CN103865469A

CN103865469A - 蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN103865469A
Application number: CN201410118997.0A
Authority: CN
Inventors: 陈宇飞; 张希旺; 张清宇
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2014-06-18

Abstract

蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法。聚氨酯传统的不环保、不安全、不能满足产品的要求。本发明方法包括：一种蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，（1）有机化蒙脱土OMMT制备，将蒙脱土与十八烷基三甲基氯化铵反应，抽滤，用蒸馏水润洗，碾磨；(2)预聚体的制备，由聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯和正己烷反应制得；（3）扩链剂的制备，由OMMT、正己烷、异丙醇、丙酮和二乙烯三胺制得；（4）PU胶黏剂A组分的制备，将扩链剂加入到预聚体中，向其中加入无水乙醇，得到PU胶黏剂A组分；（5）PU胶黏剂B组分的制备；（6）蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备。本发明用于蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备。

Description

蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法。

背景技术：

聚氨酯材料的用途十分广泛，可用作胶黏剂，泡沫塑料，橡胶，涂料以及纤维。而聚氨酯胶黏剂作为聚氨酯材料中的一类，被广泛应用于包装、建筑、家具、制鞋、制革以及机械制造等各个领域。在聚氨酯胶黏剂中又以醇溶型聚氨酯胶黏剂的性能较为优异，醇溶型聚氨酯胶黏剂比水性聚氨酯胶黏剂的固化时间短，吸水率低，缩短了施工周期；由于其不含酯基，因此比酯溶型聚氨酯胶黏剂更加环保、安全；与无溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，醇溶型聚氨酯胶黏剂的粘度适中，方便合成和使用。因此，醇溶型聚氨酯胶黏剂作为绿色环保型和高性能产品，代表了复合膜胶黏剂的发展趋势，得到了社会的重视和较快的发展。但是，由于包装行业对所包装产品的安全性、密封性和完整性要求越来越高，就促使了包装复合薄膜所使用的胶黏剂性能的提高，采用乙醇作溶剂制备的聚氨酯胶黏剂可以增加溶剂的挥发速度提高生产效率，生产时对环境无污染，减少对操作人员的危害。在醇溶型聚氨酯胶黏剂的基础上，为了进一步提高其力学性能和阻隔性能，扩大使用范围，人们通过各种方法改性聚氨酯胶黏剂，掺杂片状无机纳米材料是重要手段之一。在众多的纳米材料中，由于蒙脱土（MMT）具有特殊的片层结构，长厚比较大，利用原位聚合法使预聚体分子插人到MMT片层之间，从而破坏蒙脱土的片层结构，使无机相以厚度为1nm左右的片层均匀分散在聚合物基体中，形成聚合物纳米复合材料，显著增加了聚合物与MMT界面的相互作用，使复合材料的力学性能和阻隔性能得到了显著提高。同时，有机化蒙脱土（OMMT）与聚氨酯基体有较好的相容性，使MMT纳米复合材料表现了优异的高热稳定性。

发明内容：

本发明的目的是提供一种蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

一种蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）有机化蒙脱土OMMT制备，将蒙脱土与十八烷基三甲基氯化铵反应，抽滤，用蒸馏水润洗，碾磨；

（2）预聚体的制备，由聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯和正己烷反应制得；

（3）扩链剂的制备，由OMMT、正己烷、异丙醇、丙酮和二乙烯三胺制得；

（4）PU胶黏剂A组分的制备，将扩链剂加入到预聚体中，向其中加入无水乙醇，得到PU胶黏剂A组分；

（5）PU胶黏剂B组分的制备，将环氧树脂E-51和乙酸乙酯混合，制得PU胶黏剂B组分；

（6）蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备，PU胶黏剂A组分与PU胶黏剂B组分混合制得。

所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（1）有机化蒙脱土OMMT制备：称取15-20 g 蒙脱土MMT放入500 mL的三颈瓶中，再加入350-400 g的蒸馏水，根据下式可计算出加入十八烷基三甲基氯化铵OTAC的质量为7-8 g，反应温度控制在80 ℃快速搅拌4 h，抽滤，用蒸馏水润洗3~5次，洗净氯离子用0.1 mol/L的AgNO₃溶液检测至无白色沉淀产生。放入烘箱，在100 ℃下烘干6 h，碾磨，收集用200目筛子筛出的OMMT备用。

Figure 2014101189970100002DEST_PATH_IMAGE001

式中：m _OTAC为OTAC的质量（g）；CEC为Na-MMT阳离子与外界阳离子进行交换时的最大容量，90~110 mmol/100 g，取最大值110 mmol/100 g；m _Na-MMT为Na-MMT的质量（g）；M _OTAC为OTAC的摩尔质量（348.05 g/mol）。

所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（2）预聚体的制备：在150 mL的三颈瓶中加入28-32g聚醚二醇(PPG)，100 ℃真空脱水0.5 h，降温至80 ℃后依次加入0.5-0.7g正己烷和7.0-10g甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌反应1.5 h，升温至100℃搅拌反应2 h，降温至40 ~55 ℃，搅拌3 h待用；

所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（3）扩链剂制备：在100 mL三颈瓶中依次加入0.4-1.8gOMMT、20-25g正己烷、7-9g异丙醇、7-10g丙酮和1.8-2.0g二乙烯三胺，在18 ~30 ℃下搅拌反应5 h；

所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（4）PU胶黏剂A组分的制备：在40 ~55 ℃条件下将扩链剂加入预聚体中，快速搅拌1 h，然后进行蒸馏，将温度升至70 ℃，快速搅拌0.5 h，待馏出物减少后，继续将温度升至120 ~125 ℃时，并开始抽真空，待真空度至-0.06 MPa，计时0.5 h，降温至70 ℃后加入40-45g无水乙醇搅拌0.5 h，得到醇溶型PU胶黏剂A组分。

所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（5）PU胶黏剂B组分的制备，将0.5-1.5g环氧树脂E-51和0.5-1.5g的乙酸乙酯混合，制得PU胶黏剂B组分；

所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（6）蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备：将PU胶黏剂B组分与OMMT/PU胶黏剂A组分按照1/9-1/10混合后即得到OMMT/PU胶黏剂。

有益效果：

1. 本发明在聚氨酯胶黏剂中又以醇溶型聚氨酯胶黏剂的性能较为优异，醇溶型聚氨酯胶黏剂比水性聚氨酯胶黏剂的固化时间短，吸水率低，缩短了施工周期；由于其不含异酯基，因此比酯溶型聚氨酯胶黏剂更加环保、安全；与无溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，醇溶型聚氨酯胶黏剂的粘度适中，方便合成和使用。

本发明由于蒙脱土长厚比较大，利用原位聚合法使预聚体分子插入到MMT片层之间，从而破坏蒙脱土的片层结构，有机化蒙脱土（OMMT）与聚氨酯基体有较好的相容性，使MMT纳米复合材料的高热稳定性有较大提高。使复合材料的力学性能和阻隔性能得到了显著提高。

本发明使用OMMT对醇溶型聚氨酯胶黏剂进行改性，提高了其机械强度和耐热性能，降低了其吸水率和透水透气性，同时还节约了生产成本。

附图说明：

附图1本发明制备路线流程图。

具体实施方式：

实施例1：

（1）一种蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

有机化蒙脱土（OMMT）制备，将蒙脱土与十八烷基三甲基氯化铵反应，抽滤，用蒸馏水润洗，碾磨；

实施例2：

根据实施例1所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（1）有机化蒙脱土（OMMT）制备：称取15-20 g 蒙脱土（MMT）放入500 mL的三颈瓶中，再加入350-400 g的蒸馏水，根据下式可计算出加入十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）的质量为7-8 g，反应温度控制在80 ℃快速搅拌4 h，抽滤，用蒸馏水润洗3~5次，洗净氯离子：用0.1 mol/L的AgNO3溶液检测至无白色沉淀产生。放入烘箱，在100 ℃下烘干6 h，碾磨，收集用200目筛子筛出的OMMT备用。

实施例3：

根据实施例1或2所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（2）预聚体的制备：在150 mL的三颈瓶中加入28-32g聚醚二醇(PPG)，100 ℃真空脱水0.5 h，降温至80 ℃后依次加入0.5-0.7g正己烷和7.0-10g甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌反应1.5 h，升温至100℃搅拌反应2 h，降温至40 ~55 ℃，搅拌3 h待用；

实施例4：

根据实施例1或2或3所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（3）扩链剂制备：在100 mL三颈瓶中依次加入0.4-1.8gOMMT、20-25g正己烷、7-9g异丙醇、7-10g丙酮和1.8-2.0g二乙烯三胺，在18 ~30 ℃下搅拌反应5 h；

实施例5：

根据实施例1或2或3或4所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（4）PU胶黏剂A组分的制备：在40 ~55 ℃条件下将扩链剂加入预聚体中，快速搅拌1 h，然后进行蒸馏，将温度升至70 ℃，快速搅拌0.5 h，待馏出物减少后，继续将温度升至120 ~125 ℃时，并开始抽真空，待真空度至-0.06 MPa，计时0.5 h，降温至70 ℃后加入40-45g无水乙醇搅拌0.5 h，得到醇溶型PU胶黏剂A组分。

实施例6：

根据实施例1或2或3或4或5所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（5）PU胶黏剂B组分的制备，将0.5-1.5g环氧树脂E-51和0.5-1.5g的乙酸乙酯混合，制得PU胶黏剂B组分；

实施例7：

根据实施例1或2或3或4或5或6所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（6）蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备：将PU胶黏剂B组分与OMMT/PU胶黏剂A组分按照1/9-1/10混合后即得到OMMT/PU胶黏剂。

Claims

1.一种蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

有机化蒙脱土OMMT制备，将蒙脱土与十八烷基三甲基氯化铵反应，抽滤，用蒸馏水润洗，碾磨；

预聚体的制备，由聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯和正己烷反应制得；

扩链剂的制备，由OMMT、正己烷、异丙醇、丙酮和二乙烯三胺制得；

PU胶黏剂A组分的制备，将扩链剂加入到预聚体中，向其中加入无水乙醇，得到PU胶黏剂A组分；

PU胶黏剂B组分的制备，将环氧树脂E-51和乙酸乙酯混合，制得PU胶黏剂B组分；

2.根据权利要求1所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：步骤（1）有机化蒙脱土OMMT制备：称取15-20 g 蒙脱土MMT放入500 mL的三颈瓶中，再加入350-400 g的蒸馏水，根据下式可计算出加入十八烷基三甲基氯化铵OTAC的质量为7-8 g，反应温度控制在80 ℃快速搅拌4 h，抽滤，用蒸馏水润洗3-5次，洗净氯离子用0.1 mol/L的AgNO₃溶液检测至无白色沉淀产生；放入烘箱，在100 ℃下烘干6 h，碾磨，收集用200目筛子筛出的OMMT备用；

Figure 2014101189970100001DEST_PATH_IMAGE002

式中： m _OTAC为OTAC的质量（g）；CEC为Na-MMT阳离子与外界阳离子进行交换时的最大容量，90-110 mmol/100 g，取最大值110 mmol/100 g；m _Na-MMT 为Na-MMT的质量（g）；M _OTAC为OTAC的摩尔质量348.05 g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：步骤（2）预聚体的制备：在150 mL的三颈瓶中加入28-32g聚醚二醇PPG，100 ℃真空脱水0.5 h，降温至80 ℃后依次加入0.5-0.7g正己烷和7.0-10g甲苯二异氰酸酯TDI，搅拌反应1.5 h，升温至100℃搅拌反应2 h，降温至40 ~55 ℃，搅拌3 h待用。

4.根据权利要求1或2或3所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：步骤（3）扩链剂制备：在100 mL三颈瓶中依次加入0.4-1.8gOMMT、20-25g正己烷、7-9g异丙醇、7-10g丙酮和1.8-2.0g二乙烯三胺，在18 -30 ℃下搅拌反应5 h。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：步骤（4）PU胶黏剂A组分的制备：在40 -55 ℃条件下将扩链剂加入预聚体中，快速搅拌1 h，然后进行蒸馏，将温度升至70 ℃，快速搅拌0.5 h，待馏出物减少后，继续将温度升至120 ~125 ℃时，并开始抽真空，待真空度至-0.06 MPa，计时0.5 h，降温至70 ℃后加入40-45g无水乙醇搅拌0.5 h，得到醇溶型PU胶黏剂A组分。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：步骤（5）PU胶黏剂B组分的制备，将0.5-1.5g环氧树脂E-51和0.5-1.5g的乙酸乙酯混合，制得PU胶黏剂B组分。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：步骤（6）蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备：将PU胶黏剂B组分与OMMT/PU胶黏剂A组分按照1/9-1/10混合后即得到OMMT/PU胶黏剂。