CN102585087B - 一种功能性聚丙烯酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种功能性聚丙烯酸酯。所述的功能性聚丙烯酸酯指的是水杨醛和季铵盐改性的聚丙烯酸酯。其中水杨醛和季铵盐是两种不同机制的杀菌抗菌物质，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性，用作海洋抗污涂料成膜物质，也可以螯合吸附海水中的铜离子或镍离子，产生新的杀菌抗菌功效。制备本发明提供的功能性聚丙烯酸酯方法简单易行，原材料来源丰富。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性聚丙烯酸酯，特别涉及水杨醛和季铵盐改性的聚丙烯酸酯，用作海洋防污涂料成膜物质，属于功能材料领域。
技术背景
多个多世纪以来，人们不断地在探索研究海洋船舶和海洋设施在海水中的防生物污损技术和方法，目前最有效的途径是涂料涂装。所谓涂装防污原理是涂层低表面能的自净作用，使得海洋生物在涂层表面没有附着力；其次是涂层中添加杀生抗菌防污剂。添加杀生抗菌防污剂是涂装防污涂料使用广泛、施工简单、成本低廉的方法。传统的杀生抗菌防污剂主要是有机锡，由于其会在海洋中产生积累而影响海洋生物的生长以及海洋食物链，不仅严重危害了海洋生态环境，而且影响到了人类的健康，2003年国际海事会议严令禁用有机锡毒剂。
季铵盐是使用近半个世纪的杀菌抗菌剂，具有生产工艺简单、使用安全有效特点，所以近年来人们将海洋防污涂料转向了季铵盐改性的聚丙烯酸酯或聚氨酯涂料的研究。1992年US5084096公开了季铵盐改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US6248806公开了松香辅配季铵盐聚丙烯酸酯海洋防污涂料配方；WO0077103公开了烯烃聚合物磺酸型季铵盐作为缓释型海洋防污损涂料是有效的；WO2005050755812和US2005070456提出了季铵盐改性的丙烯酸酯共聚物涂层，后者提出添加表面活性剂后的防污效果提高；US20080181862报道季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂层的自抛光和抗海洋污损效果优异；CN201110143379.8和CN201110143380.0也同时提出了季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技术存在杀菌抗菌作用单一、原材料昂贵和生产技术复杂的缺陷。
专业人员早已熟知水杨醛及其与一些金属离子的配合物也具有杀菌抗菌作用，将水杨醛或其希夫碱或与一些金属离子的配合物用于海洋抗生物污损涂料还未见到报道。本发明人在前期研究工作基础上，将两种杀菌抗菌作用机制的水杨醛和季铵盐集合在聚丙烯酸酯的侧链上，设计一种具有协同杀菌抗菌活性的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯，可用作海洋抗污损涂料成膜物质。
发明内容
本发明提供一种功能性聚丙烯酸酯，具体指的是水杨醛和季铵盐改性的聚丙烯酸酯。所述的水杨醛和季铵盐改性聚丙烯酸酯是由侧链含有叔胺基的聚丙烯酸酯(简称为叔胺型聚丙烯酸酯)与5-氯甲基水杨醛反应而制得的。
所述的叔胺型聚丙烯酸酯指的是叔胺基丙烯酸酯单体与第二单体的共聚物。
所述的叔胺基丙烯酸酯单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯或甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯中的一种或两种以上。
所述的第二单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟辛酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丁酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸十二氟辛酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。
所述的叔胺基丙烯酸酯单体与第二单体的质量比为1∶0.1～10。
所述的叔胺基丙烯酸酯单体与第二单体的共聚物指的是接枝共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物中的一种，优选无规共聚物。
本发明提供的功能性聚丙烯酸酯具体制备方法如下所述：
步骤一：叔胺型聚丙烯酸酯的制备
分别称取叔胺基丙烯酸酯单体和第二单体，采用余章清，李伯耿，李宝芳，潘仁祖《MMA-BA-DMAEMA乳液共聚合体系的稳定性》，浙江大学学报，1999年，第33卷，第一期，第57～62页公开的乳液聚合方法，制备本发明所述的叔胺型聚丙烯酸酯粉，将所述的叔胺型聚丙烯酸酯粉溶解于溶剂后备用；或采用周庆丰《GMA型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料的制备》，河北工业大学，硕士论文，第32页公开的溶液聚合方法，制备本发明所述的叔胺型聚丙烯酸酯溶液备用。
其中所述的叔胺基丙烯酸酯单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯或甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯中的一种或两种以上。
所述的第二单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟辛酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丁酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸十二氟辛酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。
所述的叔胺基丙烯酸酯单体与第二单体的质量比为1∶0.1～10。
所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上；
步骤二：功能性聚丙烯酸酯的制备
将5-氯甲基水杨醛溶解在溶剂中，室温下与步骤一制得的叔胺型聚丙烯酸酯混合均匀，搅拌反应6～40小时，制得水杨醛和季铵盐改性的聚丙烯酸酯溶液，即是所述的功能性聚丙烯酸酯的溶液，可直接用作海洋防污涂料。所述的功能性聚丙烯酸酯溶液可添加填料、颜料、杀菌剂、增塑剂、流平剂和催干剂调配使用，也可以脱出溶剂制成功能性聚丙烯酸酯树脂粉使用。
其中所述的溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上；
所述的叔胺型聚丙烯酸酯溶液、5-氯甲基水杨醛和溶剂的用量质量比1∶0.1～1∶0.1～1。
本发明提供的功能性聚丙烯酸酯的溶液具有以下特征：
①制备本发明提供的功能性聚丙烯酸酯制备方法简单易行，原材料来源丰富。
②本发明提供的功能性聚丙烯酸酯含有两种不同机制的杀菌抗菌物质，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性。
③本发明提供的功能性聚丙烯酸酯用作海洋抗污涂料成膜物质，在海水中可螯合吸附海水中的铜离子或镍离子，产生新的杀菌抗菌功效。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的功能性聚丙烯酸酯以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的功能性聚丙烯酸酯及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对对本发明的改进均属知识产权侵犯行为。
实施例1功能性聚丙烯酸酯NPS-1的制备
步骤一、叔胺型聚丙烯酸酯NP-1的制备
称取甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯20克、甲基丙烯酸甲酯20克、甲基丙烯酸丁酯40克、双甲基丙烯酸乙二醇酯20克、二甲苯80克、乙酸丁酯80克和偶氮二异丁腈3.0克，投入聚合反应釜中，充氮除氧10分钟，控温80～85℃搅拌反应8小时，制得叔胺型聚丙烯酸酯NP-1粘稠状透明溶液259克。
步骤二、功能性聚丙烯酸酯NPS-1的制备
称取5-氯甲基水杨醛35克溶解在30克乙酸乙酯中，加入步骤一制得的259克叔胺型聚丙烯酸酯NP-1粘稠状透明溶液中，室温搅拌反应20小时，制得功能性聚丙烯酸酯NPS-1的粘稠状溶液331克。
实施例2功能性聚丙烯酸酯NPS-2的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸六氟丁酯，制得功能性聚丙烯酸酯NPS-2的溶液。
实施例3功能性聚丙烯酸酯NPS-3的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯改换为甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯，甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸六氟丁酯，制得功能性聚丙烯酸酯NPS-3的溶液。
实施例4功能性聚丙烯酸酯NPS-4的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯改换为甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯，甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸六氟丁酯，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，制得功能性聚丙烯酸酯NPS-4的溶液。
实施例5功能性聚丙烯酸酯的性质和应用
分别称取功能性聚丙烯酸酯NPS-1～4的溶液各30克，均匀喷涂在洁净玻璃板上，室温干燥24小时，揭起并剪切成26＊10cm的长方形树脂膜片，参照GB/T7789-2007所规定的方法进行抗海洋生物污损试验和评价；将烘干后质量为W1的功能性聚丙烯酸酯NPS-1～4树脂膜片浸入浸入质量百分浓度为2％的氯化铜水溶液中浸泡24小时，捞出后离心甩干，烘干后称重W2，采用W2-W1/W1的方法测试功能性聚丙烯酸酯NPS-1～4的螯合吸附铜离子的性能，结果见表1。
见表1.功能性聚丙烯酸酯NPS-1～4的特性和应用
Claims (1)
1.一种功能性聚丙烯酸酯，其特征在于指的是大分子侧链上含有水杨醛和季铵盐功能单元的聚丙烯酸酯，是由大分子侧链上含有叔胺基的聚丙烯酸酯(简称为叔胺型聚丙烯酸酯)与5-氯甲基水杨醛反应制得的；
其中所述的叔胺型聚丙烯酸酯指的是叔胺基丙烯酸酯单体与第二单体的共聚物；
所述的叔胺基丙烯酸酯单体选自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(吗啉基)乙酯或甲基丙烯酸2-(吗啉基)乙酯中的一种或两种以上；
所述的第二单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟辛酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丁酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸三氟乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸十二氟辛酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1518590A (zh) * | 2001-01-26 | 2004-08-04 | �������⻯ѧƷ�ع�����˾ | 水杨醛缩二胺型锰络合物的水溶性颗粒的制备方法 |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN1518590A (zh) * | 2001-01-26 | 2004-08-04 | �������⻯ѧƷ�ع�����˾ | 水杨醛缩二胺型锰络合物的水溶性颗粒的制备方法 |
| CN102417559A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-04-18 | 淮海工学院 | 含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| 张典鹏.酯交换法合成丙烯酸二甲氨基乙酯.《江南大学学报（自然科学版）》.2005,第4卷(第4期),第435-437页. * |
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