CN105200856A

CN105200856A - 一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料制备方法

Info

Publication number: CN105200856A
Application number: CN201510480615.3A
Authority: CN
Inventors: 唐艳军; 胡秀兰
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2015-08-09
Filing date: 2015-08-09
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料制备方法。本发明首先将乙酸溶液与天然抗菌剂壳聚糖机械搅拌，加入塑化剂及胶黏剂后得到第一分散体系；然后将乙酸溶液与纳米二氧化钛缓进行改性反应，得到第二分散体系；最后将第二分散体系加入到第一分散体系中，调节所得产物的pH，并高速分散一定时间得到壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料。本发明的有机/无机纳米复合抗菌涂料安全无毒、工艺简单、生产成本低、流动性能佳、抗菌效果好，并且在赋予纸张抗菌性能的同时，还可以提高纸张的力学性能和表面性能。

Description

一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料制备方法

技术领域

本发明属于制浆造纸技术领域，具体涉及一种壳聚糖/二氧化钛

纳米复合抗菌涂料制备方法。所制备的涂料可通过表面涂布技术应用于提高食品包装纸、装饰用纸、卫生和医疗用纸、钞票纸等各类纸产品的抗菌性能及力学性能。

背景技术

随着人们生活水平的日益提高，从生活、工作环境的各个细节入手，保护自身身体健康的意识已经逐渐深入人心。近年来，室内的微生物污染已经严重威胁到了人类的健康。“非典”和“流感”的一度盛行已经造成了人们的恐慌。许多统计数据表明由细菌感染引起的死亡人数正在逐年递增。因此，人们开始寻求一些具有抗菌性能的材料制品来代替与生活、工作相关的各类普通材料产品，从源头上减少由细菌感染引发疾病、危害身体健康的可能性。

目前，抗菌织物、抗菌陶瓷等抗菌材料的研发已经成为了众多科研工作者所关注的一个研究热点。而纸作为人们日常生活中的必需品，其用途十分广泛，因此，为减少以纸制品为媒介的细菌生长和传播问题，各类抗菌纸材料的研究势在必行。抗菌纸的抗菌性一般可通过湿部添加抗菌剂和/或表面加工方法获得。其中，表面加工方法主要有涂布、施胶、喷洒、浸渍等。与湿部添加抗菌剂法相比，通过制备抗菌涂料并以表面涂布加工方式赋予原纸抗菌性能的生产工艺具有成本低、效率高、速度快等特点。抗菌剂一般可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂以及天然抗菌剂。

总体来看，现有的抗菌纸研究，都采用向纸制品中加入单一无机抗菌材料或天然抗菌材料而使纸品具有抗菌功能。研究表明，无论哪一种抗菌材料，其单独使用时都存在不足之处。自然界大量存在的壳聚糖是一种天然抗菌材料，其抗细菌和抗真菌活性已被广泛研究。壳聚糖具有杀菌率高、安全性好的优点，但是也受到耐热性较差，有效时间不长，应用范围较窄等方面的限制。而纳米二氧化钛是优良的具有光催化作用的无机抗菌材料，属于非溶出型，无毒、无味、无刺激，热稳定性和耐热性好。但是，其必须有紫外线照射才能起到杀菌作用，受环境影响较大。鉴于壳聚糖和纳米二氧化钛均具有抗菌性能，如果将二者进行有机复合，必将完善材料的抗菌性能。有机/无机纳米复合材料是随纳米科学发展而出现的新兴材料，近些年来已成为材料科学研究的热点之一，其具有优势互补、协同增效的特点，有机无机二者相复合可产生许多优异的性能。需要指出的是，这里的纳米复合概念，并不是简单意义上的混合。简单混合并不会得到性能优异的复合材料。本发明从纳米二氧化钛及壳聚糖本身的物化性能入手，选用合适的溶解体系和恰当的工艺，将二者进行高效复合，制得纳米复合抗菌涂料，并将壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料与纸张涂布加工技术相结合，拓宽其应用领域，这一发明对涂布抗菌纸的开发具有重要指导意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料制备方法，包括如下步骤：

步骤（1）：首先，将120-140mL(体系所需乙酸溶液总量的60%-70%)体积分数为2%的乙酸溶液置于三颈烧瓶中，并在一定的搅拌速度下，缓慢加入一定质量的天然抗菌剂壳聚糖，机械搅拌30min使其充分溶解；其次，将一定量的塑化剂加入到上述三颈烧瓶中，并以相同的转速继续搅拌，塑化20min后，加入一定量的胶黏剂，再搅拌40min，得到分散体系1。

步骤（2）：首先，量取60-80mL（体系所需乙酸总量的30%-40%）体积分数为2%的乙酸溶液置于烧杯内，将烧杯放置于磁力搅拌器上，并在一定的温度和搅拌速度下将一定质量的纳米二氧化钛缓慢加入乙酸溶液中；其次，将一定量的表面活性剂加入到上述体系中，反应一定的时间，通过对纳米二氧化钛进行表面改性，改善其分散稳定性，得到分散体系2。

步骤（3）：将步骤（2）所得到的分散体系2加入到步骤（1）所得到的分散体系1中，机械搅拌60min。然后调节所得产物的pH，并将其转移到塑料杯中，以一定转速下高速分散一定时间，制得壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料。

上述方法中，步骤（1）所述的壳聚糖加入量为8g，壳聚糖性状为白色粉末，脱乙酰度大于90%，粘度为50-800mPa·s，pH为7-8，无气味，安全无毒，是一种来源丰富的天然抗菌剂。

上述方法中，步骤（1）所述的搅拌速度320rpm。

上述方法中，步骤（1）所述的塑化剂为丙三醇（甘油），加入量为2ml，其性状为澄清、粘稠液体，溶于水，相对密度1.26362，熔点17.8℃，沸点290.0℃（分解），折光率1.4746。

上述方法中，步骤（1）所述胶黏剂为淀粉基生物胶乳，是一种棕黄色不透明的粘稠状液体，固含量52%，安全无毒。

上述方法中，步骤（2）所述的纳米二氧化钛加入量为0.4-2.0g，其性状为白色疏松粉末，晶形为金红石，平均原级粒径25±5nm，比表面积60-90m²/g，无毒无害，是一种应用前景广泛的光催化材料。

上述方法中，步骤（2）所述的表面活性剂为月桂酸钠，加入量为0.06-0.30g，其性状为白色固体，可溶于水，分子量222.3，并具有生物可降解性。

上述方法中，步骤（2）所述的纳米二氧化钛表面改性的反应温度为40℃，转速250rpm，反应时间30min。

上述方法中，步骤（3）所述的调节产物的pH，调节后复合抗菌涂料的pH为6.0。

上述方法中，步骤（3）所述的对产物进行高速分散时，转速为5000rpm，分散时间为30min。

本发明是首先将天然抗菌剂壳聚糖溶于乙酸后，加入塑化剂丙三醇改善壳聚糖分子链的柔顺性，提高其反应性能，其次加入一定量的生物胶乳，将经月桂酸钠改性过的纳米二氧化钛粒子与壳聚糖粘结起来，形成壳聚糖/淀粉/纳米二氧化钛（CS/MS/TiO₂）复合抗菌乳液。其中，壳聚糖为天然抗菌剂，来源丰富、安全无毒；纳米二氧化钛则是无机纳米抗菌剂，光催化性能好、杀菌除臭效果较佳。由壳聚糖和纳米二氧化钛所制得的有机/无机复合抗菌涂料，存在一定的协同作用，改善了壳聚糖、纳米二氧化钛作为抗菌剂单独使用时的缺点，具有杀菌效果好的特点。另一方面，该复合涂料亦能在涂布纸张表面成膜，一定程度上可以提高涂布纸的力学性能和表面性能。

附图说明

图1为本发明所制得的涂料流变性能图，图1中5%-25%表示涂料体系中纳米二氧化钛质量相对于壳聚糖质量的百分比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。除非另有说明，实施例中分数和百分比都是以干重计。

实施例1

首先，将130ml体积分数为2%的乙酸溶液置于500ml三颈烧瓶中，并在320rpm的搅拌速度下，缓慢加入8g壳聚糖，机械搅拌30min使其充分溶解；其次，将2ml的丙三醇加入到上述三颈烧瓶中，以相同的转速继续搅拌，塑化20min后，加入8g改性淀粉，再搅拌40min，得到分散体系1。另量取70ml体积分数为2%的乙酸溶液置于250ml烧杯内，将烧杯放置于磁力搅拌器上，并在一定的温度和搅拌速度下，将0.4g纳米二氧化钛缓慢加入乙酸溶液中。接着，将0.06g月桂酸钠加入到上述体系中，在温度为40℃、转速为250rpm的条件下反应30min，得到分散体系2。然后，将分散体系2加入到分散体系中1，机械搅拌60min。最后调节所得复合乳液的pH值为6.0，并将其转移到塑料杯中，以5000rpm转速高速分散30min，制得有机/无机复合抗菌涂料。实验数据表明，所得的涂料具有很好的流变性能（如图1（a），剪切速率为200s^-1时，涂料的粘度为1.44Pa·s），适合于涂布加工操作。最后，将所制得的有机/无机复合抗菌涂料通过ZAA2300型自动涂布机施涂在打印纸上，原纸定量为120g/m²，施涂后的纸张具有良好的抗菌性能，并且纸张的力学性能和表面性能也得到了明显改善。

实施例2

首先，将130ml体积分数为2%的乙酸溶液置于500ml三颈烧瓶中，并在320rpm的搅拌速度下，缓慢加入8g壳聚糖，机械搅拌30min使其充分溶解；其次，将2ml的丙三醇加入到上述三颈烧瓶中，以相同的转速继续搅拌，塑化20min后，加入8g改性淀粉，再搅拌40min，得到分散体系1。另量取70ml体积分数为2%的乙酸溶液置于250ml烧杯内，将烧杯放置于磁力搅拌器上，并在一定的温度和搅拌速度下，将0.8g纳米二氧化钛缓慢加入乙酸溶液中。接着，将0.12g月桂酸钠加入到上述体系中，在温度为40℃、转速为250rpm的条件下反应30min，得到分散体系2。然后，将分散体系2加入到分散体系中1，机械搅拌60min。最后调节所得复合乳液的pH值为6.0，并将其转移到塑料杯中，以5000rpm转速高速分散30min，制得有机/无机复合抗菌涂料。所得的涂料具有很好的流变性能（如图1（b），剪切速率为200s^-1时，涂料的粘度为1.24Pa·s），适合于涂布加工操作。最后，将所制得的有机/无机复合抗菌涂料通过ZAA2300型自动涂布机施涂在打印纸上，原纸定量为120g/m²，施涂后的纸张具有良好的抗菌性能，并且纸张的力学性能和表面性能也得到了明显改善。

实施例3

首先，将130ml体积分数为2%的乙酸溶液置于500ml三颈烧瓶中，并在320rpm的搅拌速度下，缓慢加入8g壳聚糖，机械搅拌30min使其充分溶解；其次，将2ml的丙三醇加入到上述三颈烧瓶中，以相同的转速继续搅拌，塑化20min后，加入8g改性淀粉，再搅拌40min，得到分散体系1。另量取70ml体积分数为2%的乙酸溶液置于250ml烧杯内，将烧杯放置于磁力搅拌器上，并在一定的温度和搅拌速度下，将1.2g纳米二氧化钛缓慢加入乙酸溶液中。接着，将0.18g月桂酸钠加入到上述体系中，在温度为40℃、转速为250rpm的条件下反应30min，得到分散体系2。然后，将分散体系2加入到分散体系中1，机械搅拌60min。最后调节所得复合乳液的pH值为6.0，并将其转移到塑料杯中，以5000rpm转速高速分散30min，制得有机/无机复合抗菌涂料。所得的涂料具有很好的流变性能（如图1（c），剪切速率为200s^-1时，涂料的粘度为1.21Pa·s），适合于涂布加工操作。最后，将所制得的有机/无机复合抗菌涂料通过ZAA2300型自动涂布机施涂在打印纸上，原纸定量为120g/m²，施涂后的纸张具有良好的抗菌性能，并且纸张的力学性能和表面性能也得到了明显改善。

实施例4

首先，将130ml体积分数为2%的乙酸溶液置于500ml三颈烧瓶中，并在320rpm的搅拌速度下，缓慢加入8g壳聚糖，机械搅拌30min使其充分溶解；其次，将2ml的丙三醇加入到上述三颈烧瓶中，以相同的转速继续搅拌，塑化20min后，加入8g改性淀粉，再搅拌40min，得到分散体系1。另量取70ml体积分数为2%的乙酸溶液置于250ml烧杯内，将烧杯放置于磁力搅拌器上，并在一定的温度和搅拌速度下，将1.6g纳米二氧化钛缓慢加入乙酸溶液中。接着，将0.24g月桂酸钠加入到上述体系中，在温度为40℃、转速为250rpm的条件下反应30min，得到分散体系2。然后，将分散体系2加入到分散体系中1，机械搅拌60min。最后调节所得复合乳液的pH值为6.0，并将其转移到塑料杯中，以5000rpm转速高速分散30min，制得有机/无机复合抗菌涂料。所得的涂料具有很好的流变性能（如图1（d），剪切速率为200s^-1时，涂料的粘度为1.13Pa·s），适合于涂布加工操作。最后，将所制得的有机/无机复合抗菌涂料通过ZAA2300型自动涂布机施涂在打印纸上，原纸定量为120g/m²，施涂后的纸张具有良好的抗菌性能，并且纸张的力学性能和表面性能也得到了明显改善。

实施例5

首先，将130ml体积分数为2%的乙酸溶液置于500ml三颈烧瓶中，并在320rpm的搅拌速度下，缓慢加入8g壳聚糖，机械搅拌30min使其充分溶解；其次，将2ml的丙三醇加入到上述三颈烧瓶中，以相同的转速继续搅拌，塑化20min后，加入8g改性淀粉，再搅拌40min，得到分散体系1。另量取70ml体积分数为2%的乙酸溶液置于250ml烧杯内，将烧杯放置于磁力搅拌器上，并在一定的温度和搅拌速度下，将2.0g纳米二氧化钛缓慢加入乙酸溶液中。接着，将0.30g月桂酸钠加入到上述体系中，在温度为40℃、转速为250rpm的条件下反应30min，得到分散体系2。然后，将分散体系2加入到分散体系中1，机械搅拌60min。最后调节所得复合乳液的pH值为6.0，并将其转移到塑料杯中，以5000rpm转速高速分散30min，制得有机/无机复合抗菌涂料。所得的涂料具有很好的流变性能（如图1（e），剪切速率为200s^-1时，涂料的粘度为0.94Pa·s），适合于涂布加工操作。最后，将所制得的有机/无机复合抗菌涂料通过ZAA2300型自动涂布机施涂在打印纸上，原纸定量为120g/m²，施涂后的纸张具有良好的抗菌性能，并且纸张的力学性能和表面性能也得到了明显改善。

本发明所采用的抗菌剂包括天然抗菌剂壳聚糖和无机抗菌剂纳米二氧化钛。纳米二氧化钛具有杀菌除臭、无毒、自清洁等优良性能；而壳聚糖来源十分丰富，同时也具有抗菌性能、生物可降解性以及良好的成膜性。因此本发明所制备的抗菌涂料是一种有机/无机复合抗菌涂料，它在赋予纸张抗菌性能的同时，还可以提高纸张的力学性能和表面性能。

Claims

1.一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤（1）：首先，将120-140mL体积分数为2%的乙酸溶液置于三颈烧瓶中，并在一定的搅拌速度下，缓慢加入一定质量的天然抗菌剂壳聚糖，机械搅拌30min使其充分溶解；其次，将一定量的塑化剂加入到上述三颈烧瓶中，并以相同的转速继续搅拌，塑化20min后，加入胶黏剂，再搅拌40min，得到第一分散体系；

步骤（2）：首先，量取60-80mL体积分数为2%的乙酸溶液置于烧杯内，将烧杯放置于磁力搅拌器上，并在搅拌情况下将一定质量的纳米二氧化钛缓慢加入乙酸溶液中；其次，将一定量的表面活性剂加入到上述体系中，反应一定的时间，通过对纳米二氧化钛进行表面改性，改善其分散稳定性，得到第二分散体系；

步骤（3）：将步骤（2）所得到的第二分散体系加入到步骤（1）所得到的第一分散体系中，机械搅拌60min；然后调节所得产物的pH，并将其转移到塑料杯中，以一定转速下高速分散一定时间，制得壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的壳聚糖加入量为8g，壳聚糖性状为白色粉末，脱乙酰度大于90%，粘度为50-800mPa·s，pH为7-8，无气味，安全无毒，是一种来源丰富的天然抗菌剂。

3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的搅拌速度为320rpm。

4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的塑化剂为丙三醇，加入量为2ml，其性状为澄清、粘稠液体，溶于水，相对密度1.26362，熔点17.8℃，沸点290.0℃，折光率1.4746。

5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：步骤（1）所述胶黏剂为淀粉基生物胶乳，是一种棕黄色不透明的粘稠状液体，固含量52%，安全无毒。

6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的纳米二氧化钛加入量为0.4-2.0g，其性状为白色疏松粉末，晶形为金红石，平均原级粒径25±5nm，比表面积60-90m²/g，无毒无害，是一种应用前景广泛的光催化材料。

7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的表面活性剂为月桂酸钠，加入量为0.06-0.30g，其性状为白色固体，可溶于水，分子量222.3，并具有生物可降解性。

8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的纳米二氧化钛表面改性的反应温度为40℃，转速250rpm，反应时间30min。

9.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的调节产物的pH，调节后复合抗菌涂料的pH为6.0。

10.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/二氧化钛纳米复合抗菌涂料及其制备方法，其特征在于：所述的对产物进行高速分散时，转速为5000rpm，分散时间为30min。