JP2004523617A

JP2004523617A - サルジミン型マンガン錯体の水溶性顆粒又は粒子の調製方法

Info

Publication number: JP2004523617A
Application number: JP2002559533A
Authority: JP
Inventors: ハツェンカムプ，メンノ; グレイ，ブライアン・デービッド; ミストリー，キショー・クマー; バッハマン，フランク; ダンナッハー，ヨーゼフ; シムズ，ケネス・チャールズ; クヴィタ，ペートル; メイヤー，スザンヌ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2004-08-05
Also published as: US20040142842A1; EP1354025A1; KR20030074734A; CN1518590A; US6825162B2; TW573010B; WO2002059245A1; BR0206673A

Abstract

過酸化物との反応触媒として適するサルジミン型マンガン錯体の水溶性顆粒又は粒子が記載されている。顆粒は特に洗浄剤に使用される。これらはマンガン錯体の緩やかな溶解及び改良された反応に優れる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、サルジミン型マンガン錯体の水溶性顆粒又は粒子、及び高分子溶解抑制剤の調製方法、並びに洗浄剤配合物の転染阻害剤（dye-transfer inhibitors）としてのその使用に関する。
【０００２】
多くのサルジミン型マンガン錯体（又はサレン型マンガン錯体）が、特に洗浄方法の場面で、ペルオキシ化合物による酸化に適する触媒であることは、既に知られている。過酸化物含有洗浄液中で移動する染料の再沈着を防ぐための触媒として、特定のマンガン錯体の使用が、例えばＥＰ９０２０８３に記載されているが、これらのマンガン錯体の転染阻害剤としての作用は、全ての洗浄条件下で最適というわけではない。更なる問題は、洗浄剤配合物中のペルオキシ化合物及び／又は触媒が、湿気のある雰囲気中での長期保存の間に分解することである。
【０００３】
驚くことに、現在、本発明の方法により調製される、サルジミン型マンガン錯体及び少なくとも１０重量％の高分子溶解抑制剤を含む顆粒又は粒子は、洗浄液中に投入されるマンガン錯体の総量が同じであるとき、純粋なマンガン錯体がもたらすよりも優れた洗浄液中で移動する染料の再沈着の阻害をもたらすことが見出されている。この顆粒又は粒子の更なる利点は、そのような顆粒又は粒子を含む過酸化物含有洗浄剤配合物の保存安定性が改良されることである。加えて、これらの顆粒又は粒子は、１つ以上の洗浄剤成分においてマンガン錯体が徐々に溶解する結果、洗浄剤の望ましくない着色を阻害する。
【０００４】
したがって本発明は、サルジミン型マンガン錯体の水溶性顆粒又は粒子、及び高分子溶解抑制剤の調製方法であって、
ａ）ポリマー材料を水と混合し、続いてそれにサルジミン型マンガン錯体を溶解／懸濁させて、相全体にわたって実質的に均一に分布しているサルジミン型マンガン錯体を含有する水性ポリマー相を形成すること、
ｂ）同時に、又は続いて水相を分散安定剤の存在下、水非混和性液に分散させて、実質的に安定な分散体を形成すること、及び
ｃ）分散体を共沸して、それぞれ、マトリックス全体にわたって実質的に均一に分散しているサルジミン型マンガン錯体を有するポリマー材料のマトリックスを含む、実質的に乾燥している粒子を形成すること、を含む方法に関する。
【０００５】
本発明の顆粒又は粒子のためのマンガン錯体としては、１〜３個のサルジミン基、すなわち非置換であるか又は置換されているサリチルアルデヒドをアミンと縮合させて得られる基を含有する、マンガンで錯体化されている化合物が考慮される。
【０００６】
特に適するものは、式（１）、（２）又は（３）：
【０００７】
【化４】

【０００８】
〔式中、
Ａはアニオンであり、
ｍ、ｎ及びｐは、互いに独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ₄は、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｙは、式：−〔Ｃ（Ｒ₄）₂〕_r−（式中、ｒは、１〜８の整数であり、Ｒ₄基は、互いに独立して上記と同義である）、−ＣＸ＝ＣＸ−（式中、Ｘは、シアノ、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、又はジ（直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）アミノである）、−（ＣＨ₂）_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂）_q−（式中、Ｒ₄は、上記と同義であり、ｑは、１、２、３又は４である）で示される直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基、或いは下記式：
【０００９】
【化５】

【００１０】
の１，２−シクロヘキシレン基、或いは下記式：
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ₉は、水素、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）の１，２−アリール基であり、
Ｒ、Ｒ₁及びＲ₁′は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、ＯＲ₄若しくはＣＯＯＲ₄（ここで、Ｒ₄は上記と同義である）、ニトロ、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、部分的にフッ素化若しくは過フッ素化されている直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、又はＮＨＲ₆、ＮＲ₅Ｒ₆若しくはＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、同一であるか、又は異なり、それぞれ、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、或いはＲ₅及びＲ₆は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子を更に含有していてもよい５員、６員又は７員環を形成する）、又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記で定義された基ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄若しくはＮＲ₅Ｒ₆であるか、又はＮＨ₂、若しくはＲ₅、Ｒ₆及びＲ₇が上記で定義されたＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇である）であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、非置換のアリール、或いはシアノ、ハロゲン、ＯＲ₄若しくはＣＯＯＲ₄（ここで、Ｒ₄は、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである）、ニトロ、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₅若しくはＮＲ₅Ｒ₆（ここで、Ｒ₅及びＲ₆は、同一であるか又は異なり、それぞれ、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、或いはＲ₅及びＲ₆は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子を更に含有していてもよい５員、６員又は７員環を形成する）、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、上記で定義されたＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄若しくはＮＲ₅Ｒ₆基であるか、又はＮＨ₂である）、又はＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）で置換されているアリールである〕で示される化合物である。
【００１３】
式（１）及び（３）の化合物において、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₁′及び／若しくはＲ₈がＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇であるか、又はＲ₂及び／若しくはＲ₃がＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇置換アリール（ここで、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）である場合、次のアニオン：ハライド、例えば、クロリド、ペルクロラート、スルファート、ニトラート、ヒドロキシド、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、カルボキシラート、アセタート、トシラート又はトリフラートが、Ｎ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇基の正電荷とバランスさせるために適している。これらのアニオンのうち、ブロミド及びクロリドが好ましい。
【００１４】
ｎ、ｍ又はｐが２又は３である、式（１）及び（３）の化合物では、基Ｒ、Ｒ₁及びＲ₁′は、同一であるか、又は異なる意味を有する。
【００１５】
Ｙが、１，２−シクロヘキシレン基である場合、その立体異性体のシス／トランス型のいずれかで存在することができる。
【００１６】
好ましくは、Ｙは、式：−（ＣＨ₂）_r−（式中、ｒは、１〜４の整数、特に２である）の基、又は式：−Ｃ（Ｒ₄）₂−（ＣＨ₂）_p−Ｃ（Ｒ₄）₂−（式中、ｐは、０〜３の数、特に０であり、Ｒ₄は、それぞれ、互いに独立して、水素若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特に水素若しくはメチルである）の基であるか、又は下記式：
【００１７】
【化７】

【００１８】
の１，２−シクロヘキシレン基若しくは１，２−フェニレン基である。
【００１９】
ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素又はフッ素であり、塩素が特に好ましい。
【００２０】
ｎ、ｍ又はｐが１である場合、基Ｒ、Ｒ₁及びＲ₁′は、好ましくは、それぞれのベンゼン環の４位にあるが、基Ｒ、Ｒ₁又はＲ₁′がニトロ又はＣＯＯＲ₄である場合はそうではなく、その場合、その基は、好ましくは５位にある。Ｒ、Ｒ₁又はＲ₁′がＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇基である場合、その基は、好ましくは４位又は５位にある。
【００２１】
ｎ、ｍ又はｐが２であるとき、２個のＲ、Ｒ₁又はＲ₁′基は、好ましくは、それぞれのベンゼン環の４位，６位にあるが、それらがニトロ又はＣＯＯＲ₅である場合はそうではなく、その場合、その２個の基は、好ましくは３位，５位にある。
【００２２】
Ｒ、Ｒ₁又はＲ₁がジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノである場合、アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であってよい。好ましくは、１〜８個、特に１〜３個の炭素原子を含有する。
【００２３】
好ましくは、基Ｒ、Ｒ₁及びＲ₁′は、水素、ＯＲ₄、Ｎ（Ｒ₄）₂又はＮ⁺（Ｒ₄）₃であって、Ｎ（Ｒ₄）₂又はＮ⁺（Ｒ₄）₃におけるＲ₄基は、異なっていてよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチル、エチル若しくはイソプロピルである。
【００２４】
基Ｒ₂及びＲ₃は、特に水素、メチル、エチル又は非置換のフェニルである。
【００２５】
アリールは、例えばナフチル、又は特にフェニルである。
【００２６】
Ｒ₅及びＲ₆が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員又は７員環を形成する場合、その環は、特に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はピペラジン環である。ピペラジン環は、フェニル又はアルキル基に結合されていない窒素原子において、例えばアルキルで置換されいてよい。
【００２７】
適するアニオンＡは、ハライド、例えばクロリド又はブロミド、ペルクロラート、スルファート、ニトラート、ヒドロキシド、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、カルボキシラート、アセタート、トシラート又はトリフラートである。これらのアニオンのうち、クロリド、ブロミド及びアセタートが好ましい。
【００２８】
式（１）、（２）及び（３）の化合物は、公知であるか、又はそれ自体公知の方法で調製することができる。マンガン錯体は、対応する配位子及びマンガン化合物から調製される。そのような調製手順は、例えば、米国特許第５,２８１,５７８号及び第４,０６６,４５９号、及びBernardo et al., Inorg. Chem. 45 (1996) 387に記載されている。
【００２９】
顆粒又は粒子の好ましい配合物は、顆粒又は粒子の総重量に基づき、１〜９０重量％、特に１〜３０重量％の式（１）、（２）又は（３）のサルジミン型マンガン錯体を含む。
【００３０】
式（１）、（２）又は（３）の単一の均質なマンガン錯体の代わりに、式（１）、（２）又は（３）の２個以上のマンガン錯体の混合物を使用することも可能である。式（１）、（２）又は（３）の１つ以上のマンガン錯体、及び１つ以上のサルジミン型配位子の混合物を使用することもできる。そのような混合物に適するサルジミン型配位子には、式（１）、（２）及び（３）のマンガン錯体を調製する出発化合物として使用される、全ての配位子が含まれる。
【００３１】
本発明の顆粒又は粒子の高分子溶解抑制剤としては、溶解抑制剤が存在しないときよりもマンガン錯体をより緩やかに水に溶解させるポリマー化合物が考慮される。
【００３２】
そのようなポリマーは、個別に、又は２つ以上のポリマーの混合物の形態で使用することができる。ポリマーを加えるのは、後に顆粒又は粒子を洗浄剤中で使用する間、洗浄液中のサルジミン型マンガン錯体の溶解を制御するため、及び／又は染色阻害剤としての作用を向上させることが望ましい場合である。
【００３３】
本発明方法の水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジンＮ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリラート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリラートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリラートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリラートのターポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、場合により加水分解されたポリ酢酸ビニル、アクリル酸エチルとメタクリラート及びメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、並びに前記ポリマーの混合重合生成物が考慮される。
【００３４】
考慮される更なるポリマーは、エチレン性不飽和水溶性カチオン性モノマー又はモノマー混合物から形成される合成ポリマーである。適するカチオン性モノマーは、通常、酸付加又は第四級アンモニウム塩としてのジアルキルアミノアルキル（メタ）−アクリルアミド、好ましくはジアルキルアミノアルキル（メタ）−アクリラートである。特に好ましいものは、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラートのようなモノマーである。
【００３５】
これらの有機ポリマーのうち、特に好ましいものは、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニル及びまたポリアクリラートとのコポリマー、アクリル酸エチルとメタクリラート及びメタクリル酸のコポリマー、並びにポリメタクリラートである。
【００３６】
可溶性ポリマーは、逆相懸濁重合、溶液重合、逆相粒状重合又はゲル重合のようなあらゆる従来の重合技術により調製することができる。あるいはまた、ポリマーは、可溶性及び不溶性モノマー（例えば、メタクリル酸及びアクリル酸エチル）のコポリマーであってよく、水中油滴型乳化重合し、続いて水酸化ナトリウム又は他のアルカリを加えて可溶形態に変換することにより調製することができる。
【００３７】
高分子溶解抑制剤は、顆粒又は粒子の総重量に基づき、１０〜９８重量％、好ましくは４０〜９０重量％、特に６０〜９０重量％の量で使用される。
【００３８】
本発明は、また、顆粒又は粒子の総重量に基づき、
ａ）１〜８９重量％、好ましくは１〜３０重量％の水溶性サルジミン型マンガン錯体と、
ｂ）１０〜９８重量％の高分子溶解抑制剤と、
ｃ）０〜２０重量％の更なる添加物と、
ｄ）１〜２０重量％の水とを含む、本発明の方法により調製される顆粒又は粒子に関する。
【００３９】
本発明の顆粒又は粒子は、更なる添加物、例えば、湿潤剤、水不溶性又は水溶性の染料若しくは顔料、また、充填剤及び蛍光増白剤を含んでよい。そのような添加物は、顆粒又は粒子の総重量に基づき、０〜２０重量％の量で存在する。
【００４０】
本発明の方法により得られる顆粒又は粒子は、摩損に耐え、ダストの発生が少なく、自由に流動し、かつ容易に計量される。際だつ特徴は、水へのその溶解率が、配合物の組成によって制御されることである。それらは、特に、転染阻害剤として洗浄剤配合物に使用される。サルジミン型マンガン錯体を所望の濃度で、洗浄剤配合物に直接加えることができる。本発明は、そのような使用にも関する。
【００４１】
洗浄剤中の顆粒及び粒子の着色された外見を抑えようとする場合は、例えば、白色の融解可能物質（「水溶性蝋」）からなる液滴に顆粒又は粒子を包埋するか、又は白色顔料（例えば、ＴｉＯ₂）を顆粒配合物に加えることによってか、又は好ましくは、ＥＰ−Ｂ−０３２３４０７Ｂ１に記載されているように、例えば水溶性蝋からなる溶融体で顆粒又は粒子を包み込むことによって達成することができ、被覆のマスキング効果を強化するためには、白色固体（例えば、二酸化チタン）を加える。
【００４２】
本発明の方法では、サルジミン型マンガン錯体が、発熱、開始剤及び重合混合物に関連する他の状態に曝されることを避けている。乾燥は、マクロスケール及びミクロスケールの両方の点から、過熱を避けるように注意深く制御した条件下で実施される。加熱は極めて注意深く制御することができるので、サルジミン型マンガン錯体の不活性化のリスクを最小限に抑えることが可能であり、したがって極めて満足できる触媒作用を有する粒子を製造することが可能である。
【００４３】
実質的に乾燥している粒子の大きさは、非混和性液中に分散している水相粒子の大きさにより決定される。多くの場合、乾燥粒子が少なくとも３０μm、多くの場合少なくとも１００μm、例えば、５００μmまで、又は１mmまで、又はさらには２mm以上の大きさを有するビーズであることが望ましい。この大きさの粒子を用いると、実質的に乾燥している粒子を、濾過、遠心分離又は他の通常の分離方法により水非混和性液から分離し、分離後、更なる乾燥に付すことができる。この更なる乾燥は、溶媒交換により行ってよいが、好ましくは、例えば流動層において温風により行う。
【００４４】
ビーズは、非粘着性であり、一般的に環境と平衡する水分含有量まで乾燥されるか、これよりも乾燥しているように十分に乾燥しなければならない。
【００４５】
本発明の方法の特に有利な点は、形状が極めて規則正しく、寸法範囲が狭いビーズを容易に製造することができることである。これは、乾燥が共沸により行われ、かつ活性成分及びポリマーが最初に水非混和性液に分散されるために、初めて可能となる。
【００４６】
本発明の方法により製造される粒子の他の有利な点は、粒子の嵩密度が、同一の組成であるが、噴霧乾燥のようなより慣用の方法により製造される粒子と比較して、非常に高いことである。
【００４７】
通常、これらのビーズを製造することが好ましいが、この方法の他の利点は、さらに小さな乾燥粒子を調製することも可能なことである。このように粒子は、３０μm未満、例えば、一般的に１０μm未満、多くの場合３μm未満であってよい。
【００４８】
重要な特徴は、サルジミン型マンガン錯体が、（損傷を受けやすい）ポリマーの封入殻のみにより周囲から保護されているのではなく、むしろポリマーマトリックスの全体にわたって分布していることにより保護されていることである。
【００４９】
サルジミン型マンガン錯体が、ポリマーが調製されるモノマーにより干渉されるか、若しくは損傷を受けるもの、又は発熱重合に曝されたときに（蒸発又は減感のいずれかにより）不活性化される傾向があるものの場合、本発明の方法は特に価値がある。したがって、サルジミン型マンガン錯体が減感されやすい鋭敏な材料である場合、本発明の方法は特に価値がある。
【００５０】
大部分又は全ての水を共沸蒸発させる結果、ポリマー残渣が凝集マトリックスを形成するという意味において、ポリマーは膜を形成するであろう。ポリマーは、好ましくはサルジミン型マンガン錯体を含有する水相に可溶性であり、予め形成した水溶液として、又は他のあらゆる適宜な形態のいずれかで水相に導入することができる。
【００５１】
ポリマーを可溶性形態で導入する代わりに、ポリマーは、水に不溶性であるが、アルカリに可溶性であり、重合混合物の水相に不溶性であるエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物の乳化重合により調製される水中油滴型エマルションとして導入されるポリマーであってもよい。モノマーは、一般的に（典型的には上記のアニオン性モノマーから選択される）アニオン性の可溶化モノマーとエチレン性不飽和非イオン性モノマーの混合物物であり、混合物全体としてはエマルションのｐＨで不溶性である。したがって、乳化重合は、７より低いｐＨで実施することができるが、ポリマーを続いてよりアルカリ性の状態に曝すと、ポリマーは可溶性（又は極めて膨潤性）になる。適する非イオン性の非水溶性モノマーには、アルキル（メタ）アクリラート、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル又はビニルブチルエーテルが含まれる。アクリル酸エチルが好ましく、ポリマーは、好ましくは１０〜７０％のメタクリル酸又は他のアニオン性モノマー、１０〜７０％のアクリル酸エチル又は他の不溶性モノマー、及び０〜７０％のアクリルアミド又は他の可溶性非イオン性モノマーから形成される。
【００５２】
この種のエマルションポリマーの使用は、サルジミン型マンガン錯体を、一つの環境（例えば、中性又は酸性）で実質的に放出させず、アルカリ性環境で急速に放出させるポリマーマトリックスが望まれる場合に特に価値がある。
【００５３】
サルジミン型マンガン錯体の制御された放出は、ポリマーが、当初、（メタ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから誘導されるポリマーの揮発性アミン（例えば、アンモニア）との塩として導入される場合にも得ることができる。この塩は水溶性であるが、アンモニア又は他の揮発性アミンは、共沸の間に蒸発して、ポリマーの親水性を低くする。したがって、少なくとも粒子の外殻、そして恐らく実質的にポリマーマトリックス全体が、カルボン酸基がアルカリ又はアミン塩の形態である場合よりも親水性及び水溶性が低くなる。したがって粒子は周囲水分に対して相対的に低い透湿性を有するが、（例えば、洗浄液において一般的に普及しているような）僅かにアルカリ性の水溶液に曝されると、ポリマーは十分に可溶化され、閉じ込められていたサルジミン型マンガン錯体を放出させる。このため、ポリマーは、好ましくは０〜５０％のアクリルアミド、及び５０〜１００％のアクリル酸、好ましくはメタクリル酸をベースとする。この種の生成物は、ＥＰ０３６１６７７により詳細に記載されている。
【００５４】
ポリマーの分子量は、必要とされる濃度及び溶液粘度、特に最終ビーズに必要とされるゲル強度を考慮して選択される。溶液ポリマーの分子量が高すぎると、商品的に実用的な濃度の活性成分を含有する水性ポリマー粒子の安定した分散体を形成することが困難になることがあり、多くのポリマーでは、分子量は１，０００，０００未満、多くの場合５００，０００未満であるべきである。分子量が小さすぎると、ビーズの表面が架橋されていても、最終ゲル強度が不十分になることがある。ある場合には、分子量は例えば、４，０００、更に２，０００まで下がることもある。５，０００〜３００，０００の範囲が多くの場合適切である。
【００５５】
本発明の方法で使用されるポリマーは非反応性ポリマーであってよく、すなわち側鎖を介して架橋を引き起こすことが可能ではあるが、そのような架橋が、通常、どのような著しい発熱又は活性成分を損傷するかもしれない他の状態をももたらすことがないため、どのようにも有意に連鎖延長することがないポリマーであってよい。有害な量の開始剤、発熱又は活性成分を損傷するかもしれない他の状態が存在しないとすれば、本発明の方法の間での付加重合により連鎖延長するポリマーを使用することも可能である。これのリスクは、反応性ポリマーが十分な鎖長、例えば、鎖に少なくとも５０個、通常少なくとも１００個の炭素原子を予め有することにより確実に最小限に抑えることができる。反応性ポリマーにおける非置換度に応じて、最終ポリマーは、直鎖状であるかもしれず、又は架橋されているかもしれず、架橋されている場合、ポリマーマトリックスは、可溶性ではなくむしろ膨潤性になる。好ましい反応性ポリマーは、ＥＰ−Ａ−０３２８３２１に記載されている。
【００５６】
ポリマーは共沸の前、後又は好ましくはその間に架橋されてよい。例えば、多くのポリマー、特にアニオン性基を含有するものを、多価金属化合物に曝すとイオン架橋することができることが知られており、そのためそのような化合物をポリマーの水溶液、又は非水溶液、又は両方に加えると、架橋することができる。多価金属化合物が非水溶液（例えば、アルミニウムイソプロポキシド又は他の多価金属アルコキシド）への選択的溶解性がある場合、架橋は、主に粒子の表面に集中する。架橋剤がポリマーの水溶液への選択的溶解性がある場合、架橋は、粒子全体にわたって実質的に均一に起こる。グルタルアルデヒドのような架橋剤が適切なポリマーに使用できる。
【００５７】
架橋の種類及び量を適切に選択することにより、粒子の物性を制御することが可能である。例えば、粒子からの活性成分の放出を制御すること、及び／又は粒子のゲル強度を増加すること、及び／又は粒子の表面の硬度を増加するか、若しくは粘着度を減少させることが可能である。また、架橋が粒子の表面に集中している場合、得られる粒子はより急速に水に溶解する傾向がある。
【００５８】
本発明の方法の間に架橋を達成する代わりに、（特に、ポリマーが最初に水中油滴型エマルションとして調製される場合）最初にポリマーを架橋ポリマーとして提供することも可能である。しかし、一般的にポリマーは直鎖状であり、実質的に架橋性モノマー又は他の架橋剤の非存在下で調製される。
【００５９】
ポリマーは、例えば上記記載のような選択されたｐＨ条件下での制御放出に役立つか、又はサルジミン型マンガン錯体を所望の微粉粒子に結合し、適切な時間に洗浄液に所望の放出特性を与える相対的に不活性な材料としてのみ役立つことができる。加えて、ポリマーは洗浄液において有用な特性を提供することに役立つことができる。ポリマーマトリックスが、洗剤の成分として、例えば、洗剤ビルダー、洗剤再汚染防止助剤又は転染阻害剤として有用であるポリマーであることが特に都合がよい。適するポリマーには、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びアニオン性合成ポリマー、例えばエチレンと（メタ）アクリル酸のポリマー、並びに好ましくは分子量が４，０００〜３００，０００であり、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸又はスルホン酸モノマーと場合により水溶性の非イオン性モノマーから形成される他のポリマーが含まれる。
【００６０】
ポリマー材料をサルジミン型マンガン錯体とブレンドして、ポリマーとサルジミン型マンガン錯体の両方を含有する水性ポリマー相を形成することができ、次にこの相を水非混和性液に分散させることができる。あるいはまた、サルジミン型マンガン錯体を水非混和性液に分散させ、次にポリマーを（通常、予め形成した溶液又はエマルションとして）加えることができるか、あるいはまたポリマーを分散させて、次にサルジミン型マンガン錯体を加えることができる。それぞれの場合、水非混和性液体中の分散水性粒子が、ポリマーとサルジミン型マンガン錯体の実質的に均等な含有量を有することを確実するため、十分に撹拌するべきである。
【００６１】
水相は、相分離する傾向がある場合、それが水非混和性液中で均一な分散体を形成し、保持することを妨げるため、それ自体十分に安定していなければならない。したがって水相は、好ましくはバルク状で安定しており、相分離しない水相である。サルジミン型マンガン錯体がイオン性である場合、ポリマーは、好ましくは非イオン性又は共イオン性である。例えば、サルジミン型マンガン錯体がカチオン性である場合、いくつかのアニオン性ポリマーが不安定化の原因となりうる危険性があり、その場合、水相を安定化させるべきである。これは、水相を増粘すること、及び／又はポリヒドロキシ化合物、特にショ糖若しくは他の糖、又はグリコール若しくは他の低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えばプロピレングリコールを加えることにより達成することができる。
【００６２】
水相には、最終製品の意図される用途のために任意の他の添加剤を含むこともできる。例えば、溶液は多くの場合、クレー及び／又は顔料若しくは染料のような不活性充填剤を含有してよい。
【００６３】
ポリマーとサルジミン型マンガン錯体を含有する得られる水性粒子の分散体は、共沸蒸留に付すことができるように十分に安定でなければならず、このため、一般的に分散体はポリマー分散安定剤（polymeric dispersion stabiliser）、時にはエマルション界面活性剤も含む必要がある。
【００６４】
ポリマー溶液中のポリマーの濃度は、分子量及びポリマーの溶液粘度に従って選択されるが、多くの場合、５〜５０％、代表的には２０〜３０％の範囲である。
【００６５】
水性液滴及び最終乾燥粒子の粒度は、分散体が受ける剪断量の選択、安定剤の選択及び量、界面活性剤の選択及び量により制御することができる。最終製品が油中又は他の非混和性液中で安定な分散体であるためには、油中水滴型エマルションを使用して、１０μm未満、例えば３μm未満の大きさを有する小粒子の形成を促進することが好ましい。しかし、例えば、３０μmを超える、通常７０μmを超えるビーズが必要な場合、乳化剤は省かれる。
【００６６】
高分子安定剤（polymeric stabiliser）は一般的に、例えば親水性及び疎水性アクリルモノマーから形成される両親媒性安定剤である。適する界面活性剤、非水性溶液及び高分子安定剤、並びに適する共沸条件は、例えば、ＥＰ０１２８６６１及びＥＰ０１２６５２８に記載されている。ＧＢ２，００２，４００、又は好ましくは２，００１，０８３若しくは１，４８２，５１５に記載の安定剤が特に好ましい。
【００６７】
非混和性液は非水性であり、共沸により水を除去するために使用できる液体を含まなければならない。
本明細書で使用される用語「共沸」又は「共沸する」は、水蒸気蒸留も包含する。
水非混和性液は、多くの場合、分散体に残存する相対的に高沸点の液体と、分散体から共沸する低沸点の液体の混合体である。共沸が起こる温度は、一般的に１００℃未満であり、液体の選択及び特に蒸留を実施する圧力の選択により制御される。一般的に蒸留は減圧下で実施され、サルジミン型マンガン錯体が温度に鋭敏である場合、最高温度８０℃以下、多くの場合７０℃未満、最も好ましくは５０℃未満で共沸が起こるような減圧が好ましい。例えば、相対的に高い真空を適用すると、非常に低い温度、例えば３０℃の低い温度で共沸することが可能である。硫酸ナトリウム又は他の塩を加えて、共沸温度を低下させることができる。
【００６８】
ポリマーは蒸留温度で膜を形成するべきであり、通常２０℃以下で膜を形成する。
【００６９】
粒子から十分な水を共沸して粒子を実質的に固体で非粘着性形態に変換した後、次に粒子を（十分な大きさの場合）非水性溶液から分離することができ、所望であれば、通常の方法により、例えば流動層で更に乾燥することができる。
【００７０】
共沸の前又は後で、粒子を表面処理して、特性を調整することができる。例えば、相対的に不溶性であるモノマーの水溶性塩を含有するポリマーを、可溶性の低い形態に変換することができる（例えば、粒子の表面のメタクリル酸ナトリウムをメタクリル酸に変換することができる）。相対的に不溶性のポリマー又は他の疎水性材料を利用することができる（例えば、水中油滴型エマルションポリマーを利用することができ、粒子が洗浄水と混合している場合には、溶解する）。
【００７１】
したがって、本発明は、また、
Ｉ）０〜５０％の、Ａ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤と、
II）０〜７０％のＣ）ビルダー物質と、
III）１〜９９％のＤ）過酸化物と、
IV）洗浄、清浄、殺菌及び漂白剤配合物０．５〜２０g/lを処理液に加える場合、サルジミンマンガン錯体の濃度が処理液中で０．５〜５０mg/l、好ましくは１〜３０mg/lになるような量のＥ）本発明の顆粒又は粒子と、を含む洗浄、清浄、殺菌及び漂白剤配合物に関する。
【００７２】
好ましくは本発明は、また、
Ｉ）５〜９０％、好ましくは５〜７０％の、Ａ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤と、
II）５〜７０％、好ましくは５〜５０％、特に５〜４０％のＣ）ビルダー物質と、
III）０．１〜３０％、好ましくは１〜１２％のＤ）過酸化物と、
IV）洗浄剤配合が、０．００５〜２％、好ましくは０．０２〜１％、特に０．１〜０．５％の式（１）、（２）又は（３）の純粋なマンガン錯体を含むような量のＥ）本発明の顆粒又は粒子と、を含む洗浄剤配合物に関する。それぞれの場合で、百分率の数値は、洗浄剤の総重量に基づく重量％である。
【００７３】
洗浄剤は、固体又は液体の形態であってよいが、液体形態では、好ましくは、例えばＧＢ−Ａ−２１５８４５４に記載のように、５重量％以下、好ましくは０〜１重量％の水を含有し、基剤として、非イオン性界面活性剤中にビルダー物質の懸濁液を含む、非水性洗浄剤である。
【００７４】
しかし、好ましくは、洗浄剤は、粉末又は顆粒の形態である。
【００７５】
粉末又は顆粒は、例えば、最初に成分Ｄ）及びＥ）以外の上記に示した全ての成分を含む水性懸濁液を、噴霧乾燥して出発粉末を調製し、次いで、乾燥した成分Ｄ）及びＥ）を加え、全てを一緒に混合することにより製造することができる。
【００７６】
成分Ａ）及びＣ）を含むが、成分Ｂ）を含まないか、又は成分Ｂ）の一部分のみを含む、水性懸濁液から出発することも可能である。この懸濁液を噴霧乾燥し、次いで成分Ｅ）を成分Ｂ）と混合し、混合物を懸濁液に加え、その後、成分Ｄ）を乾燥状態で混合する。
【００７７】
好ましくは、成分を、少なくとも５００g/lの比重を有する顆粒形態で、固体のコンパクト洗浄剤が得られるような量で混合する。
【００７８】
更に一つの好ましい実施態様では、洗浄剤を３工程で調製する。第１工程では、アニオン性界面活性剤（及び所望であれば、少量の非イオン性界面活性剤）及びビルダー物質の混合物を調製する。第２工程では、この混合物を全部の非イオン性界面活性剤と共に噴霧し、次いで第３工程では、過酸化物、適切であれば触媒、及び本発明の顆粒又は粒子を加える。この方法は、通常、流動層で実施される。
【００７９】
更に一つの好ましい実施態様では、個々の工程を完全に別個には実施しない結果、それらの間に一定量の重複が生じる。そのような方法は、通常、顆粒を「メガパール」（"megapearl"）の形態で得るために、押出し機により実施される。
【００８０】
アニオン性界面活性剤Ａ）は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩若しくはカルボン酸塩界面活性剤、又はそのような界面活性剤の混合物であってよい。
【００８１】
好ましい硫酸塩は、アルキル基中に１２〜２２個の炭素原子を有し、適切な場合、アルキル基が１０〜２０個の炭素原子を含む、エトキシ硫酸アルキルと組み合わされるものである。
【００８２】
好ましいスルホン酸塩には、例えば、アルキル基中に９〜１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、及び／又はアルキル基中に６〜１６個の炭素原子を有するアルキルナフタレンスルホン酸塩が含まれる。
【００８３】
アニオン性界面活性剤中のカチオンは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウムである。
【００８４】
好ましいカルボン酸塩は、式：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹（式中、Ｒは、アルキル又はアルケニル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルであり、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｍ¹は、アルカリ金属である）のアルカリ金属サルコシン塩である。
【００８５】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、酸化エチレン３〜８molと、９〜１５個の炭素原子を含有する、第一級アルコール１molの縮合物であってよい。
【００８６】
ビルダー物質Ｃ）としては、例えばアルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩、特にそのナトリウム塩、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）、及びそのような化合物の混合物が考慮される。
【００８７】
特に適するケイ酸塩は、式：ＮａＨＳｉ_tＯ_2t+1・ｐＨ₂Ｏ又はＮａ₂Ｓｉ_tＯ_2t+1・ｐＨ₂Ｏ（式中、ｔは、１．９〜４の数であり、ｐは、０〜２０の数である）の結晶質層状ケイ酸のナトリウム塩である。
【００８８】
ケイ酸アルミニウムのうち、好ましくは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳの名称で市販されているもの、またこれらの成分のうちの２つ以上の混合物である。
【００８９】
ポリカルボン酸塩のうちでは、好ましくは、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩及びアクリル酸塩、また無水マレイン酸とのそのコポリマーである。
【００９０】
好ましいポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びラセミ形態ばかりでなく、鏡像異性体的に純粋なＳ，Ｓ形態でのエチレンジアミン二コハク酸塩である。
【００９１】
特に適するホスホン酸塩及びアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）には、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩が含まれる。
【００９２】
過酸化物成分Ｄ）としては、例えば、通常の洗浄温度、例えば１０〜９５℃で布地を漂白する、文献により公知であり、市販されている有機及び無機過酸化物が考慮される。
【００９３】
有機過酸化物は、例えばモノ−又はポリ−ペルオキシド、特に有機過酸又はその塩、例としてはフタルイミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸、又はそれらの塩である。
【００９４】
しかし、好ましくは、無機過酸化物、例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び／又は過ケイ酸塩の使用である。無機及び／又は有機過酸化物の混合物を使用することも可能であることが理解される。過酸化物は、様々な結晶形態であってよく、かつ異なる含水量を有してよく、それらの保存安定性を改良するために、他の無機又は有機化合物と一緒に使用してもよい。
【００９５】
過酸化物を、好ましくは、例えばスクリュー式計量システム及び／又は流動層ミキサーを用いて、成分を一緒に混合することにより洗浄剤に加える。
【００９６】
本発明の顆粒又は粒子に加えて、洗浄剤は、例えば、ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸、ビストリアゾリルスチルベンジスルホン酸、ビススチリルビフェニル又はビスベンゾフラニルビフェニル、ビスベンゾオキサリル誘導体、ビスベンゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の群からの１つ以上の蛍光増白剤を含んでよい。
【００９７】
洗浄剤は、更に、汚れ垢の懸濁剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ｐＨ調節剤、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、発泡調節剤、例えば石鹸、噴霧乾燥及び造粒特性を調節するための塩類、例えば硫酸ナトリウム、香料、及び場合により、帯電防止剤やソフナー、酵素、例えばアミラーゼ、漂白剤、顔料、及び／又は調色剤を含んでよい。そのような成分は、使用される漂白剤に対して安定でなければならないことが理解されよう。
【００９８】
本発明の洗浄剤のための更に好ましい添加剤は、布地の洗浄の間に、洗浄の条件下で布地から離脱した洗浄液中の染料によって生じる汚染を防止するポリマーである。そのようなポリマーは、好ましくは、アニオン性若しくはカチオン性の置換基を組み込むことにより修飾されてよい、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジンＮ−オキシド、特に５，０００〜６０，０００、さらに特には１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有するものである。そのようなポリマーは、好ましくは、洗浄剤の総重量に基づき、０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７重量％の量で使用される。
【００９９】
加えて、本発明の洗浄剤は、いわゆる過ホウ酸塩活性化剤、例えば、ＴＡＥＤ、ＳＮＯＢＳ又はＴＡＧＵを含んでもよい。好ましいものは、ＴＡＥＤであり、好ましくは、洗浄剤の総重量に基づき、０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７重量％の量で使用される。
【０１００】
下記の実施例は本発明を説明するために役立ち、特記のない限り、部及び％は重量部及び重量％である。
【０１０１】
実施例で使用されるマンガン錯体は、下記に示す構造（１ａ）及び（３ａ）の化合物である。
【０１０２】
【化８】

【０１０３】
実施例１：粒子Ａの調製：
電動式撹拌機、還流冷却器及び Dean & Stark装置を備えた７００ml反応フラスコをセットアップした。パラフィン溶媒（２９９ｇ）と両親媒性高分子安定剤（１ｇ）を混合して、油相を調製した。これを容器に仕込んだ。ポリビニルピロリドンＫ９０（１２ｇ、１００％）と水（６３ｇ）をビーカー中で混合して水相を調製した。化合物（１ａ）（３ｇ、２０％）をこの相に溶解／分散させた。
【０１０４】
水相を反応容器に仕込み、混合物を５分間撹拌した。
【０１０５】
真空下、９０℃までの温度で蒸留により水を共沸除去し始め、水が回収されなくなるまで行った。トラップした後、生成物を濾過により溶媒から分離し、室温で乾燥させた。
【０１０６】
得られた粒子Ａはダストを発生しないので、安全に取り扱うことができた。これらは優れた触媒作用を有していた。嵩密度８００kg/m³を有し、これは同じ組成であるが噴霧乾燥により製造された粒子よりも少なくとも２倍の嵩密度であった。
【０１０７】
実施例２〜１３：粒子Ｂ〜Ｍの調製
実施例１と同様に粒子Ｂ〜Ｍを調製した。しかし、使用したポリマー及び水相中の触媒／ポリマー比は、下表に記載したように異なっていた。粒子Ｊ、Ｋ及びＬでは、ポリマーマトリックスを２つの異なるポリマーの混合物から形成した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
実施例１４：溶液中へのマンガン錯体の放出
目標は、約３０分の洗浄時間内で洗浄液中にちょうど触媒含有量の１００％を放出する粒子であった。マンガン錯体が粒子によりアルカリ溶液中に放出される率を下記のように測定した。
粒子８mgを電磁撹拌下、ホウ砂緩衝液（Ｔ＝４０℃、ｐＨ＝１０）８０mlに加えた。種々の時間の後、溶液からサンプルを採り、UV/Visスペクトルを測定した。マンガン錯体は、４８５nmに吸光帯を有していた。３８５nmでの（１ａ）の２０ppm溶液の光学濃度は、１．１３であった。表に本発明により調製した幾つかの粒子の放出特性を示した。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
実施例１５：
化合物（３ａ）は熱的に不安定であり、８０℃で分解し始め、それによりその触媒作用が失われる。この触媒を有する顆粒が噴霧乾燥により製造されるか、又は溶融体から出発する場合、一般的に８０℃以上の温度に達し、この方法を適用することができない。
粒子を実施例１に記載の方法と同様にして製造したが、化合物（１ａ）の代わりに化合物（３ａ）を使用し、共沸の間、温度が約５０℃を超えないような程度に圧力を減少した。得られた粒子の触媒作用は優れていた。

Claims

サルジミン型マンガン錯体の水溶性顆粒又は粒子、及び高分子溶解抑制剤の調製方法であって、
ａ）ポリマー材料を水と混合し、続いてそれにサルジミン型マンガン錯体を溶解／懸濁させて、相全体にわたって実質的に均一に分布しているサルジミン型マンガン錯体を含む水性ポリマー相を形成すること、
ｂ）同時に、又は続いて水相を分散安定剤の存在下、水非混和性液に分散させて、実質的に安定な分散体を形成すること、及び
ｃ）分散体を共沸して、それぞれ、マトリックス全体にわたって実質的に均一に分散しているサルジミン型マンガン錯体を有するポリマー材料のマトリックスを含む、実質的に乾燥している粒子を形成すること、を含む方法。
マンガン錯体として、１〜３個のサルジミン基、すなわち非置換であるか又は置換されているサリチルアルデヒドをアミンと縮合させて得られる基を含有する、マンガンで錯体化されている化合物を使用する、請求項１記載の方法。
式（１）、（２）又は（３）：

〔式中、
Ａはアニオンであり、
ｍ、ｎ及びｐは、互いに独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ₄は、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｙは、式：−〔Ｃ（Ｒ₄）₂〕_r−（式中、ｒは、１〜８の整数であり、Ｒ₄基は、互いに独立して上記と同義である）、−ＣＸ＝ＣＸ−（式中、Ｘは、シアノ、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、又はジ（直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）アミノである）、−（ＣＨ₂）_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂）_q−（式中、Ｒ₄は、上記と同義であり、ｑは、１、２、３又は４である）で示される直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基、或いは下記式：

の１，２−シクロヘキシレン基、或いは下記式：

（式中、Ｒ₉は、水素、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）の１，２−アリール基であり、
Ｒ、Ｒ₁及びＲ₁′は、互いに独立して、シアノ、ハロゲン、ＯＲ₄若しくはＣＯＯＲ₄（ここで、Ｒ₄は上記と同義である）、ニトロ、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、部分的にフッ素化若しくは過フッ素化されている直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、又はＮＨＲ₆、ＮＲ₅Ｒ₆若しくはＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、同一であるか、又は異なり、それぞれ、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、或いはＲ₅及びＲ₆は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子を更に含有していてもよい５員、６員又は７員環を形成する）、又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｒ₈（ここで、Ｒ₈は、上記で定義された基ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄若しくはＮＲ₅Ｒ₆であるか、又はＮＨ₂、若しくはＲ₅、Ｒ₆及びＲ₇が上記で定義されたＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇である）であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、非置換のアリール、或いはシアノ、ハロゲン、ＯＲ₄若しくはＣＯＯＲ₄（ここで、Ｒ₄は、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである）、ニトロ、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₅若しくはＮＲ₅Ｒ₆（ここで、Ｒ₅及びＲ₆は、同一であるか又は異なり、それぞれ、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、或いはＲ₅及びＲ₆は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子を更に含有していてもよい５員、６員又は７員環を形成する）、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、上記で定義されたＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄若しくはＮＲ₅Ｒ₆基であるか、又はＮＨ₂である）、又はＮ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、上記と同義である）で置換されているアリールである〕
で示される化合物を使用する、請求項２記載の方法。
顆粒又は粒子が、顆粒又は粒子の総重量に基づき、１〜９０重量％、特に１〜３０重量％の式（１）、（２）又は（３）のサルジミン型マンガン錯体を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
高分子溶解抑制剤が、溶解抑制剤が存在しないときよりもマンガン錯体をより緩やかに水に溶解させる化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
高分子溶解抑制剤が、ポリエチレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジンＮ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリラート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリラートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリラートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリラートのターポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、場合により加水分解されたポリ酢酸ビニル、アクリル酸エチルとメタクリラート及びメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、並びにエチレン性不飽和水溶性のカチオン性モノマー又はモノマー混合物から形成される前記ポリマーおよび合成ポリマーの混合重合生成物からなる群より選択される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
高分子溶解抑制剤が、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの、またポリアクリラートのコポリマー、アクリル酸エチルとメタクリラート及びメタクリル酸のコポリマー、並びにポリメタクリラートからなる群より選択される化合物である、請求項６記載の方法。
高分子溶解抑制剤が、顆粒又は粒子の総重量に基づき、１０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、特に７０〜９０重量％の量で使用される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により調製される顆粒又は粒子。
顆粒の総重量に基づき、
ａ）１〜８９重量％、好ましくは１〜３０重量％の水溶性サレン型マンガン錯体と、
ｂ）１０〜９５重量％の高分子溶解抑制剤と、
ｃ）０〜２０重量％の更なる添加剤と、
ｄ）１〜１５重量％の水と、
を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により調製される顆粒又は粒子。
Ｉ）０〜５０％の、Ａ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤と、
II）０〜７０％のＣ）ビルダー物質と、
III）１〜９９％のＤ）過酸化物と、
IV）洗浄、清浄、殺菌及び漂白剤配合物０．５〜２０g/lを処理液に加える場合、サルジミンマンガン錯体の濃度が処理液中で０．５〜５０mg/l、好ましくは１〜３０mg/lになるような量のＥ）本発明の顆粒又は粒子と、
を含む、洗浄、清浄、殺菌及び漂白剤配合物。
Ｉ）５〜９０％、好ましくは５〜７０％の、Ａ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤と、
II）５〜７０％、好ましくは５〜５０％、特に５〜４０％のＣ）ビルダー物質と、
III）０．１〜３０％、好ましくは１〜１２％のＤ）過酸化物と、
IV）洗浄剤配合物が、０．００５〜２％、好ましくは０．０２〜１％、特に０．１〜０．５％の式（１）、（２）又は（３）の純粋なマンガン錯体を含むような量のＥ）本発明の顆粒又は粒子と、
を含む洗浄剤配合物（それぞれの場合、百分率の数値は、洗浄剤の総重量に基づく重量％である）。