CN104059234A - 一种pH响应的自修复型PVA-金属络合水凝胶 - Google Patents

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Abstract

一种pH响应的自修复型PVA-金属复合水凝胶，属于功能高分子材料领域。本发明以水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)为主要原料，选用生物基单体3，4-二羟基苯丙氨酸(多巴，DOPA)为功能单体，经酯化反应制备DOPA修饰的PVA聚合物(PVA-DOPA)；利用DOPA中儿茶酚基与金属离子的络合作用，制备了具有pH响应性的自修复型水凝胶；凝胶的储能模量、颜色等均可通过调节pH来实现。本发明制得非共价键交联的聚合物金属复合凝胶具有pH响应性、自修复性和良好的机械强度，可应用于生物医药和组织工程等领域。

Description

一种pH响应的自修复型PVA-金属络合水凝胶
技术领域
一种pH响应的自修复型PVA-金属络合水凝胶，属于功能高分子材料领域。
背景技术
共价交联水凝胶由于其不具有可注射性和自修复性，在生物医药方面的应用受到很大的限制。而非共价交联水凝胶形成速度快，聚合物链间作用力较弱，可响应多种生物化学刺激使得物理结构和化学性质发生突变，同时具有自修复性，因此引起广大研究者的兴趣。
聚乙烯醇(PVA)是一种人们所熟知的水溶性高分子，具有许多优异的性能，诸如高的亲水性和极性、无毒性、生物相容性和良好的成纤/成膜性和机械性能、高透明性、耐化学性以及热稳定性等。得益于这些理想的性能，聚乙烯醇在眼科、伤口敷料、人工关节和化妆品等方面应用广泛。
儿茶酚是重要的化工中间体，也是重要的化学药品原料，多数以衍生物的形式存在于自然界中，由于其具有氧化、络合及生物粘性等性质受到了广泛关注。3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)是含有儿茶酚基的典型单体，是一种生物质单体，来源于海洋生物，在生物医药、分析化学、纳米技术及材料科学等领域具有潜在的应用价值。
本发明以生物质单体3，4-二羟基苯丙氨酸(多巴，DOPA)和水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)为原料，经酯化反应制备DOPA接枝的PVA聚合物(PVA-DOPA)；利用儿茶酚基与金属离子的络合作用，制备了具有pH响应性的自修复型水凝胶；凝胶的储能模量、颜色均可通过调节pH来实现。本发明制得非共价键交联的聚合物金属复合凝胶具有pH响应性、自修复性和良好的机械强度，可应用于生物医药和组织工程等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种pH响应的自修复型PVA-金属络合水凝胶。
本发明的技术方案：一种pH响应的自修复型PVA-金属络合水凝胶，(1)该聚合物以生物质单体3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)和水溶性高分子PVA为原料，制备以PVA为主链，DOPA为侧基的聚合物，控制PVA与DOPA的摩尔比为12∶3～12∶12，得到DOPA在PVA上的接枝率为5～85％；所得接枝聚合物的结构为：
n＝255～1615，表示成PVA-DOPA。
(2)进一步在一定条件下使聚合物与金属离子发生络合作用，通过非共价键交联形成水凝胶。通过调节pH，控制聚合物与金属离子的配位形式，从而控制凝胶的机械强度。
本发明的有益效果：本发明选用生物基单体DOPA改性PVA，制备了接枝聚合物PVA-DOPA，DOPA在PVA上的接枝率为5～85％，；聚合物链上的DOPA具有与金属离子络合的能力，将聚合物PVA-DOPA与金属离子作用，通过非共价键与金属离子交联，并通过调节pH值从3到12，调节凝胶的交联和解交联，从而调控凝胶的强度；由于聚合物与金属离子间通过非共价键连接，使得凝胶具有自修复性，这种金属复合水凝胶可应用于生物医药和组织工程等领域。
附图说明
图1聚合物PVA-DOPA的核磁谱图。
图2(a)不同pH下PVA-DOPA金属水凝胶的数码照片，(b)不同pH下PVA-DOPA与Fe3+配位作用示意图。
具体实施方式
实施例1、聚合物PVA-DOPA
以PVA∶DOPA的摩尔比为12∶3。1.76g(40mmol)PVA在100℃的条件下溶于30ml DMSO中，待溶解后加入1.5g NaHSO4·H2O催化，温度降至80℃时，加入1.97g(10mmol)DOPA，N2保护下反应24h，反应结束后待温度降至室温时停止通N2，将溶液滴入到丙酮中沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤三次，产物在50℃下干燥24h，得到白色聚合物PVA-DOPA。
相同条件下，改变DOPA和PVA中羟基的摩尔配比为12∶4～12∶12，制备不同DOPA接枝率的聚合物。
实施例2、PVA-DOPA金属络合凝胶的制备
称取200mg PVA-DOPA于5ml塑料离心管中，加入浓度为150mM含有金属离子的水溶液0.57ml，并用NaOH溶液调节pH＝12，将其置于可调式混匀仪上，使其混合均匀，即可得到PVA-DOPA金属复合凝胶。

Claims (6)

1.一种pH响应的自修复型PVA-金属复合水凝胶，属于功能高分子材料领域，本发明选用亲水、无毒和生物相容性较佳的聚乙烯醇(PVA)为主链，生物基单体3，4-二羟基苯丙氨酸(多巴，DOPA)为功能单体，经酯化反应制备DOPA修饰的PVA聚合物(PVA-DOPA)，其中PVA与DOPA的摩尔比为12∶3～12∶12；进而利用DOPA中儿茶酚基与金属离子的络合作用，形成非共价键交联的自修复型水凝胶。
2.根据权利要求1所述的DOPA接枝的PVA聚合物，其特征是以水溶性高分子PVA为主链，以DOPA为功能侧基；DOPA在PVA上的接枝率为5～85％，所得接枝聚合物的结构为：
n＝255～1615，表示成PVA-DOPA。
3.根据权利要求1所述的自修复型水凝胶，其特征是采用非共价键交联的方式，利用DOPA中儿茶酚基与金属离子的配位络合方式制备PVA-金属离子水凝胶。
4.根据权利要求1所述的自修复型水凝胶，其特征在于凝胶的修复性、储能模量和凝胶的颜色均可通过调节pH(pH为3～12)来实现，凝胶的储能模量为0.3～30KPa，凝胶的颜色从浅绿变至深红。
5.根据权利要求1所述的自修复型PVA-金属复合水凝胶，其特征在于金属离子为Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+。
6.根据权利要求1所述的自修复型PVA-金属复合水凝胶，其特征是PVA具有较高的亲水性和极性、无毒性和生物相容性，聚合物链上的DOPA使得聚合物具有与金属离子络合的能力，通过非共价键与金属离子交联，并可以通过pH的变化，调节凝胶的交联和解交联；由于聚合物与金属离子间通过非共价键连接，使得凝胶具有自修复性，这种金属复合水凝胶可用于生物医药和组织工程等领域。
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