CN105504618B - 一种聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵及其制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇‑壳聚糖‑氧化石墨烯海绵及其制备方法，包括以下步骤：先将聚乙烯醇在热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往其中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、发泡剂、无机酸与甲醛，搅拌混合；把混合液倒入模具，固化成型，即得到聚乙烯醇‑壳聚糖‑氧化石墨烯海绵。与现有技术相比，本发明有以下显著特点：1)所制备的海绵具有三种材料单独使用时不具备的优点；2)聚乙烯醇‑壳聚糖‑氧化石墨烯海绵的吸水倍率在1410％以上，最高达到1920％。湿态压缩模量在40‑60KPa之间，具有软硬度合适，压缩回弹性良好等优点；3)通过调控海绵配方中各组分的含量，可调控海绵的吸水能力、吸有机液体能力、湿态压缩模量等性能。

Description

一种聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵及其制备方法，属于高分子材料科学领域。
背景技术
聚乙烯醇是目前产量最大的水溶性高分子，是具有半结晶结构的白色粉末状高分子，具有良好的组织相容性，无毒副作用。聚乙烯醇能形成柔韧性好，抗张强度高的膜。聚乙烯醇分子链上的羟基可以与羰基化合物的羰基发生反应生成缩醛化合物，其中聚乙烯醇缩甲醛海绵材料具有一定的吸水能力，吸液后海绵具有可压缩回弹性，因而在医疗卫生、日益清洁等领域得以广泛应用。
壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰后的产物，是一类结构类似于纤维素的碱性氨基多糖大分子。壳聚糖具有生物相容性好、来源丰富等优点，是环境可再生资源。壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，对酸不稳定，使其能溶于酸性溶液，壳聚糖上的氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抑制细菌活性，使其在医药、环保、化妆品和食品等领域有着广泛的应用。
石墨烯是一种新型二维纳米材料，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度仅为一个碳原子层，具有优异的物理性能。但是石墨烯容易在溶液中与固体状态下聚集，从而极大程度地限制了石墨烯的应用。而氧化石墨烯作为石墨烯的氧化物，其表面含有大量的羟基、羧基、羰基与环氧基等官能团，很容易分散在水或有机溶剂中，有利于其均匀分散及成型加工。
目前研究主要集中在纯聚乙烯醇海绵上，对于聚乙烯醇-壳聚糖海绵的报道较少，聚乙烯醇-壳聚糖海绵的吸水能力有待进一步提高，湿态压缩性能有待进一步优化。
发明内容
为了解决上述存在的问题与缺陷，本发明提供一种聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵及其制备方法，制备的海绵具有良好的吸水能力与吸有机液体能力，湿态海绵有良好的柔韧性和粘弹性，生物相容性好，并且具有成本低、工艺简单等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵，其组分及其组分含量为：聚乙烯醇10-15％，壳聚糖1-3％、无机酸6-10％，甲醛15-20％，发泡剂1-3％，氧化石墨烯0.1-1％和水余量。
按上述方案，所述的无机酸为盐酸或硫酸。
按上述方案，所述的发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、异丁烷或异戊烷中的一种或多种的混合。
所述的聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的制备方法，包括以下步骤：先将聚合度在1700-2400的聚乙烯醇在80-95℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、发泡剂、无机酸与甲醛，搅拌混合，各原料所占重量百分比：聚乙烯醇10-15％，壳聚糖1-3％、无机酸6-10％，甲醛15-20％，发泡剂1-3％，氧化石墨烯0.1-1％和水余量；把混合液倒入模具，固化成型，即得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
按上述方案，所述的搅拌混合温度在25-35℃，搅拌混合时间为0.5-2小时。
按上述方案，固化成型的温度为50-75℃，固化成型时间为6-12小时。
按上述方案，所述的无机酸为盐酸或硫酸。
按上述方案，所述的发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、异丁烷或异戊烷中的一种或多种的混合。
与现有技术相比，本发明有以下显著特点：
1)通过共混、发泡、缩醛化、固化等工艺，将聚乙烯醇、壳聚糖与氧化石墨烯三种材料制成复合海绵，使得所制备的海绵具有三种材料单独使用时不具备的优点；
2)表面还有含氧官能团的氧化石墨烯参与缩醛化反应，提高了海绵的吸水能力，改善了海绵的压缩性能。聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率在1410％以上，最高达到1920％，约是目前普通聚乙烯醇-壳聚糖海绵的二至四倍。湿态压缩模量在40-60KPa之间，具有软硬度合适，压缩回弹性良好等优点；
3)通过调控海绵配方中各组分的含量，可调控海绵的吸水能力、吸有机液体能力、湿态压缩模量等性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
先将聚合度为1700的聚乙烯醇在90℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、正戊烷、盐酸与甲醛，在30℃下搅拌混合0.5小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇10％，壳聚糖1％、盐酸6％，甲醛15％，正戊烷1.5％，氧化石墨烯0.5％和水余量；把混合液倒入模具，在60℃下固化成型6小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1623％，吸大豆油倍率为2312％，湿态压缩模量为48.7KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
实施例2：
先将聚合度为1900的聚乙烯醇在85℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、正己烷、盐酸与甲醛，在32℃下搅拌混合1小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇12％，壳聚糖1.5％、盐酸7％，甲醛15％，正己烷1.5％，氧化石墨烯0.6％和水余量；把混合液倒入模具，在65℃下固化成型8小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1542％，吸泵油倍率为2237％，湿态压缩模量为52.6KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
实施例3：
先将聚合度为2400的聚乙烯醇在90℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、异戊烷、硫酸与甲醛，在28℃下搅拌混合1.5小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇10％，壳聚糖2％、硫酸80％，甲醛15％，异戊烷1.5％，氧化石墨烯0.2％和水余量；把混合液倒入模具，在70℃下固化成型10小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1442％，吸氯仿倍率为3124％，湿态压缩模量为56.8KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
实施例4：
先将聚合度为1700的聚乙烯醇在80℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、正庚烷、硫酸与甲醛，在30℃下搅拌混合2小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇15％，壳聚糖2％、硫酸8％，甲醛16％，正庚烷3％，氧化石墨烯0.8％和水余量；把混合液倒入模具，在68℃下固化成型9小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1865％，吸煤油倍率为2312％，湿态压缩模量为43.7KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
实施例5：
先将聚合度为1800的聚乙烯醇在95℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、异丁烷、盐酸与甲醛，在31℃下搅拌混合1.5小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇10％，壳聚糖1.5％、盐酸7％，甲醛15％，异丁烷1.5％，氧化石墨烯0.5％和水余量；把混合液倒入模具，在67℃下固化成型8小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1672％，吸环己烷倍率为2312％，湿态压缩模量为47.5KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
实施例6：
先将聚合度为1900的聚乙烯醇在90℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、正戊烷、、硫酸与甲醛，在28℃下搅拌混合2小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇12％，壳聚糖2％、硫酸6％，甲醛16％，正戊烷2％，氧化石墨烯0.6％和水余量；把混合液倒入模具，在62℃下固化成型10小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1724％，吸氯仿倍率为3076％，湿态压缩模量为51.4KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
实施例7：
先将聚合度在2400的聚乙烯醇在85℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、正庚烷、盐酸与甲醛，在30℃下搅拌混合0.5小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇14％，壳聚糖1.5％、盐酸7％，甲醛18％，正庚烷2％，氧化石墨烯0.7％和水余量；把混合液倒入模具，在75℃下固化成型7小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1652％，吸二氯甲烷倍率为2885％，湿态压缩模量为57.3KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
实施例8：
先将聚合度在1700的聚乙烯醇在95℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、正己烷、硫酸与甲醛，在33℃下搅拌混合1.5小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇13％，壳聚糖1.8％、硫酸8％，甲醛16％，正己烷3％，氧化石墨烯0.4％和水余量；把混合液倒入模具，在69℃下固化成型11小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1920％，吸二氯甲烷倍率为3014％，湿态压缩模量为48.7KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
实施例9：
先将聚合度在1900的聚乙烯醇在90℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、正戊烷、硫酸与甲醛，在30℃下搅拌混合1小时，各原料所占重量百分比，聚乙烯醇12％，壳聚糖2％、硫酸6％，甲醛17％，正戊烷2％，氧化石墨烯0.5％和水余量；把混合液倒入模具，在71℃下固化成型9小时，得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。所得聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的吸水倍率为1673％，吸煤油倍率为2326％，湿态压缩模量为53.6KPa，在湿态下具有优良的压缩回复性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1.聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的制备方法，包括以下步骤：先将聚合度在1700-2400的聚乙烯醇在80-95℃的热水中溶解，得到聚乙烯醇水溶液；再往聚乙烯醇水溶液中依次加入壳聚糖、氧化石墨烯、发泡剂、无机酸与甲醛，搅拌混合，各原料所占重量百分比：聚乙烯醇10-15％，壳聚糖1-3％、无机酸6-10％，甲醛15-20％，发泡剂1-3％，氧化石墨烯0.1-1％和水余量；把混合液倒入模具，固化成型，即得到聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：所述的搅拌混合温度在25-35℃，搅拌混合时间为0.5-2小时。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：固化成型的温度为50-75℃，固化成型时间为6-12小时。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸或硫酸。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：所述的发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、异丁烷或异戊烷中的一种或多种的混合。
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