
당해 실시예에서 사용되는 망간 착체는 아래에 도시된 화학식 1a 및 화학식 3a의 화합물이다:
실시예 1: 입자 A의 제조
전동 교반기, 환류 콘덴서 및 딘 앤드 스타크 장치(Dean & Stark apparatus)가 구비되어 있는 700ml들이 반응 플라스크를 셋팅한다. 파라핀 용매(299g)와 양친매성 중합체성 안정화제(1g)를 혼합하여 오일상을 제조한다. 이를 용기 속으로 충전시킨다. 비이커 속에서 폴리비닐피롤리돈 K90(12g, 100중량%)과 물(63g)을 혼합하여 수성상을 제조한다. 화학식 1a의 화합물(3g, 20중량%)을 당해 수성상 속으로 용해/분산시킨다.
수성상을 반응 용기 속으로 충전시키고, 혼합물을 5분 동안 교반한다.
진공하에 90℃ 이하의 온도에서 증류에 의한 물의 공비 제거를 개시하고 물이 추가로 회수될 수 않을 때까지 수행한다. 트랩핑한 후, 생성물을 여과하여 용매로부터 분리시키고, 실온에서 건조시킨다.
생성된 입자 A는 무먼지 상태여서 안정하게 조작될 수 있다. 이는 촉매적 활성이 우수하다. 이를 분무-건조시켜 생성되는 벌크 밀도는 800kg/m3로서, 이는 동일한 조성의 입자보다 2배 이상 높은 값이다.
실시예 2 내지 13: 입자 B 내지 M의 제조
입자 B 내지 M은 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조된다. 그러나, 사용되는 중합체 및 수성상에서의 촉매/중합체 비율은 다음 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 상이하다. 입자 J, K 및 L에서, 중합체 매트릭스는 2개의 상이한 중합체의 블렌드로부터 형성된다.
실시예 14: 망간 착체의 용액 속으로의 방출
본 실시예의 목적은 당해 입자가 촉매 함량 100중량%를 약 30분의 세탁 시간 내에 세탁액 속으로 방출시키는 것이다. 망간 착체가 알칼리성 용액 속으로 입자에 의해 방출되는 비율은 다음과 같이 측정된다: 입자 8mg을 자기 교반하면서 붕사 완충 용액(T=40℃, pH=10) 80ml에 가한다. 다양한 시간 후, 당해 용액을 샘플링하고, UV/VIS 스펙트럼을 측정한다. 망간 착체는 485nm에서 흡수 밴드를 갖는다. 385nm에서의 화학식 1a의 용액 20ppm의 광학 밀도는 1.13이다. 다음 표 2는 본 발명에 따라 제조된 몇몇 입자의 방출 프로필을 나타낸다.
실시예 15:
화학식 3a의 화합물은 열안정성이고 80℃에서 분해되기 쉬워서 이의 촉매 활성이 저하된다. 이러한 촉매를 사용한 과립이 분무-건조 또는 용융물로부터 출발하여 제조되는 경우, 일반적으로 80℃ 이상의 온도에 도달되며 이러한 방법이 적용될 수 없다.
화학식 1a의 화합물 대신 화학식 3a의 화합물을 사용하고 공비 동안 온도가 약 50℃를 초과하지 않은 정도로 압력을 감소시켜 실시예 1에 기재되어 있는 바와 동일한 방법으로 입자를 제조한다. 생성된 입자의 촉매적 활성은 우수하다.
Claims (12)
- (a) 중합체성 물질을 물과 혼합하고, 살디민형 망간 착체를 당해 혼합물 속에 용해/현탁시켜 수성 중합체 상을 통하여 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 살디민형 망간 착체를 함유하는 수성 중합체 상을 형성하는 단계,(b) 분산액 안정화제의 존재하에 수불혼화성 액체 속에 수성상을 동시에 또는 순차적으로 분산시켜 실질적으로 안정한 분산액을 형성하는 단계 및(c) 분산액을 공비시켜 중합체성 물질로 된 매트릭스와 당해 매트릭스를 통해 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 살디민형 망간 착체를 각각 포함하는 실질적으로 무수 상태의 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 살디민형 망간 착체 및 중합체성 용해 억제제의 수용성 과립 또는 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 망간 착체로서, 망간과 착화되고 1 내지 3개의 살디민 그룹, 즉 치환되지 않거나 치환된 살리실알데히드를 아민과 축합시켜 수득 가능한 그룹을 함유하는 화합물이 사용되는 방법.
- 제2항에 있어서, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 사용되는 방법.화학식 1화학식 2화학식 3위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,A는 음이온이고,m, n 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,R4는 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,Y는 화학식 -[C(R4)2]r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼(여기서, r은 1 내지 8의 정수이고, R4는 각각 서로 독립적으로 위에서 정의한 바와 같다); -CX=CX-[여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬)아미노이다]; -(CH2)q-NR4-(CH2)q-(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같고, q는 1, 2, 3 또는 4이다); 화학식의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식의 1,2-아릴 라디칼(여기서, R9는 수소, SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다)이고,R, R1및 R1'는 각각 서로 독립적으로 시아노; 할로겐; OR4또는 COOR4(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다); 니트로; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬; 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬; 또는 NHR6, NR5R6또는 N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나, R5및 R6은 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 추가로 헤테로원자를 포함할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성한다)이거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R8(여기서, R8은 위에서 정의한 바와 같은 라디칼 OR4, COOR4또는 NR5R6이거나 NH2이다), 또는 N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이고,R2및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소; 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬; 치환되지 않은 아릴; 또는 시아노, 할로겐, OR4(여기서, R4는 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이다), COOR4(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다), 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, NHR5또는 NR5R6(여기서, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나 R5및 R6은 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 추가로 헤테로원자를 포함할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성한다), 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R7(여기서, R7은 위에서 정의한 바와 같은 OR4, COOR4또는 NR5R6라디칼이거나 NH2이다), 또는 N+R5R6R7(여기서, R5, R6및 R7은 위에서 정의한 바와 같다)로 치환된 아릴이다.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 과립 또는 입자가, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 살디민형 망간 착체를 1 내지 90중량%, 특히 1 내지 30중량% 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 용해 억제제가, 망간 착체를 물 속에서 당해 용해 억제제의 부재하에 용해시키는 것보다 훨씬 느리게 용해시키는 화합물인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 용해 억제제가 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘 N-옥사이드, 비닐피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 비닐피롤리돈과 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리카복실산, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시메틸셀룰로즈, 폴리비닐 알콜, 임의로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체, 당해 중합체의 혼합된 중합 생성물, 및 에틸렌성 불포화 수용성 양이온성 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된 합성 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인 방법.
- 제6항에 있어서, 중합체성 용해 억제제가 카복시메틸셀룰로즈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 및 폴리아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 폴리메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 용해 억제제가, 과립 또는 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 70 내지 90중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 과립 또는 입자.
- 과립의 총 중량을 기준으로 하여,(a) 수용성 살디민형 망간 착체 1 내지 89중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%,(b) 중합체성 용해 억제제 10 내지 98중량%,(c) 추가의 첨가제 0 내지 20중량% 및(d) 물 1 내지 15중량%를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 과립 또는 입자.
- (I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 0 내지 50중량%,(II) 증강제 물질(C) 0 내지 70중량%,(III) 퍼옥사이드(D) 1 내지 99중량% 및(IV) 처리액에 세탁제, 세정제, 살균제 및 표백제 제형 0.5 내지 20g/l를 첨가하는 경우, 당해 처리액에서 살디민형 망간 착체의 농도가 0.5 내지 50mg/l, 바람직하게는 1 내지 30mg/l로 되도록 하는 양의 본 발명에 따르는 과립 또는 입자(E)를 포함하는 세탁제, 세정제, 살균제 및 표백제 제형.
- 세탁제의 총 중량을 기준으로 하여,(I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%,(II) 증강제 물질(C) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 5 내지 40중량%,(III) 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 12중량% 및(IV) 세탁제 제형이 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 순수 망간 착체 0.005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1중량%, 특히 0.1 내지 0.5중량%를 포함하도록 하는 양의 본 발명에 따르는 과립 또는 입자(E)를 포함하는 세탁제 제형.
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